硫化氫腐蝕的影響因素【沐風書屋】

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1、 硫化氫腐蝕的影響因素 1.材料因素 在油氣田開發(fā)過程中鉆柱可能發(fā)生的腐蝕類型中，以硫化氫腐蝕時材料因素的影響作用最為顯著，材料因素中影響鋼材抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能的主要有材料的顯微組織、強度、硬度以及合金元素等等。 ⑴ 顯微組織 對應(yīng)力腐蝕開裂敏感性按下述順序升高: 鐵素體中球狀碳化物組織→完全淬火和回火組織→正火和回火組織→正火后組織→淬火后未回火的馬氏體組織。 注：馬氏體對硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂和氫致開裂非常敏感，但在其含量較少時，敏感性相對較小，隨著含量的增多，敏感性增大。 (2) 強度和硬度 隨屈服強度的升高，臨界應(yīng)力和屈服強度的比值下降，即應(yīng)力腐蝕敏感性增加。

2、 材料硬度的提高，對硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性提高。材料的斷裂大多出現(xiàn)在硬度大于HRC22（相當于HB200）的情況下，因此，通常HRC22可作為判斷鉆柱材料是否適合于含硫油氣井鉆探的標準。 油氣開采及加工工業(yè)對不昂貴的、可焊性好的鋼材的需要，基本上決定了研究的工作方向就是優(yōu)先研制抗硫化物腐蝕開裂的低合金高強度鋼。 ⑶ 合金元素及熱處理 有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti 碳（C）：增加鋼中碳的含量，會提高鋼在硫化物中的應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性。 鎳（Ni）：提高低合金鋼的鎳含量，會降低它在含硫化氫溶液中對應(yīng)力腐蝕開裂的抵抗力。原因是鎳含量的增加，可能形成馬氏體相。所以

3、鎳在鋼中的含量，即使其硬度HRC＜22時, 也不應(yīng)該超過1％。含鎳鋼之所以有較大的應(yīng)力腐蝕開裂傾向，是因為鎳對陰極過程的進行有較大的影響。在含鎳鋼中可以觀察到最低的陰極過電位，其結(jié)果是鋼對氫的吸留作用加強,導(dǎo)致金屬應(yīng)力腐蝕開裂的傾向性提高。 鉻(Cr)：一般認為在含硫化氫溶液中使用的鋼，含鉻0.5％～13％是完全可行的，因為它們在熱處理后可得到穩(wěn)定的組織。不論鉻含量如何，被試驗鋼的穩(wěn)定性未發(fā)現(xiàn)有差異。也有的文獻作者認為，含鉻量高時是有利的，認為鉻的存在使鋼容易鈍化。但應(yīng)當指出的是，這種效果只有在鉻的含量大于11％時才能出現(xiàn)。 鉬(Mo)：鉬含量≤3％時，對鋼在硫化氫介質(zhì)中的承載能力的影響不

4、大。 鈦(Ti)：鈦對低合金鋼應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的影響也類似于鉬。試驗證明，在硫化氫介質(zhì)中，含碳量低的鋼(0.04％)加入鈦(0.09％Ti)，對其穩(wěn)定性有一定的改善作用。 錳(Mn)：錳元素是一種易偏析的元素，研究錳在硫化物腐蝕開裂過程的作用十分重要。當偏析區(qū)Mn、C含量一旦達到一定比例時，在鋼材生產(chǎn)和設(shè)備焊接過程中，產(chǎn)生出馬氏體／貝氏體高強度、低韌性的顯微組織，表現(xiàn)出很高的硬度，對設(shè)備抗SSCC是不利的。對于碳鋼一般限制錳含量小于1.6%。少量的Mn能將硫變?yōu)榱蚧锊⒁粤蚧镄问脚懦?，同時鋼在脫氧時，使用少量的錳后，也會形成良好的脫氧組織而起積極作用。在石油工業(yè)中是制造油管和套管大都

5、采用含錳量較高的鋼，如我國的36Mn2Si鋼。(提高硬度) 硫（S）：硫?qū)︿摰膽?yīng)力腐蝕開裂穩(wěn)定性是有害的。隨著硫含量的增加，鋼的穩(wěn)定性急劇惡化，主要原因是硫化物夾雜是氫的積聚點，使金屬形成有缺陷的組織。同時硫也是吸附氫的促進劑。因此，非金屬夾雜物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球化均可以提高鋼（特別是高強度鋼）在引起金屬增氫介質(zhì)中的穩(wěn)定性。 磷（P）：除了形成可引起鋼紅脆（熱脆）和塑性降低的易熔共晶夾雜物外，還對氫原子重新組合過程（Had + Had → H2↑）起抑制作用，使金屬增氫效果增加，從而也就會降低鋼在酸性的、含硫化氫介質(zhì)中的穩(wěn)定性。 ⑷ 冷加工 經(jīng)冷軋制、冷鍛、冷彎或其

6、他制造工藝以及機械咬傷等產(chǎn)生的冷變形，不僅使冷變形區(qū)的硬度增大，而且還產(chǎn)生一個很大的殘余應(yīng)力，有時可高達鋼材的屈服強度，從而導(dǎo)致對SSCC敏感。一般說來鋼材隨著冷加工量的增加，硬度增大，SSCC的敏感性增強。 2. 環(huán)境因素的影響 ⑴ 硫化氫濃度 從對鋼材陽極過程產(chǎn)物的形成來看，硫化氫濃度越高，鋼材的失重速度也越快。 對應(yīng)力腐蝕開裂的影響 高強度鋼即使在溶液中硫化氫濃度很低（體積分數(shù)為1×10-3mL/L）的情況下仍能引起破壞，硫化氫體積分數(shù)為5×10-2～6×10-1 mL/L時，能在很短的時間內(nèi)引起高強度鋼的硫化物應(yīng)力腐蝕破壞，但這時硫化氫的濃度對高強度鋼的破壞時間已經(jīng)沒有

7、明顯的影響了。硫化物應(yīng)力腐蝕的下限濃度值與使用材料的強度（硬度）有關(guān)。 碳鋼在硫化氫體積分數(shù)小于5×10－2mL/L時破壞時間都較長。NACE MR0175－88標準認為發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕的極限分壓為0.34×10-3MPa(水溶液中H2S濃度約20mg/L)，低于此分壓不發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。 ⑵ pH值對硫化物應(yīng)力腐蝕的影響： 隨pH的增加，鋼材發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性下降 pH≤6時，硫化物應(yīng)力腐蝕很嚴重； 6＜pH≤9時，硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性開始顯著下降，但達到斷裂所需的時間仍然很短； pH＞9時，就很少發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕破壞。 ⑶ 溫度 在一定溫度范圍內(nèi)，溫度

8、升高，硫化物應(yīng)力腐蝕破裂傾向減小。(溫度升高硫化溶解度減小) 在22℃左右，硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性最大。溫度大于22℃后，溫度升高硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性明顯降低。 對鉆柱來說，由于井底鉆井液的溫度較高，因而發(fā)生電化學失重腐蝕嚴重。而上部溫度較低，加上鉆柱上部承受的拉應(yīng)力最大，故而鉆柱上部容易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。 (4)流速 流體在某特定的流速下，碳鋼和低合金鋼在含H2S流體中的腐蝕速率，通常是隨著時間的增長而逐漸下降，平衡后的腐蝕速率均很低。 如果流體流速較高或處于湍流狀態(tài)時，由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜受到流體的沖刷而被破壞或粘附不牢固，鋼鐵將一直以初始的高速腐蝕，從而使設(shè)

9、備、管線、構(gòu)件很快受到腐蝕破壞。因此，要控制流速的上限，以把沖刷腐蝕降到最小。通常規(guī)定閥門的氣體流速低于15m/s。相反，如果氣體流速太低，可造成管線、設(shè)備低部集液，而發(fā)生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導(dǎo)致的局部腐蝕破壞。因此，通常規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于3m/s。 (5)氯離子 在酸性油氣田水中，帶負電荷的氯離子，基于電價平衡，它總是爭先吸附到鋼鐵的表面，因此，氯離子的存在往往會阻礙保護性的硫化鐵膜在鋼鐵表面的形成。但氯離子可以通過鋼鐵表面硫化鐵膜的細孔和缺陷滲入其膜內(nèi)，使膜發(fā)生顯微開裂，于是形成孔蝕核。由于氯離子的不斷移入，在閉塞電池的作用下，加速了孔蝕破壞。 在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油套管腐蝕嚴重，穿孔速率快，與氯離子的作用有著十分密切的關(guān)系。 3 淺紅