電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液.ppt

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1、第6章電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液,Chapter 6 Electrolyte Solution and Non Electrolyte Solution,6.1 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 6.2 難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀-溶 解平衡 6.3 非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性,Theory of strong electrolyte solution,Precipitation-dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte,Colligative properties dilute nonelectroiyte solution,6.1 強(qiáng)電解

2、質(zhì)溶液理論（theory of strong electrolyte solution）,人們最先認(rèn)識(shí)非電解質(zhì)稀溶液的規(guī)律，然后再逐步認(rèn)識(shí)電解質(zhì)溶液及濃溶液的規(guī)律.,幾種鹽的水溶液的冰點(diǎn)下降情況,,鹽 m/molkg-1 Ti/K（計(jì)算值） Ti/K（計(jì)算值）,,KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO3 0.20 0.372 0.664 1.78 MgCl2 0.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.4

3、8,,1887年，Arrhenius 是這樣在電離理論中解釋這個(gè)現(xiàn)象的： 電解質(zhì)在水溶液中是電離的. 電離“似乎”又是不完全的. 然而，我們知道，強(qiáng)電解質(zhì)離子晶體，在水中應(yīng)是完全電離的，那么，這一矛盾又如何解釋呢？,強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論,1923年，Debye和Hckle 提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論，初步解釋了前面提到的矛盾.,（1）離子氛和離子強(qiáng)度,用I 離 子強(qiáng)度表示 離子與“離子氛”之間的強(qiáng)弱，Zi表示溶液中種i離子的電荷數(shù)，mi表示i種離子的質(zhì)量摩爾濃度，則,I =,強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是完全電離的，但離子并不是自由的，存在著“離子氛”。,,求下列溶液的離子強(qiáng)度. (1) 0.01

4、 molkg-1的BaCl2的溶液. (2) 0. 1 molkg-1鹽酸和0. 1 molkg-1CaCl2溶液等體積 混合后形成的溶液. (1) 所以 (2) 混合溶液中 所以,Example 1,Solution,（2）活度和活度系數(shù) 指電解質(zhì)溶液中離子實(shí)際發(fā)揮的濃度，稱為有效濃度或活度.顯然 a = fc 這里，a活度，c 濃度，f 活度系數(shù) Z 越高，I 較大，f 的數(shù)值越小 c 越大，I 較大，則 a 與 c 的偏離越大 c 很低，I 也很小，一般可近似認(rèn)為 f = 1.0 , 可用 c

5、代替 a 一個(gè)適于 r離子半徑 3 10 8 cm , I < 0.1molkg-1的半經(jīng)驗(yàn)公式為：,,電解質(zhì)溶液理論至今尚在不斷發(fā)展，本課程不做要求！,6.2 難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀-溶解平衡（precipitation- dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte）,6.2.1溶度積常數(shù) 和溶解度 （solubility product constant and solubility）,6.2.2 離子積和溶度積規(guī)則 （ion product 沉淀類型不同, 要通過(guò)計(jì)算確定,分步沉淀的次序, 與被沉淀

6、離子濃度有關(guān),某溶液中含 和 ,它們的濃度分別是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通過(guò)計(jì)算證明，逐滴加入 試劑,哪一種沉淀先析出.當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí),第一種離子是否被沉淀完全（忽略由于加入 所引起的體積變化）,Example 12,析出AgCl(s)所需的最低Ag+ 濃度,Solution,已知某溶液中含有 0.10 mol L-1 Zn2+ 和 0.10 mol L-1 Cd2+,當(dāng) 在此溶液中通入 H2S 使之飽和時(shí), c(H2S) 為 0.10 mol L-1 （1） 試判斷哪一種沉淀首先析出？ （2） 為了使 Cd2+ 沉淀完全問(wèn)溶液中H+濃

7、度應(yīng)為多少？ 此時(shí)，ZnS是否能析出？ （3） 在 Zn2+ 和 Cd2+ 的分離中，通常加HCl調(diào)節(jié)溶液的H+濃度， 如果加入HCl后 c(H+)為 0.30mol L-1，不斷通入H2S，最 后溶液中的H+，Zn2+ 和Cd2+ 濃度各為多少？,Example 13,Solution,（1） ZnS 和 CdS 類型相同,,（2）,,,,（3）,(2) 沉淀的轉(zhuǎn)化（Conversion of precipitation）,Example 14,在 1L Na2CO3 溶液中使 0.010 mol L-1 的CaSO4 全部轉(zhuǎn)化為CaCO3 ,求Na2CO3的最初濃

8、度為多少?,Solution,結(jié) 論, 類型相同， 大（易溶）者向 ?。y溶）者轉(zhuǎn)化容易， 二者 相差越大轉(zhuǎn)化越完全，反之 小者向 大者轉(zhuǎn) 化困難., 類型不同，計(jì)算反應(yīng)的K,Example 15,如果1.0L Na2CO3 溶液中使0.010 molL-1 的BaSO4 完全轉(zhuǎn)化為BaCO3 ,問(wèn)Na2CO3的溶液最初濃度為多少?,Solution,,6.3 非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性 （colligative properties dilute nonelectroiyte solution） 各種溶液各有其特性，但有幾種性質(zhì)是一般稀溶液所共有的. 這類性質(zhì)與

9、濃度有關(guān)，或者是與溶液中的“粒子數(shù)”有關(guān)，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān). Ostwald 稱其為“依數(shù)性” . 這里是非常強(qiáng)調(diào)溶液是“難揮發(fā)的”，“非電解質(zhì)的”和“稀的”這幾個(gè)定語(yǔ)的.,溶液的幾種性質(zhì)與水的比較 物質(zhì) Tb / Tf / 20 / (gcm-3) 純水 100.00 0.00 0.9982 0.5molkg -1糖水 100.27 -0.93 1.0687 0.5molkg -1尿素水溶液 100.24 -0.94 1.0012,,,,6.3.1 溶液里的蒸汽壓下降 （lowering

10、of the vapor pressure of the solvent）,(1) 溶液蒸汽壓下降實(shí)驗(yàn),在液體中加入任何一種難揮發(fā)的物質(zhì)時(shí)，液體的蒸汽壓便下降，在同一溫度下，純?nèi)軇┱羝麎号c溶液蒸汽壓之差，稱為溶液的蒸汽壓下降（p）. 同一溫度下，由于溶質(zhì)的加入，使溶液中單位體積溶劑蒸發(fā)的分子數(shù)目降低，逸出液面的溶劑分子數(shù)目相應(yīng)減小, 因此在較低的蒸汽壓下建立平衡，即溶液的蒸汽壓比溶劑的蒸汽壓低.,實(shí)驗(yàn)：,解釋：,（2）拉烏爾定律（Raoults law）,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在一定溫度下，稀溶液的蒸汽壓等于純?nèi)軇┑恼羝麎撼艘匀軇┰谌芤褐械哪柗謹(jǐn)?shù)，即,Example 16,已知20 時(shí)水的飽和蒸

11、汽壓為2.33 kPa. 將17.1g蔗糖（C12H22O11）與3.00g尿素 CO(NH2)2分別溶于100g 水. 計(jì)算形成溶液的蒸汽壓.,Solution,兩種溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量是M1=342 g/mol和M2=60.0 g/mol,則,所以，兩種溶液的蒸汽壓均為：p=2.33 kPa0.991=2.31 kPa,只要溶液的質(zhì)量摩爾數(shù)相同，其蒸汽壓也相同.,6.3.2 沸點(diǎn)升高,當(dāng)溶液的蒸汽壓下降，要使其沸騰，即蒸汽壓達(dá)到外界壓力，就必須使其溫度繼續(xù)升高 ，達(dá)到新的沸點(diǎn)，才能沸騰. 這叫稀溶液的沸點(diǎn)升高. 溶液越濃，其 p 越大，Tb 越大，即Tb p，則,蒸氣壓下降引起的直接后果之一,K

12、b為沸點(diǎn)升高常數(shù)，與溶劑的摩爾質(zhì)量、沸點(diǎn)、氣化熱有關(guān)，可由理論推算，也可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定：直接測(cè)定幾種濃度不同的稀溶液的Tb ，然后用Tb對(duì)m作圖，所得直線斜率即為Kb.,Example 17,已知純苯的沸點(diǎn)是 80.2 ，取 2.67 g萘（C10H8）溶于100g苯中，測(cè)得該溶液的沸點(diǎn)為 80.731 ，試求苯的沸點(diǎn)升高常數(shù).,Solution,蒸氣壓下降引起的直接后果之二,6.3.3 凝固點(diǎn)下降,必須注意到，溶質(zhì)加到溶劑（如水）中，只影響到溶劑（如水）的蒸氣壓下降，而對(duì)固相（如冰）的蒸氣壓沒(méi)有影響. 顯然，只有當(dāng)溫度低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)時(shí)（對(duì)水而言為 0 ），這一溫度就是溶液的凝固點(diǎn)，所以溶液的

13、凝固點(diǎn)總是低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)，其降低值為Tf.,同理可得，Tf=Kfm,Example 18,Solution,冬天，在汽車散熱器的水中注入一定量的乙二醇可防止水的凍結(jié). 如在 200 g 的水中注入6.50 g 的乙二醇，求這種溶液的凝固點(diǎn).,,（）,,,6.3.4 滲透壓（osmotic pressure）,（1）滲透,（2）滲透壓,蒸氣壓下降引起的直接后果之三,,,（3）滲透壓的測(cè)定,內(nèi)管是鍍有亞鐵氰化銅 Cu2Fe(CN)6 的無(wú)釉磁管，它的半滲性很好. 管的右端與帶活塞的漏斗相連，用以加水，左端連結(jié)一毛細(xì)玻璃管，管上有一水平刻度（l）. 外管是一般玻璃制的，上方帶口，可以調(diào)節(jié)壓力.

14、若外管充滿糖水溶液，內(nèi)管由漏斗加水至毛細(xì)管液面到達(dá) l 處. 因內(nèi)管蒸氣壓大于外管，水由內(nèi)向外滲透，液面l就有變化，若在外管上方口處加適當(dāng)壓力 p，則可阻止水的滲透而維持液面l不變，按定義所加壓力 p 就是滲透壓.,,,（4） 滲透壓定律,1877年，Pfeffer 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，,在0 蔗糖溶液的滲透壓,,,,溶液濃度c/gdm-3 滲透壓/atm,10.03 0.68 0.068 20.14 1.34 0.067 40.60 2.75 0.068 61.38 4.04 0.066,1%蔗糖溶液

15、在不同溫度的滲透壓,,,,溫度 T/K 滲透壓/atm,273 0.648 2.37 287 0.691 2.41 295 0.721 2.44 309 0.746 2.41,, n 為一常數(shù)，并與理想氣體常數(shù) R 值相似. 因而認(rèn)為稀溶液的滲透壓定律與理想氣體定律相似，可表述為：,式中 是 kPa ，T用K， V是摩爾體積，n/V是摩爾濃度， R 用 8.31 kdm-3mol-1K-1,1885年，vant Hoff 把這些數(shù)據(jù)歸納、比較，發(fā)現(xiàn),測(cè)得人體血液的冰點(diǎn)降低值 Tf= 0.

16、56，求在體溫 37 時(shí)的滲透壓.,Example 19,Solution,,,,Example 20,有一種蛋白質(zhì)，估計(jì)它的摩爾質(zhì)量在12000 gmol-1左右，請(qǐng)用滲透壓法測(cè)定其摩爾質(zhì)量是多少？,，因?yàn)槿芤汉芟?，可設(shè)它的密度和水的1 g mol-1相同.,由于蛋白質(zhì)摩爾質(zhì)量很大，1%溶液的質(zhì)量摩爾濃度或溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)都很小，p 與 Tb 值很?。? ），若用沸點(diǎn)上升法，不易精確測(cè)量， Tf 也相當(dāng)?。? ），用冰點(diǎn)下降法也難以測(cè)準(zhǔn)，所以用滲透壓法最好.,Solution,（1） 小結(jié)稀溶液依數(shù)性的應(yīng)用. （2） 為什么測(cè)定普通物質(zhì)分子量常用冰點(diǎn)下降法而 不用沸點(diǎn)上升法，而測(cè)定生物大分子的分子量 卻又常用滲透壓法.,Question 4,,