化工工藝學(xué)：第7章石油煉制

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1、化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)Chemical engineering technics第第7章章 石油煉制石油煉制Petroleum-refine processn7.1 原油的組成與一般性質(zhì)原油的組成與一般性質(zhì)n7.2 燃料油的生產(chǎn)燃料油的生產(chǎn)n7.3 潤滑油的生產(chǎn)潤滑油的生產(chǎn)世界石油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀世界石油工業(yè)的歷史與現(xiàn)狀n近代石油工業(yè)產(chǎn)生的標(biāo)志18591859年美國在賓夕法尼亞打出第一口油井，日產(chǎn)原油年美國在賓夕法尼亞打出第一口油井，日產(chǎn)原油2 2噸。噸。迄今為止，石油工業(yè)的發(fā)展有迄今為止，石油工業(yè)的發(fā)展有149149年的歷史。年的歷史。n石油工業(yè)發(fā)展的三個時期u燈油時期：燈油時期：1919世紀(jì)

2、后半葉世紀(jì)后半葉u動力時期：動力時期：2020世紀(jì)初，內(nèi)燃機的應(yīng)用，石油中的汽油和世紀(jì)初，內(nèi)燃機的應(yīng)用，石油中的汽油和柴油餾分作為汽油機和柴油機的燃料柴油餾分作為汽油機和柴油機的燃料u綜合利用時期：從綜合利用時期：從2020世紀(jì)世紀(jì)5050年代開始，成為主要的有機年代開始，成為主要的有機化工原料?；ぴ稀原料：原油。原料：原油。加工方法：加工方法：u一次加工工藝：原油常減壓蒸餾一次加工工藝：原油常減壓蒸餾u二次加工工藝：催化裂化、催化重整、延遲焦化、減粘裂二次加工工藝：催化裂化、催化重整、延遲焦化、減粘裂化、加氫裂化、高溫裂解、產(chǎn)品精制等?；⒓託淞鸦?、高溫裂解、產(chǎn)品精制等。u三次加工工藝

3、：煉廠氣加工三次加工工藝：煉廠氣加工 （異構(gòu)化、（異構(gòu)化、烴烷基化、烯烴烴烷基化、烯烴疊合）疊合）煉油技術(shù)的發(fā)展煉油技術(shù)的發(fā)展 石油的常壓蒸餾和減壓蒸餾石油的常壓蒸餾和減壓蒸餾 石油開采出來尚未加工時稱為原油，一次加工方法為石油開采出來尚未加工時稱為原油，一次加工方法為常壓蒸餾和減壓蒸餾。常壓蒸餾和減壓蒸餾。常減壓蒸餾流程有三類：常減壓蒸餾流程有三類： 燃料型燃料型; ; 燃料燃料- -潤滑油型潤滑油型; ; 燃料燃料- -化工型?；ば汀Ｒ淮渭庸ひ淮渭庸すに嚬に?原油的脫鹽、脫水；常壓蒸餾；減壓蒸餾 常常減減壓壓蒸蒸餾餾原原油油預(yù)預(yù)處處理理汽油汽油輕柴油輕柴油重柴油重柴油潤滑油餾分潤滑油餾分

4、渣油渣油常、減壓蒸餾只能將原油切割成幾個餾分，主產(chǎn)的燃常、減壓蒸餾只能將原油切割成幾個餾分，主產(chǎn)的燃料量有限，直接能用作化工原料的也僅是塔頂出來的料量有限，直接能用作化工原料的也僅是塔頂出來的氣體。為了生產(chǎn)更多的燃料和化工原料，需要對各個氣體。為了生產(chǎn)更多的燃料和化工原料，需要對各個餾分油進行二次加工。餾分油進行二次加工。二次加工工藝二次加工工藝：重油輕質(zhì)化過程重油輕質(zhì)化過程三次加工三次加工工藝工藝： 煉廠氣加工煉廠氣加工內(nèi)容：烴烷基化、烯烴疊合、烴異構(gòu)化等。內(nèi)容：烴烷基化、烯烴疊合、烴異構(gòu)化等。將二次加工產(chǎn)生的各種氣體進一步加工將二次加工產(chǎn)生的各種氣體進一步加工(即即)以生產(chǎn)高辛烷值汽油組以

5、生產(chǎn)高辛烷值汽油組分和各種化學(xué)品分和各種化學(xué)品催化裂化催化裂化熱裂化熱裂化加氫裂化加氫裂化催化重整催化重整產(chǎn)品精制產(chǎn)品精制燃料燃料(汽油、柴油、煤油汽油、柴油、煤油)化工原料化工原料潤滑油餾分潤滑油餾分提高石油資源的利提高石油資源的利用效率；改善產(chǎn)品用效率；改善產(chǎn)品質(zhì)量質(zhì)量u煉油技術(shù)的發(fā)展煉油技術(shù)的發(fā)展 18231823年，俄國建成了世界上第一個釜式蒸餾煉油廠。年，俄國建成了世界上第一個釜式蒸餾煉油廠。 18601860年，美國建立了最早的原油分餾裝置。年，美國建立了最早的原油分餾裝置。石油的二次加工產(chǎn)生的原因：石油的二次加工產(chǎn)生的原因：u2020世紀(jì)初期，內(nèi)燃機問世，汽車工業(yè)迅速發(fā)展；世紀(jì)初

6、期，內(nèi)燃機問世，汽車工業(yè)迅速發(fā)展；u第一次世界大戰(zhàn)的刺激，汽油的需求量劇增。第一次世界大戰(zhàn)的刺激，汽油的需求量劇增。 19131913年：石油熱裂解生產(chǎn)汽油的工藝實現(xiàn)工業(yè)化。年：石油熱裂解生產(chǎn)汽油的工藝實現(xiàn)工業(yè)化。 1936 1936年：固定床催化裂化工藝實現(xiàn)工業(yè)化，這是煉油工年：固定床催化裂化工藝實現(xiàn)工業(yè)化，這是煉油工業(yè)發(fā)展史上的一項重大突破。業(yè)發(fā)展史上的一項重大突破。 4040年代：煉油工業(yè)由熱加工為主轉(zhuǎn)向以催化加工為主。年代：煉油工業(yè)由熱加工為主轉(zhuǎn)向以催化加工為主。5050年代：是催化加工全面發(fā)展的時期。年代：是催化加工全面發(fā)展的時期。u流化床催化裂化工藝的迅速發(fā)展；流化床催化裂化工藝的

7、迅速發(fā)展；u以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的的催化重整工藝的開發(fā)和利以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的的催化重整工藝的開發(fā)和利用；用；u催化重整的副產(chǎn)氫氣促進了加氫精制技術(shù)的發(fā)展；催化重整的副產(chǎn)氫氣促進了加氫精制技術(shù)的發(fā)展；u催化加氫裂化工藝的出現(xiàn)催化加氫裂化工藝的出現(xiàn) 自自9090年代以來，重質(zhì)油的輕質(zhì)化已成為煉油工業(yè)的一個熱年代以來，重質(zhì)油的輕質(zhì)化已成為煉油工業(yè)的一個熱點和難點。這主要是由其化學(xué)組成極其復(fù)雜所決定的。點和難點。這主要是由其化學(xué)組成極其復(fù)雜所決定的。 目前，重油的催化裂化、重油加氫裂化工藝受到廣泛關(guān)注。目前，重油的催化裂化、重油加氫裂化工藝受到廣泛關(guān)注。n7.1.1 原油的元素組成原油的元素組

8、成n原油是一種有氣味的粘稠液體原油是一種有氣味的粘稠液體, ,是成份極其復(fù)雜是成份極其復(fù)雜的可燃性有機礦物質(zhì)。的可燃性有機礦物質(zhì)。n主要元素：主要元素：C C、H H、S S、O O、N N 微量的金屬（多數(shù)與原油中的有機物形微量的金屬（多數(shù)與原油中的有機物形成絡(luò)合物）及非金屬元素成絡(luò)合物）及非金屬元素n產(chǎn)地不一，各元素的比例也不同。具體情況見表產(chǎn)地不一，各元素的比例也不同。具體情況見表7.1.7.1.n石油蒸餾時，低沸點成分先被蒸發(fā)出來。石油蒸餾時，低沸點成分先被蒸發(fā)出來。蒸餾蒸餾出第一滴油時的氣相溫度稱初餾點出第一滴油時的氣相溫度稱初餾點。蒸餾出。蒸餾出10%,20%油時的氣相溫度分別稱為

9、石油的油時的氣相溫度分別稱為石油的10%,20%餾點。餾點。蒸餾到最后的氣相最高溫度蒸餾到最后的氣相最高溫度叫終餾點或干點叫終餾點或干點。蒸餾出來的成分稱為餾分。蒸餾出來的成分稱為餾分。n 初餾點初餾點 干點干點n 42 C 餾程餾程 500 Cn如航空汽油的餾程約為如航空汽油的餾程約為40 180 C n 車用汽油的餾程約為車用汽油的餾程約為35 200 C 石油餾分一般必須再加工后才能真正成為汽油、煤油等產(chǎn)石油餾分一般必須再加工后才能真正成為汽油、煤油等產(chǎn)品。品。n200 C 汽油餾分或石腦油餾分汽油餾分或石腦油餾分n200 250 C 煤油、柴油餾分或常壓瓦斯油煤油、柴油餾分或常壓瓦斯油

10、n350 500 C 潤滑油餾分或減壓瓦斯油餾分潤滑油餾分或減壓瓦斯油餾分n500 減壓渣油減壓渣油餾分沸點升高，餾分沸點升高，C原子數(shù)和平均分子量均增加。較詳細的餾原子數(shù)和平均分子量均增加。較詳細的餾分及沸點與分及沸點與C原子數(shù)關(guān)系如表書上原子數(shù)關(guān)系如表書上7.2. 7.1.3 原油的烴類組成原油的烴類組成n單體烴組成：是表明石油及其餾分中每一單體化合物的含單體烴組成：是表明石油及其餾分中每一單體化合物的含量。量。n原油中烴類包括分子量為原油中烴類包括分子量為16的甲烷到分子量為的甲烷到分子量為2000左右的左右的大分子化合物，甚至還有大分子化合物，甚至還有C125H234烴類。烴類。一般只

11、限于闡述石油氣及石油低沸點餾分時采用。僅用于窄餾分。n烴類族組成：烴類族組成：n以石油餾分中各族烴類相對含量的組成數(shù)據(jù)表示。 n汽油餾分中主要有烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。一些原油的汽油餾分中主要有烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。一些原油的汽油餾分的烴類族組成見表汽油餾分的烴類族組成見表7.3和和7.4.n一般規(guī)律：環(huán)烷烴含量隨沸點升高而下降，一般規(guī)律：環(huán)烷烴含量隨沸點升高而下降， 芳香烴含量芳香烴含量隨沸點升高而增加。隨沸點升高而增加。n 沸點范圍沸點范圍/C 烷烴烷烴 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 芳香烴芳香烴n 6095 56.8 41.1 2.1n 95122 56.2 39.0 4.3n 122150 60.5 3

12、2.6 6.9n 150200 65.0 25.3 9.7結(jié)構(gòu)族組成結(jié)構(gòu)族組成n概念：石油組成復(fù)雜，有些分子中既有芳香環(huán)又有環(huán)烷概念：石油組成復(fù)雜，有些分子中既有芳香環(huán)又有環(huán)烷環(huán)還有烷基側(cè)鏈。如環(huán)還有烷基側(cè)鏈。如 是由一芳香環(huán)、一環(huán)烷環(huán)加一烷基側(cè)鏈組成。所以石是由一芳香環(huán)、一環(huán)烷環(huán)加一烷基側(cè)鏈組成。所以石油中一些復(fù)雜分子很難說是一種烴類。對油中一些復(fù)雜分子很難說是一種烴類。對原油重餾分提原油重餾分提出結(jié)構(gòu)族出結(jié)構(gòu)族組成，可以將組成，可以將其看成一種平均分子其看成一種平均分子，由多少芳，由多少芳香烴、環(huán)烷烴和烷基側(cè)鏈組成來分析。具體可用各結(jié)構(gòu)香烴、環(huán)烷烴和烷基側(cè)鏈組成來分析。具體可用各結(jié)構(gòu)單元單

13、元C C原子數(shù)占總原子數(shù)占總C C數(shù)的比例來表示。如前例：數(shù)的比例來表示。如前例：C C總總2020，C C芳芳6 C6 C環(huán)環(huán)4 C4 C側(cè)側(cè)10 10 -C10H21n用用C CA A、C CN N、C CP P分別表示芳香、環(huán)烷和烷基側(cè)鏈分別表示芳香、環(huán)烷和烷基側(cè)鏈C C原子數(shù)占總原子數(shù)占總C C數(shù)的百分比。有數(shù)的百分比。有n C CA A = 6/20=30% = 6/20=30% C CN N =4/20=20% =4/20=20%n C CP P = 10/20=50% = 10/20=50%n再用再用R RT T表示總環(huán)數(shù)表示總環(huán)數(shù)， R RA A、 R RN N分別表示芳香環(huán)和

14、環(huán)烷環(huán)的分別表示芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)的環(huán)數(shù)。環(huán)數(shù)。 R RT T =2, =2, R RA A =1,=1, R RN N =1=1。n由實驗測出平均分子量和元素組成后，就可以寫出這些由實驗測出平均分子量和元素組成后，就可以寫出這些餾分的平均分子式。如大慶原油餾分的平均分子式。如大慶原油376376 400400 C C窄餾分飽和烴窄餾分飽和烴的分子式為的分子式為C C22.822.8H H44.144.1, C, Cn nH H2 2n n-1.5-1.5. .n表表7 7.5.5是我國主要原油潤滑油餾分的結(jié)構(gòu)族組成。是我國主要原油潤滑油餾分的結(jié)構(gòu)族組成。 7.1.4 原油中的非烴化合物原油中的非

15、烴化合物n原油中的非烴類主要有含原油中的非烴類主要有含S、N、O等雜原子的化合物，等雜原子的化合物，雖然這些元素含量少，但組成的化合物含量大。這些物雖然這些元素含量少，但組成的化合物含量大。這些物質(zhì)一般由大分子化合物組成，質(zhì)一般由大分子化合物組成，且隨沸點升高非烴類增多且隨沸點升高非烴類增多。絕大部分非烴類都集中在重油、渣油及膠狀瀝青物質(zhì)中。絕大部分非烴類都集中在重油、渣油及膠狀瀝青物質(zhì)中。n1. 含硫化合物含硫化合物n通常稱含通常稱含S2的為高硫石油，的為高硫石油，0.5 2.0%為含硫石油，為含硫石油，3434202010100.9990.9961. 國際市場上常用的計價標(biāo)準(zhǔn)是按比重指數(shù)A

16、PI(或密度)和含硫量分類的,其分類標(biāo)準(zhǔn)見表7-02和表7-03.表7-02 原油按API分類標(biāo)準(zhǔn)原油類別W(硫)/%低硫原油2.0表7-03 原油按含硫量分類標(biāo)準(zhǔn)3. 按硫含量分類n按特性因數(shù)分類按特性因數(shù)分類 特性因數(shù)特性因數(shù)(K)是反映石油或石油餾分化學(xué)組成特性的一種是反映石油或石油餾分化學(xué)組成特性的一種特性數(shù)據(jù)，定義為：特性數(shù)據(jù)，定義為： K=1.216T1/3d15.615.6 T石油餾分的平均沸點，石油餾分的平均沸點，K; d15.615.615.6 油品密度與油品密度與15.6 水的密度之比水的密度之比n石蠟基原油石蠟基原油 K12.1n中間基原油中間基原油 11.5K12.1n

17、環(huán)烷基原油環(huán)烷基原油 10.5K5202338(或或23)58(或或810)710710 約約30 3550 7.2.2.4 設(shè)備防腐蝕設(shè)備防腐蝕n原油雖經(jīng)脫鹽脫水，但仍含有少量無機鹽、各種硫化物和原油雖經(jīng)脫鹽脫水，但仍含有少量無機鹽、各種硫化物和無機酸，可引起設(shè)備腐蝕。無機酸，可引起設(shè)備腐蝕。n主要腐蝕反應(yīng)主要腐蝕反應(yīng)nCaCl2和和MgCl2在在120 開始水解生成氯化氫開始水解生成氯化氫n CaCl2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2HCl(g)n MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl(g)n在分餾塔在分餾塔HCl(g)隨輕組分和水蒸氣一起上升，遇水則形成隨輕組分和

18、水蒸氣一起上升，遇水則形成鹽酸，可引起腐蝕。鹽酸，可引起腐蝕。n Fe + 2HCl(aq) FeCl2 + H2 （為（為HCl-H2O型腐蝕）型腐蝕）n原油中的硫化氫會引起更嚴(yán)重的原油中的硫化氫會引起更嚴(yán)重的H2S-HCl-H2O型腐蝕型腐蝕 H2S + Fe FeS + H2 FeS + 2HCl(aq) FeCl2 + H2Sn原油中的環(huán)烷酸低于原油中的環(huán)烷酸低于220 時，不腐蝕，隨溫度升高，時，不腐蝕，隨溫度升高，腐蝕增加，在腐蝕增加，在270280 腐蝕最強，溫度再高，環(huán)烷腐蝕最強，溫度再高，環(huán)烷酸部分汽化，腐蝕降低，超過酸部分汽化，腐蝕降低，超過350 ，汽化量增加，汽化量增加

19、，腐蝕又加劇直至腐蝕又加劇直至425 左右，環(huán)烷酸全部汽化，不產(chǎn)左右，環(huán)烷酸全部汽化，不產(chǎn)生腐蝕。生腐蝕。預(yù)防腐蝕措施預(yù)防腐蝕措施一脫四注工藝：一脫四注工藝：n(1)控制控制原油電脫鹽原油電脫鹽標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) 初餾塔、常壓塔頂部、餾出系統(tǒng)腐蝕的主要原因是氯化初餾塔、常壓塔頂部、餾出系統(tǒng)腐蝕的主要原因是氯化氫，腐蝕速度與原油含鹽量有密切關(guān)系（氯化氫的生成氫，腐蝕速度與原油含鹽量有密切關(guān)系（氯化氫的生成量與含鹽量大致是對數(shù)關(guān)系）。量與含鹽量大致是對數(shù)關(guān)系）。n(2)脫鹽后的脫鹽后的原油中注入堿液原油中注入堿液，既可將氯化鈣和氯化鎂轉(zhuǎn)，既可將氯化鈣和氯化鎂轉(zhuǎn)化為氯化鈉，也可中和氯化氫、硫化氫和環(huán)烷酸等。化

20、為氯化鈉，也可中和氯化氫、硫化氫和環(huán)烷酸等。n(3)塔頂餾出線注氨塔頂餾出線注氨（液氨或氨水），中和殘存氯化氫、（液氨或氨水），中和殘存氯化氫、硫化氫，調(diào)節(jié)冷凝水硫化氫，調(diào)節(jié)冷凝水pH值。值。n(4)塔頂餾出線注緩蝕劑塔頂餾出線注緩蝕劑，吸附在金屬表面形成抗水性，吸附在金屬表面形成抗水性保護膜。由于緩蝕劑有特定的保護膜。由于緩蝕劑有特定的pH值范圍，常與注氨同值范圍，常與注氨同時進行。時進行。 常用的緩蝕劑有氯代烷基吡啶等常用的緩蝕劑有氯代烷基吡啶等n(5)塔頂餾出線注堿性水塔頂餾出線注堿性水，沖洗注氨生成的銨鹽，中和，沖洗注氨生成的銨鹽，中和冷凝的酸性水。注水量一般為塔頂餾出量的冷凝的酸性水

21、。注水量一般為塔頂餾出量的7-16%。n原油經(jīng)原油經(jīng)常壓減壓精餾后，只能提供常壓減壓精餾后，只能提供30%左右的汽油、煤油、左右的汽油、煤油、和柴油等輕質(zhì)油品和柴油等輕質(zhì)油品，而且而且主要是直鏈烷烴主要是直鏈烷烴,辛烷值低辛烷值低,只有只有50左右。不能直接用作發(fā)動機燃料。左右。不能直接用作發(fā)動機燃料。剩余大部分是重質(zhì)餾剩余大部分是重質(zhì)餾分和殘渣油，所以余油要經(jīng)化學(xué)加工以提供更多汽油和高分和殘渣油，所以余油要經(jīng)化學(xué)加工以提供更多汽油和高辛烷值的汽油。辛烷值的汽油。n原油的化學(xué)加工根據(jù)有無催化劑可分為原油的化學(xué)加工根據(jù)有無催化劑可分為熱加工和催化加工熱加工和催化加工。n熱加工：主要有熱裂化、減粘

22、裂化和延遲焦化等工藝熱加工：主要有熱裂化、減粘裂化和延遲焦化等工藝。經(jīng)。經(jīng)這些化學(xué)加工都可提高輕質(zhì)油收率。這些化學(xué)加工都可提高輕質(zhì)油收率。熱裂化熱裂化n在加熱和加壓下進行。根據(jù)所用壓力的高低在加熱和加壓下進行。根據(jù)所用壓力的高低, ,分高壓熱裂化分高壓熱裂化(20(207.0MPa,4507.0MPa,450550550) )和低壓熱裂化和低壓熱裂化(0.1(0.10.5MPa,5500.5MPa,550770770) )。n熱裂化反應(yīng)熱裂化反應(yīng), ,主要是把含碳原子數(shù)多的高分子量烴類裂化為主要是把含碳原子數(shù)多的高分子量烴類裂化為碳原子數(shù)少的低分子量烴類碳原子數(shù)少的低分子量烴類, ,同時伴有脫

23、氫、環(huán)化、聚合和同時伴有脫氫、環(huán)化、聚合和縮合等反應(yīng)。產(chǎn)品有熱裂化氣、裂化汽油、煤油、殘油和縮合等反應(yīng)。產(chǎn)品有熱裂化氣、裂化汽油、煤油、殘油和石油焦炭。熱裂化汽油辛烷值仍較低石油焦炭。熱裂化汽油辛烷值仍較低, ,只有只有5050左右左右, ,安定性安定性不好不好, ,有惡臭有惡臭, ,裝置開工周期短，在煉油廠中已被催化裂化裝置開工周期短，在煉油廠中已被催化裂化所取代。所取代。減粘裂化減粘裂化n減粘裂化是重質(zhì)粘稠減粘裂化是重質(zhì)粘稠減壓渣油經(jīng)過淺度熱裂化降低粘度減壓渣油經(jīng)過淺度熱裂化降低粘度，使之可少摻或不摻輕質(zhì)油而達到燃料油質(zhì)量要求的熱，使之可少摻或不摻輕質(zhì)油而達到燃料油質(zhì)量要求的熱加工工藝。在

24、降低粘度的同時，還可降低渣油的凝點，加工工藝。在降低粘度的同時，還可降低渣油的凝點，并副產(chǎn)少量氣體和裂化汽油、柴油餾分等。并副產(chǎn)少量氣體和裂化汽油、柴油餾分等。n減粘裂化是一種淺度熱裂化過程，其主要目的在于減小減粘裂化是一種淺度熱裂化過程，其主要目的在于減小原料油的粘度，生產(chǎn)合格的重質(zhì)燃料油和少量輕質(zhì)油品原料油的粘度，生產(chǎn)合格的重質(zhì)燃料油和少量輕質(zhì)油品，也可為其他工藝過程，也可為其他工藝過程(如催化裂化等如催化裂化等)提供原料。提供原料。n減壓渣油、熱裂化渣油以及一些不好處理的各種重質(zhì)減壓渣油、熱裂化渣油以及一些不好處理的各種重質(zhì)油品油品(又稱重殘油又稱重殘油),在煉油廠中常采用在煉油廠中常采

25、用“焦化焦化”的方法的方法讓它們轉(zhuǎn)化為更有經(jīng)濟價值的輕質(zhì)油品讓它們轉(zhuǎn)化為更有經(jīng)濟價值的輕質(zhì)油品,生成的焦炭經(jīng)生成的焦炭經(jīng)過焙燒等工序過焙燒等工序,除去其中所含的揮發(fā)性物質(zhì)后除去其中所含的揮發(fā)性物質(zhì)后,可制得電可制得電極焦。生成的焦化氣體極焦。生成的焦化氣體,富含輕質(zhì)烯烴富含輕質(zhì)烯烴,如乙烯、丙烯和如乙烯、丙烯和丁烯等丁烯等,可用作化工原料?？捎米骰ぴ?。 n實現(xiàn)焦化的工藝過程主要有三種實現(xiàn)焦化的工藝過程主要有三種,即即:釜式焦化、延遲釜式焦化、延遲焦化和流化焦化。焦化和流化焦化。 焦化焦化n(1)釜式焦化釜式焦化 把油裝到一個焦化釜中把油裝到一個焦化釜中,在釜底加熱在釜底加熱,使釜內(nèi)油焦化。

26、從使釜內(nèi)油焦化。從釜頂引出焦化產(chǎn)生的油品蒸氣和低分子烴氣體。焦化釜頂引出焦化產(chǎn)生的油品蒸氣和低分子烴氣體。焦化完成后完成后,就可以出焦。本法的缺點很多就可以出焦。本法的缺點很多:間歇操作、生產(chǎn)間歇操作、生產(chǎn)能力小能力小;鋼材和燃料消耗量大鋼材和燃料消耗量大;清焦困難、勞動條件差等清焦困難、勞動條件差等?，F(xiàn)在只在少數(shù)中。現(xiàn)在只在少數(shù)中,小型煉油廠中應(yīng)用。小型煉油廠中應(yīng)用。 n（2）延遲焦化）延遲焦化 延遲焦化是目前普遍采用的一種方法。延遲焦化是目前普遍采用的一種方法?；驹恚夯驹恚嚎紤]到考慮到重殘油的碳氫比高重殘油的碳氫比高,非常容易結(jié)焦非常容易結(jié)焦的這一的這一特點特點,將渣油快速加熱到比

27、較高溫度將渣油快速加熱到比較高溫度(480500)，使重使重殘油在管式加熱爐中殘油在管式加熱爐中,來不及發(fā)生焦化就被送到一個中空來不及發(fā)生焦化就被送到一個中空的容器的容器(焦炭塔焦炭塔),讓加熱的油品在其中反應(yīng)結(jié)焦讓加熱的油品在其中反應(yīng)結(jié)焦,進行裂化、進行裂化、縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、柴油及焦炭。，轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、柴油及焦炭。加熱和焦加熱和焦化不同時發(fā)生化不同時發(fā)生,故稱為延遲焦化故稱為延遲焦化。減壓渣油主要反應(yīng)有：減壓渣油主要反應(yīng)有：n 裂解反應(yīng)吸熱，產(chǎn)生小分子裂解反應(yīng)吸熱，產(chǎn)生小分子n 縮合反應(yīng)放熱，生成大分子?？s合反應(yīng)放熱，生成大分子。n(3)流化焦化流化焦化 n流化焦化原

28、理和延遲焦化一樣流化焦化原理和延遲焦化一樣, ,即快速加熱后在反應(yīng)器即快速加熱后在反應(yīng)器中發(fā)生焦化反應(yīng)。所不同的是中發(fā)生焦化反應(yīng)。所不同的是不用催化劑不用催化劑, ,而是而是用大小為用大小為微米級的微小焦炭粒子微米級的微小焦炭粒子, ,這些粒子被加熱到這些粒子被加熱到500500左右后進左右后進入反應(yīng)器入反應(yīng)器, ,與反應(yīng)器的油蒸氣接觸并進行焦化反應(yīng)。氣態(tài)與反應(yīng)器的油蒸氣接觸并進行焦化反應(yīng)。氣態(tài)產(chǎn)物從反應(yīng)器頂引出產(chǎn)物從反應(yīng)器頂引出, ,反應(yīng)中生成的焦炭附著在焦炭微粒反應(yīng)中生成的焦炭附著在焦炭微粒上面上面, ,當(dāng)它不斷增大增重到一定程度就不能再行流化而從當(dāng)它不斷增大增重到一定程度就不能再行流化而

29、從反應(yīng)器底部的分離器中分出反應(yīng)器底部的分離器中分出, ,送往一個和催化裂化再生器送往一個和催化裂化再生器相似的燃燒器中相似的燃燒器中, ,在這里焦炭顆粒部分燃燒掉在這里焦炭顆粒部分燃燒掉, ,顆粒由大變顆粒由大變小小, ,由重變輕由重變輕, ,自身也被加熱自身也被加熱, ,然后它們再返回反應(yīng)器然后它們再返回反應(yīng)器, ,如此如此往復(fù)循環(huán)。在燃燒器下部可取出一部分多余的焦炭。往復(fù)循環(huán)。在燃燒器下部可取出一部分多余的焦炭。循環(huán)油循環(huán)油2. 延遲焦化的工藝流程延遲焦化的工藝流程3. 延遲焦化主要操作條件延遲焦化主要操作條件n加熱爐出口溫度加熱爐出口溫度：500 C左右左右 太低，反應(yīng)不完全太低，反應(yīng)不

30、完全 太高，焦化反應(yīng)過深，汽油、太高，焦化反應(yīng)過深，汽油、柴油繼續(xù)裂解，結(jié)焦增多。柴油繼續(xù)裂解，結(jié)焦增多。n壓力壓力：壓力高，反應(yīng)深度大，氣體和焦炭收率高，液體收：壓力高，反應(yīng)深度大，氣體和焦炭收率高，液體收率低。原則上采用較低的壓力，以得到較多的蠟油。一般率低。原則上采用較低的壓力，以得到較多的蠟油。一般控制分餾塔頂油氣分離器壓力略高于大氣壓。控制分餾塔頂油氣分離器壓力略高于大氣壓。n分餾塔底溫度分餾塔底溫度：375 395 C，過高易結(jié)焦。塔頂溫度：，過高易結(jié)焦。塔頂溫度：100 110 C，柴油輸出線溫度：，柴油輸出線溫度：275 285 Cn循環(huán)比循環(huán)比：分餾塔底循環(huán)油量與原油量之比。

31、循環(huán)比大，汽：分餾塔底循環(huán)油量與原油量之比。循環(huán)比大，汽油、柴油的收率提高，餾出油收率減少。油、柴油的收率提高，餾出油收率減少。4. 焦化產(chǎn)品焦化產(chǎn)品n焦化氣含焦化氣含20-35%的不飽和烴和的不飽和烴和30%左右的甲烷左右的甲烷，是制氫，是制氫的原料。焦化汽油安定性差，必須再處理精制才能作為的原料。焦化汽油安定性差，必須再處理精制才能作為汽油調(diào)合組分。焦化柴油也要加工后才能使用。汽油調(diào)合組分。焦化柴油也要加工后才能使用。書上表書上表7.9 幾種減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品分布幾種減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品分布7.2.4 催化裂化催化裂化n催化裂化適宜重質(zhì)餾分油為原料，在催化劑的存在下和催化裂化適宜重質(zhì)餾分

32、油為原料，在催化劑的存在下和450-530溫度溫度0.1-0.3MPa下，進行以裂化為主的系列反應(yīng)下，進行以裂化為主的系列反應(yīng)生產(chǎn)氣體、汽油、柴油、重質(zhì)油及焦炭的工藝。生產(chǎn)氣體、汽油、柴油、重質(zhì)油及焦炭的工藝。n特點是特點是輕質(zhì)油收率達輕質(zhì)油收率達70-80%，高于熱裂化和延遲焦化，高于熱裂化和延遲焦化。n催化裂化后氣體產(chǎn)率為催化裂化后氣體產(chǎn)率為10-20%，主要為，主要為C3、C4，汽油產(chǎn)，汽油產(chǎn)率為率為30-60%，安定性好，辛烷值為，安定性好，辛烷值為70-80高于直餾汽油、高于直餾汽油、熱裂化、延遲焦化的熱裂化、延遲焦化的50，柴油產(chǎn)率為，柴油產(chǎn)率為20-40%。n(1)催化劑上反應(yīng)的

33、特點催化劑上反應(yīng)的特點 催化裂化反應(yīng)在固體催化劑表面上進行，原料油催化裂化反應(yīng)在固體催化劑表面上進行，原料油在高溫下汽化，屬于氣固相非均相催化反應(yīng)。在高溫下汽化，屬于氣固相非均相催化反應(yīng)。 催化裂化的一般歷程：催化裂化的一般歷程： 擴散擴散吸附吸附反應(yīng)反應(yīng)脫附脫附再擴散再擴散 因此，催化裂化反應(yīng)速度與化學(xué)反應(yīng)速度和吸附因此，催化裂化反應(yīng)速度與化學(xué)反應(yīng)速度和吸附難易程度有關(guān)。難易程度有關(guān)。1. 催化裂化的化學(xué)反應(yīng)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)n吸附能力順序：稠環(huán)芳香烴稠環(huán)環(huán)烷烴烯烴單吸附能力順序：稠環(huán)芳香烴稠環(huán)環(huán)烷烴烯烴單烷基側(cè)鏈單環(huán)芳香烴環(huán)烷烴烷烴烷基側(cè)鏈單環(huán)芳香烴環(huán)烷烴烷烴n 同類烴分子量越大越易吸附同

34、類烴分子量越大越易吸附n反應(yīng)速度順序：烯烴異構(gòu)烷烴與烷基環(huán)烷烴正構(gòu)反應(yīng)速度順序：烯烴異構(gòu)烷烴與烷基環(huán)烷烴正構(gòu)烷烴烷基苯稠環(huán)芳香烴烷烴烷基苯稠環(huán)芳香烴 稠環(huán)芳香烴為不利組分（容易吸附，但反應(yīng)速度慢，稠環(huán)芳香烴為不利組分（容易吸附，但反應(yīng)速度慢，占據(jù)了催化劑表面，并易縮合成焦炭，使催化劑失占據(jù)了催化劑表面，并易縮合成焦炭，使催化劑失活），環(huán)烷烴是催化裂化原料中較理想組分活），環(huán)烷烴是催化裂化原料中較理想組分平行連串反應(yīng)平行連串反應(yīng)n原油餾分的催化裂化反應(yīng)是平行原油餾分的催化裂化反應(yīng)是平行-連串反應(yīng)連串反應(yīng)，原料可同時，原料可同時朝幾個方向進行反應(yīng)（平行反應(yīng)），既有分解，又有縮合；朝幾個方向進行反應(yīng)

35、（平行反應(yīng)），既有分解，又有縮合；隨反應(yīng)深度加深，中間產(chǎn)物又會繼續(xù)反應(yīng)（連串反應(yīng)）。隨反應(yīng)深度加深，中間產(chǎn)物又會繼續(xù)反應(yīng)（連串反應(yīng)）。n反應(yīng)深度反應(yīng)深度(裂化后反應(yīng)進行的程度裂化后反應(yīng)進行的程度)對產(chǎn)品分率分配影響大，對產(chǎn)品分率分配影響大，必須適當(dāng)控制反應(yīng)深度。必須適當(dāng)控制反應(yīng)深度。重質(zhì)石油餾分重質(zhì)石油餾分中間餾分中間餾分汽油汽油氣體氣體 縮合產(chǎn)物縮合產(chǎn)物焦炭焦炭(2)反應(yīng)種類反應(yīng)種類n裂化反應(yīng)（裂化反應(yīng)（主反應(yīng)）主反應(yīng)）：C-CC-C鍵斷裂，大分子變?yōu)樾》肿?。鍵斷裂，大分子變?yōu)樾》肿印?裂化速率順序：叔碳仲碳伯碳裂化速率順序：叔碳仲碳伯碳 C C7 7H H1616 C C3 3H H6 6

36、 + C + C4 4H H1010 n異構(gòu)化反應(yīng)：異構(gòu)化反應(yīng)：分子量大小不變而改變分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)分子量大小不變而改變分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng) C C C H-C=C-H H-C=C-H C -C-C-CC C=C-CC-C-C-C+n氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)：氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)：烴分子的氫脫下加到另一烯烴上使之飽和烴分子的氫脫下加到另一烯烴上使之飽和 n + C-C=C-C + C-C-C-C + C-C=C-C + C-C-C-C n芳構(gòu)化反應(yīng)：芳構(gòu)化反應(yīng)：烯烴環(huán)化并脫氫生成芳烴烯烴環(huán)化并脫氫生成芳烴n疊合反應(yīng)：疊合反應(yīng)： 烯烴與烯烴加合成大烯烴的反應(yīng)。烯烴與烯烴加合成大烯烴的反應(yīng)。n烷基化反應(yīng)：烷基化反應(yīng)：烯烴與芳烴加

37、合的反應(yīng)烯烴與芳烴加合的反應(yīng)-C-C-C-CC7H146H-C+C=C-C-C-C-C-C-CC催化裂化優(yōu)點催化裂化優(yōu)點n由于使用了催化劑，由于使用了催化劑，與熱裂化相比，烷烴分子鏈的斷裂在與熱裂化相比，烷烴分子鏈的斷裂在中間而不再在末端，因此產(chǎn)物以中間而不再在末端，因此產(chǎn)物以C3、4和中等大小的分和中等大小的分子子(即從汽油到柴油即從汽油到柴油)居多居多，C1和和C2的產(chǎn)率明顯減少。的產(chǎn)率明顯減少。n異構(gòu)化、芳構(gòu)化、環(huán)烷化的反應(yīng)在催化劑作用下得到加強異構(gòu)化、芳構(gòu)化、環(huán)烷化的反應(yīng)在催化劑作用下得到加強，從而使裂解產(chǎn)物中異物烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴的含量增，從而使裂解產(chǎn)物中異物烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴的

38、含量增多，多，使裂化汽油的辛烷值提高使裂化汽油的辛烷值提高。在催化劑作用下，氫轉(zhuǎn)移。在催化劑作用下，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)更易進行，使得催化汽油中容易聚合的二烯烴類大為反應(yīng)更易進行，使得催化汽油中容易聚合的二烯烴類大為減少，汽油安定性較好。減少，汽油安定性較好。4. 操作因素分析操作因素分析對裂化裝置的要求：處理能力大，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高對裂化裝置的要求：處理能力大，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高(1)基本概念基本概念n回?zé)挶龋夯責(zé)挶龋貉h(huán)油循環(huán)油( (回?zé)捰突責(zé)捰? )與新鮮原料油之比。與新鮮原料油之比。（進料比：總進料量與新鮮原料量之比）（進料比：總進料量與新鮮原料量之比）n藏量：藏量：反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)常保持的催化劑量

39、。反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)常保持的催化劑量。n空間速度空間速度V V0 0：單位時間內(nèi)原料量與催化劑藏量之比。常單位時間內(nèi)原料量與催化劑藏量之比。常以空速的倒數(shù)來表示反應(yīng)時間。以空速的倒數(shù)來表示反應(yīng)時間。n催化劑的對油比催化劑的對油比( (劑油比劑油比) )：單位時間進入反應(yīng)器的催化單位時間進入反應(yīng)器的催化劑量（催化劑循環(huán)量）與總進料量之比，記為劑量（催化劑循環(huán)量）與總進料量之比，記為n(C)/n(O).n(C)/n(O).它反映了反應(yīng)時與原料油接觸的催化劑的活性。它反映了反應(yīng)時與原料油接觸的催化劑的活性。n強度系數(shù)強度系數(shù)： 定義為定義為 n若該值不變，轉(zhuǎn)化率基本不變；因為若該值不變，轉(zhuǎn)化率基本不變；因為

40、n(C)/n(O)提高使催提高使催化劑活性提高，反應(yīng)加快；空速化劑活性提高，反應(yīng)加快；空速V0上升，反應(yīng)時間縮短，上升，反應(yīng)時間縮短，反應(yīng)減慢。因此，強度系數(shù)不變，兩個對立的影響相互反應(yīng)減慢。因此，強度系數(shù)不變，兩個對立的影響相互抵消。抵消。n強度系數(shù)越大，轉(zhuǎn)化率越高。對性質(zhì)不同的原料油，同強度系數(shù)越大，轉(zhuǎn)化率越高。對性質(zhì)不同的原料油，同一強度系數(shù)下操作，原料特性因數(shù)越大，轉(zhuǎn)化率越高一強度系數(shù)下操作，原料特性因數(shù)越大，轉(zhuǎn)化率越高0)(/ )(VOnCn(2) 操作因素分析操作因素分析n原料油性質(zhì)原料油性質(zhì) 環(huán)烷烴多為好，吸附力強、反應(yīng)快、選擇性好、環(huán)烷烴多為好，吸附力強、反應(yīng)快、選擇性好、氣體

41、和汽油產(chǎn)率高、焦炭少。含重金屬應(yīng)盡可能少，氣體和汽油產(chǎn)率高、焦炭少。含重金屬應(yīng)盡可能少，以減少對催化劑的污染。以減少對催化劑的污染。 n反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 溫度升高，反應(yīng)速度快，實際轉(zhuǎn)化率上升。溫度升高，反應(yīng)速度快，實際轉(zhuǎn)化率上升。 在在460460 470470 C C較低溫度，高回?zé)挶瓤傻幂^多柴油；在較低溫度，高回?zé)挶瓤傻幂^多柴油；在較高溫度較高溫度500500 530530 C,C,低回?zé)挶炔僮鲿r可多得汽油；溫低回?zé)挶炔僮鲿r可多得汽油；溫度更高，可多得氣體。度更高，可多得氣體。根據(jù)油品需要，調(diào)節(jié)溫度可調(diào)根據(jù)油品需要，調(diào)節(jié)溫度可調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。n反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力n 提高壓力相當(dāng)于延

42、長反應(yīng)時間，可提高轉(zhuǎn)化率。提高壓力相當(dāng)于延長反應(yīng)時間，可提高轉(zhuǎn)化率。壓力高有利于吸附而不利于脫附，使焦炭生成多，汽壓力高有利于吸附而不利于脫附，使焦炭生成多，汽油產(chǎn)率略降。但烯烴含量降低，油品安定性提高。通油產(chǎn)率略降。但烯烴含量降低，油品安定性提高。通常壓力為常壓力為0.170.17 0.02MPa.0.02MPa.n空速和反應(yīng)時間空速和反應(yīng)時間 降低空速就是延長反應(yīng)時間，有利于提高轉(zhuǎn)化率和氫降低空速就是延長反應(yīng)時間，有利于提高轉(zhuǎn)化率和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可減少烯烴含量，提高油品安定性。轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可減少烯烴含量，提高油品安定性。 反反應(yīng)時間常為應(yīng)時間常為2 2 4 4 秒。秒。催化劑對油比催化劑對油比

43、 提高對油比，減少積炭量，增加活性，可提高轉(zhuǎn)化率。提高對油比，減少積炭量，增加活性，可提高轉(zhuǎn)化率。劑油比大，反應(yīng)深度大。劑油比大，反應(yīng)深度大。回?zé)挶然責(zé)挶?回?zé)捰突責(zé)捰捅刃迈r原料油含比新鮮原料油含較多的芳烴較多的芳烴，難裂化，易生焦，難裂化，易生焦，因此，回?zé)挶却?，轉(zhuǎn)化率下降，處理能力降。但反應(yīng)因此，回?zé)挶却?，轉(zhuǎn)化率下降，處理能力降。但反應(yīng)條件溫和，單程轉(zhuǎn)化率低，二次反應(yīng)少，汽油和輕質(zhì)條件溫和，單程轉(zhuǎn)化率低，二次反應(yīng)少，汽油和輕質(zhì)油的總產(chǎn)率高。油的總產(chǎn)率高。n以轉(zhuǎn)化率作為裂化過程的重要指標(biāo)以轉(zhuǎn)化率作為裂化過程的重要指標(biāo)5. 催化裂化工藝流程催化裂化工藝流程催化裂化裝置一般由反應(yīng)催化裂化裝置一般

44、由反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)和吸收再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)和吸收-穩(wěn)定系穩(wěn)定系統(tǒng)組成統(tǒng)組成(1) 流化床催化裂化工藝流程流化床催化裂化工藝流程n流化床催化裂化使用無定形硅酸鋁催化劑，普遍采用反應(yīng)流化床催化裂化使用無定形硅酸鋁催化劑，普遍采用反應(yīng)再生型吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，再生型吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，特點是反應(yīng)器和再生器同高度特點是反應(yīng)器和再生器同高度并列并列。催化劑循環(huán)采用。催化劑循環(huán)采用U型密相輸送方式。型密相輸送方式。n反應(yīng)再生系統(tǒng)流程如圖反應(yīng)再生系統(tǒng)流程如圖7.8。圖圖7.8 同高并列式催化裂化反應(yīng)同高并列式催化裂化反應(yīng)- -再生及分餾系統(tǒng)流程再生及分餾系統(tǒng)流程n吸收穩(wěn)定系統(tǒng)過程吸收穩(wěn)定系統(tǒng)過程 作用：將粗油品

45、變成穩(wěn)定實用產(chǎn)品，作用：將粗油品變成穩(wěn)定實用產(chǎn)品，以穩(wěn)定汽油為吸以穩(wěn)定汽油為吸收劑，收劑， 把富氣中的把富氣中的C3、C4組分吸收。組分吸收。 粗油品粗油品吸收解吸塔吸收解吸塔(用穩(wěn)定汽油吸收用穩(wěn)定汽油吸收C3、C4組分組分) 塔頂貧氣塔頂貧氣 柴油吸收塔吸收夾帶的汽油柴油吸收塔吸收夾帶的汽油塔頂干氣。塔頂干氣。 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)工藝流程圖如吸收穩(wěn)定系統(tǒng)工藝流程圖如7.9圖圖7 9 雙塔吸收穩(wěn)定工藝流程雙塔吸收穩(wěn)定工藝流程 1吸收塔；吸收塔；2脫吸塔；脫吸塔；3再吸收塔；再吸收塔；4脫丁烷塔；脫丁烷塔；5平衡罐；平衡罐；6冷凝器；冷凝器；7換熱器；換熱器；8重沸器；重沸器；9回流罐回流罐7.2.5

46、 加氫裂化加氫裂化n加氫裂化目的加氫裂化目的: :普通裂化后大分子變?yōu)樾》肿悠胀鸦蟠蠓肿幼優(yōu)樾》肿? ,輕質(zhì)油產(chǎn)率輕質(zhì)油產(chǎn)率不高不高, ,重要原因是元素重要原因是元素H H不夠不夠。所以加。所以加H H裂化是在進行催化裂化是在進行催化裂化的同時，可進行加氫反應(yīng)，可使部分裂解物變成輕烴裂化的同時，可進行加氫反應(yīng)，可使部分裂解物變成輕烴類，提高輕油產(chǎn)率。類，提高輕油產(chǎn)率。n原理：原理：重質(zhì)油分子量大，碳氫比高，而輕質(zhì)油分子量小，重質(zhì)油分子量大，碳氫比高，而輕質(zhì)油分子量小，碳氫比低，通過從外界補充氫氣，降低碳氫比，可使重質(zhì)碳氫比低，通過從外界補充氫氣，降低碳氫比，可使重質(zhì)油轉(zhuǎn)變?yōu)檩p質(zhì)油。油轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

47、輕質(zhì)油。n優(yōu)點：優(yōu)點：加氫裂化是加氫和催化裂化過程的有機結(jié)合，一加氫裂化是加氫和催化裂化過程的有機結(jié)合，一方面能使方面能使重質(zhì)油品通過裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化重質(zhì)油品通過裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為汽油、柴油、等為汽油、柴油、等輕質(zhì)油品，另一方面又可以輕質(zhì)油品，另一方面又可以防止象催化裂化那樣生成大防止象催化裂化那樣生成大量焦炭量焦炭，而且還可將原料中的硫、氮、氧化合物雜質(zhì)通，而且還可將原料中的硫、氮、氧化合物雜質(zhì)通過加氫除去，使烯烴飽和。因此加氫裂化具有輕質(zhì)油收過加氫除去，使烯烴飽和。因此加氫裂化具有輕質(zhì)油收率高、質(zhì)量好、沒有焦炭沉積，流程簡單。率高、質(zhì)量好、沒有焦炭沉積，流程簡單。n缺點：缺點：操作溫度較高操作溫度

48、較高300300 450450 C,C,壓力也較高壓力也較高10 10 20MPa20MPa，投資大、操作費用高。投資大、操作費用高。n加氫裂化關(guān)鍵技術(shù)是催化劑。目前工業(yè)上使用的加加氫裂化關(guān)鍵技術(shù)是催化劑。目前工業(yè)上使用的加氫裂化催化劑是以分子篩或硅酸鋁為載體，以氫裂化催化劑是以分子篩或硅酸鋁為載體，以NiNi、W W、MoMo、CoCo或或PtPt、PdPd為加氫的催化劑。為加氫的催化劑。n烷烴和烯烴主要進行裂化和異構(gòu)化反應(yīng)烷烴和烯烴主要進行裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)速度，反應(yīng)速度隨分子量增大而增加隨分子量增大而增加 單環(huán)環(huán)烷烴主要發(fā)生脫烷基和異構(gòu)化單環(huán)環(huán)烷烴主要發(fā)生脫烷基和異構(gòu)化，環(huán)很少斷，環(huán)

49、很少斷開開 雙環(huán)和多環(huán)則發(fā)生環(huán)斷裂雙環(huán)和多環(huán)則發(fā)生環(huán)斷裂，而且是依次斷裂，生，而且是依次斷裂，生成單環(huán)環(huán)烷烴再發(fā)生脫烷基和異構(gòu)化成單環(huán)環(huán)烷烴再發(fā)生脫烷基和異構(gòu)化7.2.5.1催化加氫反應(yīng)的一般規(guī)律催化加氫反應(yīng)的一般規(guī)律n單芳香烴主要發(fā)生脫烷基反應(yīng)單芳香烴主要發(fā)生脫烷基反應(yīng)（斷側(cè)鏈），側(cè)鏈（斷側(cè)鏈），側(cè)鏈越長越易脫去，而且可繼續(xù)進行側(cè)鏈的加氫反應(yīng)越長越易脫去，而且可繼續(xù)進行側(cè)鏈的加氫反應(yīng)n雙環(huán)和多環(huán)芳香烴則各個環(huán)逐個依次進行加氫、雙環(huán)和多環(huán)芳香烴則各個環(huán)逐個依次進行加氫、斷環(huán)、分解反應(yīng)，反應(yīng)的中間產(chǎn)物也可進行異構(gòu)斷環(huán)、分解反應(yīng)，反應(yīng)的中間產(chǎn)物也可進行異構(gòu)化、脫烷基側(cè)鏈、和歧化等反應(yīng)化、脫烷基側(cè)鏈

50、、和歧化等反應(yīng)n含含S S、N N、O O化合物加氫可分解為化合物加氫可分解為H H2 2S S、NHNH3 3和和H H2 2O O及飽及飽和烴和烴7.2.5.2 催化加氫裂化工藝流程催化加氫裂化工藝流程n加氫裂化的流程有一段、二段、固定床、沸騰床等幾種加氫裂化的流程有一段、二段、固定床、沸騰床等幾種類型。由于催化劑改進，趨向采用一段流程類型。由于催化劑改進，趨向采用一段流程. .n輕質(zhì)原料一般用固定床，重質(zhì)原料用沸騰床。輕質(zhì)原料一般用固定床，重質(zhì)原料用沸騰床。n單段串聯(lián)一次通過加氫裂化原則工藝流程如圖單段串聯(lián)一次通過加氫裂化原則工藝流程如圖7.167.16所示所示n特點：反應(yīng)系統(tǒng)由特點：反

51、應(yīng)系統(tǒng)由兩套并列的精制與裂化反應(yīng)器組成，兩套并列的精制與裂化反應(yīng)器組成，裂化反應(yīng)器出來的生成油經(jīng)換熱、冷卻后進入一個共用裂化反應(yīng)器出來的生成油經(jīng)換熱、冷卻后進入一個共用的高壓分離器、低壓分離器和分餾系統(tǒng)的高壓分離器、低壓分離器和分餾系統(tǒng)。n兩套反應(yīng)器共用供氫系統(tǒng)（循環(huán)壓縮機和新氫壓縮機）兩套反應(yīng)器共用供氫系統(tǒng)（循環(huán)壓縮機和新氫壓縮機）n與催化裂化不同之處：采用固定床，未反應(yīng)的與催化裂化不同之處：采用固定床，未反應(yīng)的H H要循環(huán)（由要循環(huán)（由7 7至至1010）。由于操作壓力高，采用高、低壓分離器）。由于操作壓力高，采用高、低壓分離器。圖圖7.16 串聯(lián)一次通過加氫裂化原則工藝流程串聯(lián)一次通過加

52、氫裂化原則工藝流程 圖圖7.17 單段串聯(lián)全循環(huán)加氫裂化反應(yīng)部分工藝流程圖單段串聯(lián)全循環(huán)加氫裂化反應(yīng)部分工藝流程圖1精制反應(yīng)器；2裂化反應(yīng)器；3循環(huán)氫加熱爐；4循環(huán)氫壓縮機；5高壓分離器；6低壓分離器；7分餾塔特點：氫和重質(zhì)油全部循環(huán)使用特點：氫和重質(zhì)油全部循環(huán)使用7.2.6 加氫精制加氫精制n精制目的：精制目的：經(jīng)精餾或裂化、焦化等二次加工得到的輕質(zhì)燃經(jīng)精餾或裂化、焦化等二次加工得到的輕質(zhì)燃料油中常含有少量料油中常含有少量S、O、N的化合物及膠質(zhì)等，使油品顏的化合物及膠質(zhì)等，使油品顏色變深，氣味較臭，因此需通過精制除去油品中的某些雜色變深，氣味較臭，因此需通過精制除去油品中的某些雜質(zhì)或不理想

53、組分，改善油品焦化柴油的顏色和安定性、提質(zhì)或不理想組分，改善油品焦化柴油的顏色和安定性、提高催化裂化柴油的安定性和十六烷值。高催化裂化柴油的安定性和十六烷值。n十六烷值十六烷值: :代表柴油在發(fā)動機中發(fā)火性能的一個約定量值。代表柴油在發(fā)動機中發(fā)火性能的一個約定量值。在規(guī)定條件下的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動機試驗中，采用和被測定燃料具在規(guī)定條件下的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動機試驗中，采用和被測定燃料具有相同發(fā)火滯后期的標(biāo)準(zhǔn)燃料中十六烷值的體積百分數(shù)表有相同發(fā)火滯后期的標(biāo)準(zhǔn)燃料中十六烷值的體積百分數(shù)表示。示。n精制一般采取加氫精制和電化學(xué)精制兩種。精制一般采取加氫精制和電化學(xué)精制兩種。n加氫精制特點：加氫精制特點：在在催化劑和氫氣催

54、化劑和氫氣的作用下，可同時脫的作用下，可同時脫除硫、氮、氧等雜原子，使除硫、氮、氧等雜原子，使烯烴和某些稠環(huán)芳烴加氫烯烴和某些稠環(huán)芳烴加氫飽和飽和。適用范圍廣泛，精制油質(zhì)量好，收率高。適用范圍廣泛，精制油質(zhì)量好，收率高。n加氫精制和加氫裂化的主要區(qū)別是加氫精制和加氫裂化的主要區(qū)別是催化劑不同催化劑不同，操作，操作條件較溫和，反應(yīng)深度較淺。條件較溫和，反應(yīng)深度較淺。加氫精制基本原理加氫精制基本原理n通常使用的催化劑：氧化鋁為擔(dān)體的鉬酸鈷或通常使用的催化劑：氧化鋁為擔(dān)體的鉬酸鈷或鉬酸鎳、硫化鎢硫化鎳。鉬酸鎳、硫化鎢硫化鎳。n主要化學(xué)反應(yīng)：主要化學(xué)反應(yīng)：n 硫化物硫化物硫化氫硫化氫 RSH + H2

55、 RH + H2Sn RSR +2H2 RH+R H+H2Sn + 4H2 + H2S n氮氮NH3 +5H2 C5H12 + NH3 R-SC-C-C-CRN加氫精制工藝流程加氫精制工藝流程n與加氫裂化不同之處：加堿洗除去與加氫裂化不同之處：加堿洗除去H2S。焦化柴油焦化柴油加熱爐加熱爐400反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度370-400，壓力約為壓力約為8MPa冷卻至冷卻至40H2加熱加熱7.2.7 電化學(xué)精制電化學(xué)精制n電化學(xué)精制基本原理電化學(xué)精制基本原理：將：將硫酸和氫氧化鈉硫酸和氫氧化鈉加入油品，加入油品，在高壓電場作用下使其與油品中雜質(zhì)反應(yīng)生成酸渣、在高壓電場作用下使其與油品中雜質(zhì)反應(yīng)生成酸渣、堿

56、渣，并在堿渣，并在高壓電場的作用下加速沉降高壓電場的作用下加速沉降分離，以改善分離，以改善油品質(zhì)量。油品質(zhì)量。n電化學(xué)精制工藝一般包括預(yù)堿洗、酸洗、堿洗、水電化學(xué)精制工藝一般包括預(yù)堿洗、酸洗、堿洗、水洗等步驟。洗等步驟。n酸洗：酸洗：濃硫酸與油品充分混合，經(jīng)沉降分離上層為精濃硫酸與油品充分混合，經(jīng)沉降分離上層為精制油品，下層為酸渣，可較好除去膠質(zhì)、堿性氮化物制油品，下層為酸渣，可較好除去膠質(zhì)、堿性氮化物和大部分環(huán)烷酸、硫化物等非烴化合物、烯烴、二烯和大部分環(huán)烷酸、硫化物等非烴化合物、烯烴、二烯烴和部分芳烴烴和部分芳烴n堿洗堿洗：用：用10-30%NaOH溶液與油品混合，除去油品中溶液與油品混合

57、，除去油品中的含硫化合物和酸性非烴化合物，并中和酸洗后的殘的含硫化合物和酸性非烴化合物，并中和酸洗后的殘余酸洗物余酸洗物.n主要反應(yīng)：主要反應(yīng)： H2S + 2 NaOH Na2S + 2H2On RSH + NaOH RSNa + H2On OH ONan + NaOH + H2O n水洗：酸堿精制后，殘留的酸、堿、鹽，水洗至中性。水洗：酸堿精制后，殘留的酸、堿、鹽，水洗至中性。 電化學(xué)精制工藝流程電化學(xué)精制工藝流程n特點：工藝簡單、投資和操作費用低，適應(yīng)性廣。但精制特點：工藝簡單、投資和操作費用低，適應(yīng)性廣。但精制油收率低、質(zhì)量不高，設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。大量酸渣、堿渣油收率低、質(zhì)量不高，設(shè)備腐

58、蝕較嚴(yán)重。大量酸渣、堿渣的處理較難。的處理較難。7.3 潤滑油的生產(chǎn)潤滑油的生產(chǎn)Production of lubricating oiln7.3.1 潤滑油的分類和使用要求潤滑油的分類和使用要求n1. 分類分類n一一般分為輕餾分的噴氣機潤滑油類，重餾分的航空潤滑般分為輕餾分的噴氣機潤滑油類，重餾分的航空潤滑油類，電氣類潤滑油，特種潤滑油等。油類，電氣類潤滑油，特種潤滑油等。n按粘度規(guī)定潤滑油牌號：除內(nèi)燃機和車輛齒輪油外，以按粘度規(guī)定潤滑油牌號：除內(nèi)燃機和車輛齒輪油外，以4040 C C時運動粘度中心值的厘斯時運動粘度中心值的厘斯(mm(mm2 2/s)/s)數(shù)的整數(shù)表示。數(shù)的整數(shù)表示。n2.

59、 使用要求使用要求n汽車發(fā)動機潤滑油需耐高溫，且在高溫下粘度也要足夠汽車發(fā)動機潤滑油需耐高溫，且在高溫下粘度也要足夠大。一般潤滑油要求抗氧化能力強，有較好的安定性。大。一般潤滑油要求抗氧化能力強，有較好的安定性。n對嚴(yán)寒地區(qū)的潤滑油要求有較好的低溫流動性。對嚴(yán)寒地區(qū)的潤滑油要求有較好的低溫流動性。n各種潤滑油都要腐蝕性小。各種潤滑油都要腐蝕性小。n特殊油品有特殊要求：如變壓器油要有良好的絕緣性，特殊油品有特殊要求：如變壓器油要有良好的絕緣性，汽輪機油需要很強的抗乳化能力，壓縮機油要求有良好汽輪機油需要很強的抗乳化能力，壓縮機油要求有良好的安定性和較高的閃點。的安定性和較高的閃點。7.3.2 潤

60、滑油使用性能與化學(xué)組成的關(guān)系潤滑油使用性能與化學(xué)組成的關(guān)系n1. 1. 粘度與粘溫性能粘度與粘溫性能n潤滑油餾分的沸點升高，粘度增大。潤滑油餾分的沸點升高，粘度增大。n烷烴和少環(huán)烴粘度低，多環(huán)烴粘度大。烷烴和少環(huán)烴粘度低，多環(huán)烴粘度大。n粘溫特性粘溫特性：粘度隨溫度變化的特性稱粘溫特性。：粘度隨溫度變化的特性稱粘溫特性。n粘溫特性好就是粘度隨溫度變化而變化的幅度小。通常所說粘溫特性好就是粘度隨溫度變化而變化的幅度小。通常所說的優(yōu)質(zhì)潤滑油的主要指標(biāo)即粘溫特性好。的優(yōu)質(zhì)潤滑油的主要指標(biāo)即粘溫特性好。n粘度指數(shù)粘度指數(shù)：粘度隨溫度變化程度與標(biāo)準(zhǔn)油粘度變化值的比較。：粘度隨溫度變化程度與標(biāo)準(zhǔn)油粘度變化

61、值的比較。n 粘度指數(shù)越大，粘溫特性好。粘度指數(shù)越大，粘溫特性好。n粘度指數(shù)順序粘度指數(shù)順序：正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴環(huán)烷烴芳香烴：正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴環(huán)烷烴芳香烴n分子量大的組分粘度指數(shù)大分子量大的組分粘度指數(shù)大n環(huán)數(shù)多的組分粘度指數(shù)環(huán)數(shù)多的組分粘度指數(shù)隨環(huán)數(shù)增加急劇降低隨環(huán)數(shù)增加急劇降低。n碳原子數(shù)相同，異構(gòu)烷烴的側(cè)鏈長、側(cè)鏈多且近中央的粘度碳原子數(shù)相同，異構(gòu)烷烴的側(cè)鏈長、側(cè)鏈多且近中央的粘度指數(shù)小。指數(shù)小。n膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是多環(huán)及雜環(huán)的非烴化合物，粘度大，但粘度膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是多環(huán)及雜環(huán)的非烴化合物，粘度大，但粘度指數(shù)很低。指數(shù)很低。n因此，因此，高粘度指數(shù)的潤滑油必須除去膠質(zhì)、瀝青、多環(huán)短側(cè)高粘度指數(shù)

62、的潤滑油必須除去膠質(zhì)、瀝青、多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)烴。鏈環(huán)烴。n烷烴雖粘度指數(shù)高，但粘度小、凝固點高、低溫流動性差，烷烴雖粘度指數(shù)高，但粘度小、凝固點高、低溫流動性差，也應(yīng)在生產(chǎn)潤滑油時除去。也應(yīng)在生產(chǎn)潤滑油時除去。n總之，總之，少環(huán)長側(cè)鏈烴類才是潤滑油的理想組分少環(huán)長側(cè)鏈烴類才是潤滑油的理想組分。2. 低溫流動性低溫流動性n結(jié)構(gòu)凝固結(jié)構(gòu)凝固：油品中某些烴類在低溫時形成固體結(jié)晶，晶體：油品中某些烴類在低溫時形成固體結(jié)晶，晶體靠分子引力形成結(jié)晶網(wǎng)將油品包住，使油品失去流動性甚靠分子引力形成結(jié)晶網(wǎng)將油品包住，使油品失去流動性甚至凝固的現(xiàn)象至凝固的現(xiàn)象n粘溫凝固粘溫凝固：在低溫時潤滑油的粘度大到使其失去流動性

63、的：在低溫時潤滑油的粘度大到使其失去流動性的現(xiàn)象稱粘溫凝固。現(xiàn)象稱粘溫凝固。 粘溫凝固主要是由膠質(zhì)及多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)狀烴的粘度大、粘溫凝固主要是由膠質(zhì)及多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)狀烴的粘度大、粘溫特性差引起的。粘溫特性差引起的。 結(jié)構(gòu)凝固是由油中高凝固點的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴及結(jié)構(gòu)凝固是由油中高凝固點的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴及長烷基鏈的環(huán)狀烴即固體蠟引起的。長烷基鏈的環(huán)狀烴即固體蠟引起的。n措施：除去膠質(zhì)和多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)烴，除去固體烴措施：除去膠質(zhì)和多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)烴，除去固體烴。3. 抗氧化安定性抗氧化安定性n潤滑油與空氣接觸時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)稱潤滑油的氧化。潤滑潤滑油與空氣接觸時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)稱潤滑油的氧化。潤滑油本身的耐氧

64、化能力稱抗氧化安定性。油本身的耐氧化能力稱抗氧化安定性。n組分的抗氧化順序：芳香烴環(huán)烷烴高溫時的烷烴。但組分的抗氧化順序：芳香烴環(huán)烷烴高溫時的烷烴。但芳香烴側(cè)鏈加長，抗氧化能力減弱芳香烴側(cè)鏈加長，抗氧化能力減弱n混合物比較復(fù)雜，芳烴和環(huán)烷烴共存時能阻止環(huán)烷烴氧化。混合物比較復(fù)雜，芳烴和環(huán)烷烴共存時能阻止環(huán)烷烴氧化。n混合物中芳香烴不能太多，因它在抗氧化過程中要生成酚混合物中芳香烴不能太多，因它在抗氧化過程中要生成酚類沉淀，而導(dǎo)致粘溫性降低，抗氧化性減弱。類沉淀，而導(dǎo)致粘溫性降低，抗氧化性減弱。n膠質(zhì)有抗氧化作用，但膠質(zhì)含量不能高，因其粘溫性差，膠質(zhì)有抗氧化作用，但膠質(zhì)含量不能高，因其粘溫性差，

65、氧化后要生成沉積物。氧化后要生成沉積物。7.3.3 潤滑油的一般生產(chǎn)過程潤滑油的一般生產(chǎn)過程n一般生產(chǎn)過程經(jīng)歷常減壓蒸餾、溶劑脫瀝青、溶劑精制、一般生產(chǎn)過程經(jīng)歷常減壓蒸餾、溶劑脫瀝青、溶劑精制、溶劑脫蠟、白土補充精制或加氫精制等過程。溶劑脫蠟、白土補充精制或加氫精制等過程。減減壓壓蒸蒸餾餾精精制制脫脫蠟蠟白土白土補充補充精制精制或加或加氫精氫精制制 丙烷脫瀝青丙烷脫瀝青減一線減一線減二線減二線減三線減三線減四線減四線不同種不同種類的潤類的潤滑油滑油n丙烷脫瀝青的作用：丙烷脫瀝青的作用： 高粘度潤滑油（航空潤滑油類）采用減壓渣油高粘度潤滑油（航空潤滑油類）采用減壓渣油制取，制取，減壓渣油中集中減

66、壓渣油中集中了原油中大部分膠質(zhì)和了原油中大部分膠質(zhì)和瀝青，在溶劑精制工序中難以除凈，影響后續(xù)瀝青，在溶劑精制工序中難以除凈，影響后續(xù)的脫蠟過程，因此必須在精制和脫蠟前將渣油的脫蠟過程，因此必須在精制和脫蠟前將渣油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)除去。中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)除去。7.3.4 丙烷脫瀝青丙烷脫瀝青n1. 原理原理n以丙烷為溶劑，在一定溫度壓力下，以丙烷為溶劑，在一定溫度壓力下，利用丙烷對減壓渣油中利用丙烷對減壓渣油中潤滑油組分和蠟有較大溶解度的特性潤滑油組分和蠟有較大溶解度的特性，將渣油和丙烷在抽提，將渣油和丙烷在抽提塔內(nèi)進行逆流抽提。塔內(nèi)進行逆流抽提。瀝青不溶于丙烷而使瀝青沉降下來。瀝青不溶于丙烷而使瀝青沉降下來。n控制殘?zhí)亢?，丙烷脫瀝青后殘?zhí)靠刂茪執(zhí)亢?，丙烷脫瀝青后殘?zhí)?.7%0.7%0.7%的重油作為裂化原料。的重油作為裂化原料。n丙烷在丙烷在4040 C C以上對脫瀝青油的溶解能力隨溫度升高而減小以上對脫瀝青油的溶解能力隨溫度升高而減小，到丙烷的臨界溫度到丙烷的臨界溫度9696 C C、臨界壓力、臨界壓力4.2MPa4.2MPa時溶解能力最小。時溶解能力最小。操作中利用此特性可分離回