大學(xué)物理：熱學(xué) 第19章 熱力學(xué)第二定律 03,Thermo.2

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1、 第19章 熱力學(xué)第二定律 (The Second Law of Thermodynamics) ·一切熱力學(xué)過程都應(yīng)該滿足能量守恒。 滿足能量守恒的過程都能進(jìn)行嗎? ·熱力學(xué)第二定律告訴我們，過程的進(jìn)行還 有個(gè)方向性的問題， 滿足能量守恒的過程不一定都能進(jìn)行。 · · 水 葉片 焦耳實(shí)驗(yàn) §1 自然過程的方向性 一.自然過程的實(shí)例 1.功熱轉(zhuǎn)換的方向性

2、 功 ? 熱 可自動(dòng)進(jìn)行 (如摩擦生熱、 焦耳實(shí)驗(yàn)) 熱 ? 功 不可自動(dòng)進(jìn)行(焦耳實(shí)驗(yàn)中，不 可能水溫自動(dòng)降低推動(dòng)葉片使重物升高) “熱自動(dòng)地轉(zhuǎn)換為功的過程不可能發(fā)生”， “通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆 的”， “其唯一效果(指不引起其它變化)是 一定量的內(nèi)能(熱) 全部轉(zhuǎn)變?yōu)? 機(jī)械能(功)的過程是不可能發(fā)生的”。 ·熱機(jī)：把熱轉(zhuǎn)變成了功， 但有其它變化(熱量從高溫?zé)嵩磦? 給了低溫?zé)嵩?

3、。 ·理氣等溫膨脹：把熱全部變成了功， 但伴隨了其它變化(體積 膨脹)。 2.熱傳導(dǎo)的方向性 熱量可以自動(dòng)地從

4、高溫物體傳向低溫物 體，但相反的過程卻不能發(fā)生。 “熱量不可能自動(dòng)地 從低溫物體傳向高溫物體”。 “其唯一效果是熱量 從低溫物體傳向高溫物體的過程 是不可能發(fā)生的”。 氣體絕熱自由膨脹的方向性 初態(tài) 末態(tài) 3.氣體絕熱自由膨脹的方向性 ·在絕熱容器中的隔板 被抽去的瞬間，分子 都聚在左半部 (這是 一種非平衡態(tài)，因?yàn)? 容器內(nèi)各處壓強(qiáng)或密度不盡相同)，此后 分子將自動(dòng)膨脹充滿整個(gè)容器，最后達(dá)到 平衡態(tài)。 (

5、注意：這是一種非準(zhǔn)靜態(tài)過程) “氣體向真空中絕熱自由膨脹的過 程是不可逆的” “一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的” (均涉及熱功轉(zhuǎn)換或熱傳導(dǎo)) 實(shí)例：生命過程是不可逆的： 出生 ? 童年 ? 少年 ? 青年 ? 中年 ? 老年 ? 八寶山 不可逆！ 流行歌曲： “今天的你我怎能重復(fù) 昨天的故事!”

6、 ★ 時(shí)間箭頭 二.各種實(shí)際宏觀過程的方向性都是相互 溝通的(不可逆性相互依存) ·相互溝通(相互依存)： 一種過程的方向性存在(或消失)， 則 另一過程的方向性也存在(或消失)。 1.若功熱轉(zhuǎn)換的方向性消失 T 熱源T0 假想裝置 QQ Q W 熱源T0 T >T0 T T (a) (b) 若功熱轉(zhuǎn)換的方向性消失則熱傳導(dǎo)的方向性也消失 T 熱傳導(dǎo)的方向性也消失 2.若熱傳導(dǎo)的方向性消失 T

7、功熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失 T 高溫?zé)嵩碩1 高溫?zé)嵩碩1 低溫?zé)嵩碩2 低溫?zé)嵩碩2 Q2 Q1 Q2 Q1- Q2 Q2 W W 假想裝置 卡諾熱機(jī) (a) (b) 若熱傳導(dǎo)的方向性消失則功熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失 3.若理想氣體絕熱自由膨脹的方向性消失 T 功熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失 (詳見教材B版P84) §2 熱力學(xué)第二定律 “各種宏觀過程的方向性的相互溝通”說 明宏觀過程的進(jìn)行遵從共同的規(guī)律。 一.熱力學(xué)第二定律 熱

8、力學(xué)第二定律以否定的語言 說出一條確定的規(guī)律。 1.克勞修斯(Clausius)敘述： 熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。 2.開爾文(Kelvin)敘述： 其唯一效果是熱全部轉(zhuǎn)變 為功的過程是不可能的。 ·以上兩種說法是完全等效的，這從“方向 性的溝通”一段已得到說明。 ·如結(jié)合熱機(jī)，開爾文說法的意義是： 第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。 (又稱單熱源熱機(jī)，其效率 h = 1，即熱量 全部轉(zhuǎn)變成了功)

9、 二.熱力學(xué)第二定律的微觀意義 從微觀上說，熱力學(xué)第二定律是反映大量 分子運(yùn)動(dòng)的無序程度變化的規(guī)律。 1.功熱轉(zhuǎn)換 功 ? 熱 機(jī)械能 內(nèi)能 有序運(yùn)動(dòng) 無序運(yùn)動(dòng) 可見，在功熱轉(zhuǎn)換的過程中， 自然過程總是沿著使大量分子 從有序狀態(tài)向無序狀態(tài)的方向進(jìn)行。 2.熱傳導(dǎo) 初態(tài)：兩物體溫度不同，此時(shí)尚能按分 子的平均動(dòng)能的大小來區(qū)分兩物 體。 末態(tài)：兩物體溫度相同，此時(shí)已不能按

10、分子的平均動(dòng)能的大小來區(qū)分兩 物體。 這說明，由于熱傳導(dǎo)， 大量分子運(yùn)動(dòng)的無序性增大了。 3.氣體絕熱自由膨脹 初態(tài)：分子占據(jù)較小空間 末態(tài)：分子占據(jù)較大空間，分子的運(yùn)動(dòng)狀 態(tài)(分子的位置分布)更加無序了。 綜上可見， 一切自然過程總是沿 著無序性增大的方向進(jìn)行 這就是自然過程方向性的微觀意義。 比喻：從守紀(jì)律狀態(tài) ?自由散漫狀態(tài)可以自動(dòng)進(jìn)行，相反的過程卻需要 加 強(qiáng)思想教育、紀(jì)律約束。 ·還要注意，熱力學(xué)第二

11、定律是統(tǒng)計(jì)規(guī)律， 只適用于由大量分子構(gòu)成的熱力學(xué)系統(tǒng)。 ·以上從概念上討論了； 狀態(tài)的無序性； 過程的方向性， 怎樣定量地描寫它們是下面要解決的問 題。 首先要引入一個(gè)重要概念(可逆過程)和一 個(gè)重要定理(卡諾定理)。 錄像《永動(dòng)機(jī)能制成嗎？》(大連工學(xué)院) §3 卡諾定理 一.可逆過程與不可逆過程 1.可逆過程 初態(tài) 末態(tài) (外界亦需恢復(fù)原狀) 系統(tǒng)由一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)某過程到達(dá)一末態(tài)

12、 后，如果能使系統(tǒng)回到初態(tài)而不在外界留 下任何變化(即系統(tǒng)和外界都恢復(fù)了原 狀)，則此過程叫做可逆過程(reversible process)。 2.不可逆過程：系統(tǒng)經(jīng)某過程由一初態(tài)到達(dá) 末態(tài)后，如不可能使系統(tǒng)和外界都完全復(fù) 原，則此過程稱不可逆過程(irreversible process)。 一切自然過程 都是不可逆過程 (實(shí)際宏觀過程) ·因?yàn)樽匀贿^程 (1)有摩擦損耗，涉及功熱轉(zhuǎn)換，而功熱轉(zhuǎn)換 是不可逆的； (2)是非準(zhǔn)靜態(tài)過程，其中間態(tài)是非平衡態(tài)， 涉及非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡的問題，這

13、是 不可逆的(例如，前面所講的氣體自由膨脹 就是這樣的不可逆過程)。只有 無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程才是可逆過程 ·在有傳熱的情況下，準(zhǔn)靜態(tài)過程還要求系 統(tǒng)和外界在任何時(shí)刻的溫差為無限小，否 則傳熱過快會(huì)引起系統(tǒng)狀態(tài)的不平衡。 溫差無限小的熱傳導(dǎo)(稱等溫?zé)醾鲗?dǎo)) 是有傳熱的可逆過程的必要條件。 二.卡諾定理(Carnot’s theorem) 早在熱力學(xué)第一和第二定律建立之前，在研究提高熱機(jī)效率的過程中，1824年卡諾提出了一個(gè)重要定理 (這里只作介紹不作證明)，其內(nèi)容是： (1)在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī) (即經(jīng)歷的循環(huán)過

14、程是可逆的)，其效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。 h可逆 = hC理氣= 1 - T2 T1 (2)在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī) (經(jīng)歷的過程是不可逆循環(huán))，其效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率。 h不可逆 > h可逆 實(shí)際 h不可逆 < h可逆 ·前面所講的以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機(jī) 就是可逆熱機(jī) (無摩擦、準(zhǔn)靜態(tài))。 ·根據(jù)卡諾定理可以知道， 卡諾熱機(jī)(卡諾循環(huán))的效率 是一切熱機(jī)效率的最高極限。 §4 熵(entro

15、py) ·熵(以S表示)是一個(gè)重要的狀態(tài)參量。 ·熱力學(xué)中 以熵的大小 S 描述狀態(tài)的 無序性， 以熵的變化 DS 描述過程的 方向性。 ·本節(jié)將討論熵的引進(jìn)、計(jì)算等問題。 一.克勞修斯等式 (教材B版Ｐ94) 1.對(duì)于卡諾循環(huán)(是可逆循環(huán)) = 1 - hc = 1 - |Q2| Q1 T2 T1 其效率 Q1 T1 |Q2| T2 - 2 = 0， T ∵ |Q2| = -Q2 + = 0 T1 T2 Q2 Q1 有 Qi Ti ·熱溫比 ：系統(tǒng)

16、從每個(gè)熱源吸收的熱 量與相應(yīng)熱源的溫度的比值。 Qi Ti ·說明，對(duì)于卡諾循環(huán)， 熱溫比 代數(shù)和等于零。 絕熱線 等溫線 P ｏ V i i DQ i 1 DQ i 2 Ti 1 Ti 2 克勞修斯等式的證明 2.對(duì)于任意可逆循環(huán) ·任意的可逆循環(huán)可以分成很多小的卡諾循 環(huán)，對(duì)于第i個(gè)小卡諾循環(huán)有 DQi1 Ti1 DQi2 Ti2 + = 0 ·對(duì)所有的小卡諾循環(huán)來說有 Si(

17、 ) = 0 DQi Ti ?i是對(duì)鋸齒形循環(huán)曲線上各段的吸熱 DQi 與該段的溫度之比求和。 ·當(dāng)小卡諾循環(huán)的數(shù)目趨向無窮大時(shí)，鋸齒 形循環(huán)曲線就趨向原循環(huán)曲線，上式的求 ò可逆循環(huán)( ) = 0 dQ T 和寫作積分 克勞修斯等式 dQ是系統(tǒng)與溫度為T的熱源接觸的無限 小過程中吸收的熱量(代數(shù)值)，積分是沿 整個(gè)循環(huán)過程進(jìn)行。 ·上式說明，對(duì)任一系統(tǒng)，沿任意可逆循 環(huán)過程一周，dQ/T 的積分為零。 二.熵

18、 1.兩確定狀態(tài)之間的任一可逆過程的熱溫比 的積分相等， 與過程的具體情況無關(guān)。 · · 1 2 a b P o V 兩狀態(tài)間任一可逆過程 的熱溫比的積分相等 ·右圖為一任意 可逆循環(huán)， ·由上式有 dQ dQ dQ T T ò R( ) = ò 1a2( ) + ò 2b1( ) = 0 T ·由于過程是可逆的，所以有 dQ dQ T ò 2b1( ) = -ò 1b2( ) T dQ dQ ò 1a2(

19、 ) = ò 1b2( ) T T 于是可得， ò 1 ( ) dQ T 2 這說明：在狀態(tài)1、2之間， 和過 程無關(guān)(注意：必須是可逆過程), 也可以 說是積分與路徑無關(guān)。 2.熵的增量 ·力學(xué)中，根據(jù)保守力作功與路徑無關(guān)， 引入了一個(gè)狀態(tài)量---勢(shì)能。 dQ ò1( ) T 2 ·這里根據(jù) 與可逆過程(路徑)無關(guān)， 也可以引入一個(gè)只由系統(tǒng)狀態(tài)決定的物理量--熵。 ·其定義是：當(dāng)系統(tǒng)由平衡態(tài)1過渡到平衡 態(tài)2時(shí)，其熵的增量(以下簡稱“熵增”) dQ T

20、 等于系統(tǒng)沿任何可逆過程由狀態(tài)1到狀態(tài) 2的 的積分，即 S2 - S1 = ò1 ( ) 2 dQ T (R) 克勞修斯熵公式 (1865年克氏引入了熵的概念) ·積分只和始、末態(tài)有關(guān)，和中間過程無 關(guān)。式中， S1 -- 初態(tài)熵， S2 -- 末態(tài)熵， R 示沿可逆過程積分 熵的單位 -- J/K (焦?fàn)?開) 思考：可逆絕熱過程，DS = ？ 熵增為零 即系統(tǒng)經(jīng)歷

21、此過程時(shí)，其熵保持不變。 可逆絕熱過程 --- 等熵過程。 思考：可逆循環(huán)，DS = ？ 熵增為零 ·可逆元過程：熵增dS = (dQ/T) 可寫作 dQ = TdS 由熱力學(xué)第一定律有 dQ = dE + PdV TdS = dE + PdV 于是 (可逆過程) 熱力學(xué)基本關(guān)系 (此式是綜合熱力學(xué)第一和第二定律的 微分方程) 3.熵值 ·上式積分只能定義熵的增量。 ·欲知

22、系統(tǒng)在某狀態(tài)的熵的數(shù)值，還需先選 一基準(zhǔn)狀態(tài)，規(guī)定 基準(zhǔn)狀態(tài)： S基準(zhǔn) = S0 (常數(shù)) 或 0 Sa = S0 + ò基 ( ) a dQ T (R) ·于是某狀態(tài)a的熵值Sa為 三.熵增的計(jì)算 ·熵是狀態(tài)的函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)至末態(tài)時(shí)， 不管經(jīng)歷了什么過程，也不管這些過程是 否可逆，熵的增量總是一定的，只決定于 始、末兩態(tài)。 ·因此，當(dāng)給定系統(tǒng)的始、末狀態(tài)求熵增時(shí)， 可任選(或說擬定)一個(gè)可逆過程來計(jì)算。 ·計(jì)算熵增的步驟如下： (1) 選定系

23、統(tǒng) (2) 確定狀態(tài) (始、末態(tài)及其參量) (3) 擬定過程 (可逆過程) [例1] 一摩爾理想氣體從初態(tài)a(P1,V1,T1)經(jīng) 某過程變到末態(tài)b(P2,V2,T2) ，求熵增。設(shè) c (P1V2Tc ) P P1 P2 o V1 V2 V · · · · a (P1V1T1) d (P2V1Td ) b (P2V2T2 ) 例題用圖 CV、CP均為常量。 解：(1)擬定 可逆過程Ⅰ(acb) 如圖， a (P1V1T1)→c (P1V2Tc)→b (P2V2T2) d

24、Q dQP dQV T DS = Sb - Sa = òa ( ) b T T = òa ( ) + òc ( ) c b = òa ( ) + òc ( ) c b dT T CV dT T CP 等壓膨脹 等容降溫 = Tc T1 V2 V1 ∵CP = (CV +R)， DS = CV ln( ) + R ln( ) T2 T1 V2 V1 可得 ·理想氣體熵公式(n m

25、ol ) S(T,V) = n CV lnT +n R lnV + 常量 還可表示成 S(T, P) ；S(P, V) 請(qǐng)自己寫出 (2)擬定可逆過程Ⅱ(adb)如上圖， a (P1V1T1)→d (P2V1Td)→b (P2V2T2) 等容降溫 等壓膨脹 同樣可得(請(qǐng)自己練習(xí))： DS = CV ln( ) + R ln( ) T2 T1 V2 V1 ·此例也可以擬定一個(gè)任意的可逆過程，由 熱力學(xué)基本關(guān)系式(教材B版p95)有

26、TdS = dE + PdV dS = + ( )dV dE T P T dT T dV V = CV + R V1 \ DS = òa dS b dV V R = ò ( ) + ò ( ) dT T CV T2 T1 V2 = CV ln( ) + R ln( ) T2 T1 V2 V1 [例2]把1千克20°C的水放到100°C的爐子 上加熱，最后達(dá)100°C。水的

27、比熱是 4.18′103J/kg×K ，分別求水和爐子的熵 增。 解:·水被爐子加熱是不可逆過程 (因溫差不 是無限小)。 ·因水的熵增和實(shí)際怎樣加熱無關(guān)，所以現(xiàn) 擬定一個(gè)可逆過程： 把水依次與溫度為 T1，T1+dT，T1+2dT，T1+3dT，…，T2 (每次只升高dT) 的熱源接觸，每次吸熱dQ

28、 而達(dá)平衡，這就可使水經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)的可逆過 程而升溫至T2 dQ DS水 = ò1 ( ) = ò (mc ) 2 T dT T T2 T1 = mc ln( ) T2 T1 = 1.01′103 J/K > 0 水的熵增加 ·爐子，看作熱源，它放熱 Q源放 = - Q水吸= - mc(T2 -T1)

29、 且放熱過程中溫度T2不變，可看作是可逆 DS爐 = ò1 ( ) = dQ T 2 Q源放 T2 過程，所以， = - mc T2 - T1 T2 = -9.01′1 = -9.01′102 J/K 熱源(爐子)放熱，熵減少。 ·整個(gè)系統(tǒng)(水與爐子)的熵增 DS = DS水 + DS爐 = (

30、1.01′103-9.01′102)J/K > 0 整個(gè)系統(tǒng)熵增加。 §5 熵增加原理 ·本節(jié)討論怎樣用熵的變化來描述過程的方 向性。 一.克勞修斯不等式( Clausius inequality ) ☆對(duì)可逆循環(huán)：(對(duì)T1， T2 兩熱源熱機(jī)) Q 1 T1 Q 2 T 2 + = 0 有 dQ ò = 0 T R ★對(duì)任意可逆循環(huán)

31、： 克勞修斯等式 ☆對(duì)不可逆循環(huán)： (對(duì)T1， T2 兩熱源熱機(jī)) 由卡諾定理： h不可逆 < h可逆 T 2 T 1 h可逆 = 1- |Q 2| Q 1 Q 2 Q 1 h不可逆 = 1- = 1 + Q 1 T1 Q 2 T 2 + < 0 得 ★對(duì)任意不可逆循環(huán)，可證明有： dQ ò不可逆

32、 < 0 T 克勞修斯不等式 T：熱源溫度 (見李椿《熱學(xué)》附錄6-2) ò ￡ 0 dQ T ★一般寫作： (可逆過程取“=”) 二.熵增加原理 (principle of entropy increase) · 對(duì) 不可逆過程 1 ?2 P V o 2 S2 1 S1 R 不可逆 · · 熵增加原理的導(dǎo)出 ò < 0

33、 dQ T 選 可逆過程 2 ?1 構(gòu)成循環(huán) ò1 + ò2 <0 dQ T dQ T 2 1 R 不可逆 || S 1- S2 S2 - S1> ò1 dQ T 2 不可逆 \ ★不可逆絕熱過程(dQ = 0)： S2 - S1 > 0 ，(DS > 0) ★孤立系

34、統(tǒng)(和外界無能量、物質(zhì)交換) (1)不可逆過程：一定是不可逆絕熱過程 DS > 0 熵增加原理：孤立系統(tǒng)所進(jìn)行的自然過程 總是沿著熵增加的方向進(jìn)行 (2)可逆過程：一定是可逆絕熱過程 (等熵過程) DS = 0 綜合以上兩方面，可以說 對(duì)孤立

35、系統(tǒng)內(nèi)的一切過程熵不會(huì)減少 DS≥0 其中不等號(hào)用于實(shí)際的不可逆過程， 等號(hào) 用于理想的可逆過程。 這一綜合結(jié)論也叫熵增加原理。 ·孤立系統(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡時(shí) S 增加，最終的平衡態(tài)一定是 S = Smax的狀 態(tài)。 熵給出了孤立系統(tǒng)中過程進(jìn)行的方向和限度。 熵增加原理是 樓 塌 熵 增 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示。

36、 三.熵增加原理舉例 1.焦耳實(shí)驗(yàn) ·孤立系統(tǒng)：水和重物。 ·不可逆過程 ·重物下落只是機(jī)械運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化，熱力學(xué) 參量未變，因此，DS重物 = 0 ·水溫由T1升至T2，類似上節(jié)[例2]， DS水= mc ln( ) T2 T1 ·整個(gè)孤立系統(tǒng)熵的增量 DS = DS重物 + DS水 = mc ln( ) > 0 T2 T1 因?yàn)門2>T1，所以 DS >0，系統(tǒng)熵增加。 2.有限溫差熱傳導(dǎo)

37、 ·孤立系統(tǒng)：兩物體A、B，溫度分別為TA、 TB(TA>TB)。 ·兩者接觸后，發(fā)生不可逆?zhèn)鳠徇^程， 熱量|dQ| 從A?B。 ·由于|dQ|很小，TA、TB基本未變。在計(jì)算 A的熵增時(shí)，可設(shè)想它經(jīng)歷一個(gè)可逆等溫 dSA = - |dQ| TA 過程放熱|dQ|， 因此， dSB = |dQ| TB 同樣， ·整個(gè)孤立系統(tǒng)的熵增為 dS = dSA + dSB = |dQ|[ - ] 1 TB 1 TA 由于TA > TB，所以dS >

38、 0 說明兩物體在有限溫差熱傳導(dǎo)這個(gè)不可逆過程中熵是增加的。 3.理想氣體絕熱自由膨脹 ·孤立系統(tǒng):絕熱容器內(nèi)的理想氣體 初態(tài)： V1 、 T0 ， 末態(tài)： V2 (V2 >V1 )、 T0 ·擬定：一可逆等溫膨脹過程，使氣體與溫 度也為T0 的恒溫?zé)嵩唇佑|吸熱而體積由 V1 緩慢膨脹至V2 。 dQ DS = ò1 ( ) = ò1 2 dQ T0 T0 1 2 = nRln( ) V2 V1 熵增：

39、 n：摩爾數(shù) 因?yàn)? V2 > V1 ， 所以 DS > 0 由于熵是狀態(tài)的函數(shù)，所以DS也就是自 由膨脹引起的氣體的熵變。 ☆ 以上各例都說明孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的不可逆過程都是使系統(tǒng)的熵增加了。不可逆的數(shù)學(xué)表示就是熵增加。 錄像：《熵》(華中理工大學(xué)) §6 溫熵圖 (自學(xué)) ·何為溫熵圖(T--S diagram)? ·在溫熵圖上怎樣表示循環(huán)及效率? ·在溫熵圖上怎樣表示卡諾循環(huán)及效率? ·在溫熵圖上怎樣說明卡諾定理? *§7 熵與能

40、量退降 一.熵與能量退降 1.能量退降 (1)“能量是作功的本領(lǐng)”：物體有多少能量 就可作多少功。例如，具有重力勢(shì)能EP 的 重物落到地面時(shí)，所作的功W = EP 。 (2)但對(duì)于與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的能量--內(nèi)能，并非 全部能量都可用來作功。不可逆過程的后果使一部分能量Ed變成不能作功的形式， 此即能量的退降(degradation of energy)。 (3)例如， ·使數(shù)值為W的能量通過某種過程(如摩 擦)，轉(zhuǎn)變?yōu)闇囟葹門的熱源的內(nèi)能。 ·然后以熱量的形式從此熱源中取出Q1 (=W)的能量并用來作功，這時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)所作的功< Q1(=W)。 ·下

41、面我們計(jì)算此功的可能的最大值W ￠。 W ￠ W 高溫?zé)嵩碩 低溫?zé)嵩碩0 Q1=W |Q2| 能量的退降 要算它的最大值， (a)要用卡諾熱機(jī)； (b)要用可能的溫度 最低(設(shè)為T0)的 低溫?zé)嵩慈鐖D。 W ￠ = Q1 × hc = W[1 - ] T T0 于是， 和原來可作的功W相比，同樣的能量所 Ed = W T0 T 作的功減少了Ed = W - W ￠， 于是有， Ed 即退降的能量的數(shù)值。 ·由上式,當(dāng)原可作功W的能量轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌? 熱源的內(nèi)能

42、時(shí)，熱源的溫度T越低，能量 退降得越多。 ·若T=T0，即能量轉(zhuǎn)變?yōu)樽罾錈嵩吹膬?nèi)能 時(shí)，能量W將完全退降，完全不能用來作 功了。 2.熵的增加是能量退降的量度 ·能量的退降是發(fā)生了不可逆過程的結(jié)果。 可以證明，不可逆過程的進(jìn)行，總要引起 能量的退降， 而且能量退降的數(shù)值Ed和 不可逆過程的熵的增加DS成正比。 Ed = T0 DS 可以證明， 即能量退降的數(shù)值Ed等于熵的增量DS與 可能利用的最冷的熱源的溫度T0的乘積。 二.能量退降舉例 1.焦耳實(shí)驗(yàn) ·重物M下降高度dh ·通過

43、攪拌使水溫由T升至T + dT ·本來，重力勢(shì)能可全部作功W= Mgdh ·現(xiàn)在，這些能量變成了水的內(nèi)能(= W) ·欲用此能量作盡可能多的功W ￠，需借助 一卡諾熱機(jī)，且要用周圍可用的溫度最低 W ￠ = W × hc = Mgdh[1- ] T0 T + dT (T0)的低溫?zé)嵩矗谑? Ed = W - W ￠= Mgdh[ ] T0 T + dT ? Mgdh( ) T0 T ·對(duì)這一功變熱的不可逆過程，系統(tǒng)熵增 dS = mc ln( )

44、 T + dT T dT T dT T = mc ln(1 + ) ? mc 由能量守恒，有Mgdh = mcdT，可得 Ed = T0 × dS 2.有限溫差熱傳導(dǎo) ·兩物體A、B，溫度TA、TB (TA>TB) 它 們剛接觸后，發(fā)生不可逆?zhèn)鳠徇^程，使熱 量|dQ|由A傳向B。 ·在過程進(jìn)行之前，這份能量 |dQ| 在A 內(nèi)，借助于溫度為T0的熱源，利用卡諾熱 W ￠i = |dQ| × hc = |dQ|[1- ] T0 TA 機(jī)，從A中吸出|dQ|可作功的最大值為

45、 ·過程進(jìn)行之后，|dQ|到了B內(nèi)，這時(shí)再利 W ￠f = |dQ|[1 - ] T0 TB 用它作功的最大值為 ·過程前后相比，能量退化的數(shù)值為 Ed =W ￠i -W ￠f =|dQ|T0[ - ] 1 TB 1 TA dS = |dQ|[ - ] 1 TA 1 TB ·經(jīng)此不可逆?zhèn)鳠徇^程，系統(tǒng)的熵增為 ·可見，此時(shí)仍有 Ed = T0 × dS 3.理想氣體絕熱自由膨脹 ·n 摩爾理想氣體絕熱自由膨脹 初態(tài)： V1

46、、T , 末態(tài)： V2、T, 此不可逆過程既不對(duì)外傳熱也不對(duì)外作 功，似和能量退降無關(guān)，實(shí)則不然。 ·設(shè)想：n 摩爾理想氣體和溫度為T的熱源 接觸做可逆等溫膨脹，體積由V1至V2可 從熱源中吸熱Q并使之全部變?yōu)楣? W = Q = nRT ln( ) V1 V2 ·如氣體是通過絕熱自由膨脹而體積變到 V2，因膨脹中不作功，熱源內(nèi)相應(yīng)的這部 分能量就不可能借助這些氣體用來作功。 ·要利用這內(nèi)能作功，只能借助溫度為T0 的熱源而使用卡諾熱機(jī)了，可能得到的最 W ￠ = Q[1 - ] = W[1 -

47、 ] T0 T T0 T 大功W ￠為 Ed = W - W ￠= W = nRT0 ln( ) T0 T V2 V1 ·能量退降 DS = nR ln( ) V2 V1 ·自由膨脹這一不可逆過程的熵增為 ·于是有 Ed = T0 DS 以上三例都說明了退降的能量Ed 和系統(tǒng) 熵的增加成正比。 ☆由于自然界中所有的實(shí)際過程都是不可逆的，這些不可逆過程的不斷進(jìn)行，將使能量不斷變?yōu)椴荒茏鞴Φ男问?。能量雖然是守恒的， 但是越來越多地不能被用來作功了。這是自然過程的

48、不可逆性，亦即熵增加的一個(gè)直接后果。 §8 熵的微觀意義 ·前面討論了自然過程的方向性 宏觀上 微觀上 定性規(guī)律 熱力學(xué) 第二定律 無序程度 增大 定量描述 熵增加 原理 本節(jié) 討論 ·本節(jié)要說明無序程度的增大如何用數(shù)學(xué)表 示，并進(jìn)而說明熵的微觀本質(zhì)。 一.熱力學(xué)概率 ·玻耳茲曼(Boltzmann)首先把熵和無序性 聯(lián)系起來。他認(rèn)為： 從微觀上看，對(duì)一 系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀描述是很不完善的，系統(tǒng) 的同一宏觀狀態(tài)

49、可能對(duì)應(yīng)非常多的微觀狀態(tài)， 而這些微觀狀態(tài)是粗略的宏觀描述所不能加以區(qū)別的。 ·下面以氣體自由膨脹為例來說明(只考慮 分子的位置分布)。 1.微觀狀態(tài)與宏觀狀態(tài) 如圖容器內(nèi)設(shè)有3個(gè)分子，并編上號(hào)a、b、 c。設(shè)想容器分為左、右兩半。 a b c 分子的微觀狀態(tài)分布(圖為一種狀態(tài)) 左 右 b c a (1)分子的微觀狀態(tài)分布 左 abc ab ac bc a

50、b c 0 右 0 c b a bc ac ab abc 分子的每一種微觀分布叫一種微觀狀態(tài)。 (以上共8個(gè)微觀狀態(tài))。 按統(tǒng)計(jì)理論的基本假設(shè)，對(duì)于孤立系統(tǒng)， 各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。 (2)分子的宏觀狀態(tài)分布 左 3個(gè) 2個(gè) 1個(gè) 0個(gè) 右 0個(gè) 1個(gè) 2個(gè) 3個(gè) ·共4種宏觀狀態(tài)，各宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)一般不同。 ·對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)大的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率 大(如左2右1的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)有3個(gè)微觀 狀態(tài)，出現(xiàn)的概率就大)。 2.熱力學(xué)概率 某一宏

51、觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)叫該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率W。 ·當(dāng)分子數(shù)N = 3時(shí)， 分子自動(dòng)收縮到左邊的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的 23 1 1 8 = 概率： 23 23 - 2 6 8 = 兩邊都有分子的概率： ·當(dāng)分子數(shù)N = 4時(shí)， 24 1 1 16 = 分子自動(dòng)收縮到左邊的 概率： ·對(duì)1摩爾氣體，NA= 6.023′1023個(gè)/摩爾分 1 2NA 子自動(dòng)收縮到左邊的宏觀狀態(tài)的概率：

52、 這種宏觀狀態(tài)雖原則上可出現(xiàn)，但實(shí)際上 不可能(概率非常非常小)。 實(shí)例一：書上例 (教材B版P92) 實(shí)例二：鉛字排版例 結(jié)合氣體自由膨脹及上面的討論可知， (1)孤立系統(tǒng) W 較小的 W 較大的 宏觀狀態(tài) 宏觀狀態(tài) 這就是方向性的微觀定量說明，即自然過程是往熱力學(xué)概率W 增大的方向進(jìn)行。 (2)前面曾從微觀上定性說明了自然過程總是沿著使分子運(yùn)動(dòng)更加無序的方向進(jìn)行。 兩相對(duì)比，可知熱力學(xué)概率W是分子運(yùn)動(dòng) 無序性的一種量度。 (3)孤立系統(tǒng)

53、 非平衡態(tài) 平衡態(tài) (W =W max的宏觀狀態(tài)) 二.熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系 1.玻耳茲曼熵公式 ·綜合前面的討論，自然過程的方向性是 由 有序 ? 無序 (微觀定性表示) S小 S大 (宏觀定量表示) W小 W大 (微觀定量表示) ·可見，熵和熱力學(xué)概率有密切的關(guān)系，它 們的大小都與狀態(tài)的無序的程度有關(guān)。玻 耳茲曼最早引入了S和 W 的關(guān)系： S = k lnW 此式稱玻耳茲曼熵公式 k--玻耳茲曼常數(shù)。

54、S = k log W 和W一樣， 熵的微觀意義：系統(tǒng) 內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的無序 性的一種量度。 ·對(duì)熵的本質(zhì)的這一認(rèn)識(shí)，現(xiàn)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出分 子運(yùn)動(dòng)的領(lǐng)域。對(duì)任何作無序運(yùn)動(dòng)的粒子 系統(tǒng)，甚至大量無序的事件(如信息)，也 用熵的概念來分析研究。 專題：熵與信息(待補(bǔ)) 2.熵的可加性 若一個(gè)系統(tǒng)由兩個(gè)子系統(tǒng)組成，在一定條件下兩子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率分別為W1和W2，則同一條件下系統(tǒng)的熱力學(xué)概率為 W = W1 W2 由玻耳茲曼熵公式有 S = k lnW = k lnW1 + k

55、lnW2 所以有 S = S1 + S2 3.玻耳茲曼熵與克勞修斯熵 (1)概念上的區(qū)別 ·克勞修斯熵只對(duì)系統(tǒng)的平衡態(tài)才有意義， 是系統(tǒng)平衡態(tài)的函數(shù)。熵的變化是指從某 一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)熵的變化。 ·玻耳茲曼熵對(duì)非平衡態(tài)也有意義，對(duì)非平 衡態(tài)也有微觀狀態(tài)數(shù)與之對(duì)應(yīng)，因而也有 熵值與之對(duì)應(yīng)。所以玻耳茲曼熵意義更普 遍。 ·由于平衡態(tài)對(duì)應(yīng)于W 最大的狀態(tài)，可以 說，克勞修斯熵是玻耳茲曼熵的最大值。 (2)兩個(gè)熵公式完全等價(jià) 兩個(gè)熵公式：克勞修斯熵公式； 玻耳茲曼熵公式

56、。 在統(tǒng)計(jì)物理中，可以普遍地證明兩個(gè)熵公 式完全等價(jià)。 (在熱力學(xué)中進(jìn)行計(jì)算時(shí)用的多是克勞修斯 熵公式) ·下面仍以理想氣體絕熱自由膨脹為例說明 用玻耳茲曼熵公式得出的結(jié)果與用克勞修斯熵公式所得的結(jié)果完全相同。 初態(tài)： V1 、 T 末態(tài)： V2 、 T ，( V 2> V1 ) ·因?yàn)槌?、末態(tài)T相同，分子的速度分布不 變，只有位置分布改變，可以只按位置分 布計(jì)算熱力學(xué)概率。 ·一個(gè)分子位置分布的可能的微觀狀態(tài)數(shù) μ V (所能達(dá)到的空間體積) ·當(dāng)體積從V1?V2 時(shí)，一個(gè)分子的位置分

57、布的可能的微觀狀態(tài)數(shù)將增到V2/V1倍。 ·n 摩爾氣體有 nNA 個(gè)分子，整個(gè)氣體的 微觀狀態(tài)數(shù)W 將增大到 (V2/V1 )nNA 倍， W 2 W 1 = ( )nNA V2 V1 即 ·由玻耳茲曼熵公式可得熵增為 DS = S2 - S1 = k( lnW 2 - lnW 1 ) = k ln( )= nNAk ln( ) W 2 W 1 V1 V2 V1 V2 = nR ln( ) >0

58、 與前結(jié)果相同。 專題：耗散結(jié)構(gòu)(待補(bǔ)) 第十九章結(jié)束 本章小結(jié) 一.基本概念 1.自然的宏觀過程的不可逆性：一切與熱現(xiàn) 象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程(如功熱轉(zhuǎn)換、熱 傳導(dǎo)、氣體絕熱自由膨脹) 都是不可逆 的，且各種不可逆性都是相互溝通的。 2.可逆過程與不可逆過程 ·可逆過程：系統(tǒng)由一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)某過程 到達(dá)一末態(tài)后，如果能使系統(tǒng)回到初態(tài)而 不在外界留下任何變化(即系統(tǒng)和外界都 恢復(fù)了原狀)，這樣的過程叫做可逆過程。 ·不

59、可逆過程：系統(tǒng)經(jīng)某過程由一初態(tài)到達(dá) 末態(tài)后，如不可能使系統(tǒng)和外界都完全復(fù) 原，則此過程稱不可逆過程。 一切自然過程 都是不可逆過程，只有無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程才是可逆過程(如有傳熱，還要求系統(tǒng)與外界的熱傳導(dǎo)是等溫?zé)醾鲗?dǎo))。 3.能量的退降：過程的不可逆性使一部分能 量變成了不能作功的形式，稱作能量的退 降。退降的能量和過程的熵增成正比。 Ed = T0 DS 4.熱力學(xué)概率：某一宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀 態(tài)數(shù)叫該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率。熱力學(xué) 概率是分子運(yùn)動(dòng)無序性的一種量度。 5.熵：熵是一個(gè)狀態(tài)參量，其微觀意義是系

60、統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的無序性的一種量度。 因此，熵可反映狀態(tài)的無序性，而由熵的 增量可確定過程的方向性。 二.基本規(guī)律 1.熱力學(xué)第二定律 (1)克勞修斯敘述：熱量不能自動(dòng)地從低溫物 體傳向高溫物體。 (2)開爾文敘述：其唯一效果是熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)? 功的過程是不可能的。 ·如結(jié)合熱機(jī)，開爾文說法的意義是：第二 類永動(dòng)機(jī)(單熱源熱機(jī)，效率 h = 1) 是不 可能制成的。 熱力學(xué)第二定律的微觀意義：一切自然過 程總是沿著無序性增大的方

61、向進(jìn)行。 2.卡諾定理： (1)在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī) (即經(jīng)歷的循環(huán)過程是可逆的)，其效率都相等，與工作h可逆 = hC理氣= 1 - T2 T1 物質(zhì)無關(guān)。 (2)在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī) (經(jīng)歷的過程是不可逆循環(huán))，其效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率。 h不可逆 > h可逆 實(shí)際 h不可逆 < h可逆 dQ T ò可逆循環(huán)( ) = 0 3.克勞修斯等式 ò不可逆循環(huán)( ) < 0 dQ T

62、 克勞修斯不等式 4.克勞修斯熵公式S2 - S1 = ò1 ( ) 2 dQ T (R) 5.玻耳茲曼熵公式 S = k lnW 6.熱力學(xué)基本關(guān)系 TdS = dE + PdV (可逆過程) 7.熵增加原理：孤立系統(tǒng)所進(jìn)行的自然過程 總是沿著熵增加的方向進(jìn)行。 也可以說，對(duì)孤立系統(tǒng)內(nèi)的一切過程熵不 會(huì)減少，即DS≥0 (其中不等號(hào)用于實(shí)

63、際的 不可逆過程，等號(hào) 用于理想的可逆過程) 。 三.基本方法 熵的增量的計(jì)算方法 (1)由克勞修斯熵公式計(jì)算 S2 - S1 = ò1 ( ) 2 dQ T (R) 步驟：·選定系統(tǒng) ·確定狀態(tài) (始、末態(tài)及其參量) ·擬定過程 (可逆過程) (2)由熱力學(xué)基本關(guān)系計(jì)算 TdS = dE + PdV (可逆過程) 這是任意的可逆過程。 (3)由理想氣體熵公式計(jì)算 DS = CV ln( ) + R ln(

64、) T2 T1 V2 V1 對(duì)理想氣體可直接由理想氣體熵公式計(jì)算 熵增 S (T,V) = n (CV lnT + R lnV) +常量 熵 S (T,P) = n (CPlnT - R lnP) +常量 或由 S (P,V) = n (CPlnV + CV lnP) +常量 (4)由玻耳茲曼熵公式 S = k lnW 《熱學(xué)》全部結(jié)束