PolycrystallineSilicon生產(chǎn)技術(shù)x[116頁]

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1、 多晶硅生產(chǎn) 內(nèi) 部 資 料 II 2008年2月6日 目錄 8 尾氣回收利用 …………………………………… 1 103-116 8.1 尾氣回收的方法 ……………………………… 1 8.1.1 冷凍法 ……………………………………… 第八章 尾氣回收利用 前言 20世紀(jì)50年代，聯(lián)邦德國西門子公司研究開發(fā)出大規(guī)模生產(chǎn)多晶硅的技術(shù)，即通常所說的西門子工藝。這種方法主要考慮如何獲得高純度的多晶硅，而對于在這個生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的尾氣則沒有加以考慮。后來

2、隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，多晶硅生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，多晶硅生產(chǎn)廠商認(rèn)識到如果不對尾氣進(jìn)行回收和利用，多晶硅的成本將不可能降低，產(chǎn)品的市場競爭力也將會大大減弱。而且多晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生尾氣的直接排放也無法滿足世界各國日益嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求。因此在傳統(tǒng)西門子工藝的基礎(chǔ)上，逐漸發(fā)展起來了具有節(jié)能降耗、尾氣回收利用的多晶硅生產(chǎn)工藝，即改良西門子工藝。 尾氣的回收就是將尾氣中有用成分，只要是H2、SiHCl3、SiCl4和HCl等，通過物理和化學(xué)的方法使之分離，經(jīng)過提純后再應(yīng)用于生產(chǎn)中。在多晶硅生產(chǎn)過程中，尾氣主要來自于以下三個工序，即SiHCl3合成工序，SiHCl3氫還原工序，SiCl4氫化工序。由于各

3、個工序的作用不同，其尾氣的成分也有很大的差別。最早應(yīng)用于生產(chǎn)中的回收方法是冷凍法，但是由于這種方法存在的不足，現(xiàn)在已經(jīng)不常用了。目前對此類尾氣的回收大多采用吸附分離法。這種方法是將尾氣納入多晶硅閉循環(huán)系統(tǒng)中，通過冷凝、吸收和脫吸，以及吸附等手段，可以將尾氣中的主要成分的回收率都提高到98%以上，而且回收得到的H2和HCl的純度很高，可以直接用于生產(chǎn)過程中。而SiHCl3和SiCl4則經(jīng)過精餾提純后用于生產(chǎn)中。 8.1 尾氣回收的方法 多晶硅生產(chǎn)中的尾氣回收，主要有以下兩種方法，即冷凍法和吸附分離法。由于這兩種方法所采用的工藝原理互不相同，因此在工藝流程、工藝設(shè)備、操作條件等方面差別很大

4、。下面分別對這兩種尾氣回收方法加以介紹。 8.1.1 冷凍法 冷凍法的基本工藝原理是利用尾氣中不同組分的沸點差異(表 1)，對尾氣采取逐級降溫的方式，將不同沸點的組分分離開來，從而達(dá)到回收的目的。降溫過程中，首先將沸點較高的氯硅烷組分( SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 )冷凝成為液體分離出來。然后將剩下的混合氣體 ( 主要成分是H2和HCl ) 進(jìn)行深冷，使其溫度達(dá)到 -180℃左右，此時HCl被冷凝成液態(tài)，達(dá)到與H2分離的目的。經(jīng)過這一系列的步驟后，最終的氣體只有 H2 ，可以直接返回原來的工序中使用。而被冷凝下來的氯硅烷液體則被送到精餾工序，將SiHCl3和SiCl4進(jìn)行

5、分離和提純后，SiHCl3 返回還原工段，SiCl4 被送往氫化工序或用于生產(chǎn)其他產(chǎn)品。液態(tài)的HCl被蒸發(fā)成氣態(tài)后送往SiHCl3合成工序。 表 1 一個大氣壓下尾氣各組分的沸點 組分名稱 SiHCl3 SiCl4 SiH2Cl2 HCl H2 沸點，℃ 31.8 57.6 12 -84.9 -252.7 在冷凍回收生產(chǎn)過程中，尾氣首先經(jīng)過用大約為-40℃鹽水作為制冷劑的一級冷卻。在這里，尾氣中的氯硅烷組分被充分冷凝后變成液態(tài)。經(jīng)過一級冷卻的尾氣隨后進(jìn)入二級冷卻(深冷)，二級冷卻采用液態(tài)N2作為制冷劑，在這里HCl也被冷凝成為液態(tài)，實現(xiàn)了將 H2 和HCl分開的

6、目的。最終得到的 H2 經(jīng)過簡單的過濾以及干燥等處理后即可返回原來工序直接使用。 冷凍法流程示意圖如下： 冷凍法工藝流程較短，在整個過程中物料都不與系統(tǒng)管道和容器以外的其它物質(zhì)接觸，因此不容易引入污染物，所得到的產(chǎn)品純度很高。 冷凍法主要采用低溫深冷(要冷凍到大約 -180℃)的方法，因此對設(shè)備的要求很高。需要采用特殊材質(zhì)，對設(shè)備的制造要求也很高，不能出現(xiàn)泄露，保溫也要做得很好。要達(dá)到如此低的溫度，需要使用巨大數(shù)量的液氮(沸點為-196℃)，因此還需要一套生產(chǎn)、運輸液氮的系統(tǒng)。一方面這些低溫設(shè)備的價格都比較昂貴，另一方面是低溫設(shè)備的維修很困難。因此，在實際生產(chǎn)中，冷凍法已經(jīng)很少運

7、用了。 8.1.2 吸附分離法 吸附分離法采用氯硅烷將HCl吸附的方法分離出尾氣中的HCl，對氯硅烷則采用一般冷凍(約 -40℃)的方法進(jìn)行回收。與冷凍法的最大區(qū)別在于，吸附分離法不時把 HCl進(jìn)行深冷、使之被冷凝成液態(tài)后回收，而是利用 HCl 可以大量溶解于氯硅烷而H2 基本不溶于氯硅烷的特性，用氯硅烷將HCl吸收，然后再將HCl從氯硅烷中脫吸出來。從而達(dá)到使H2和HCl分離的目的。 吸附分離法主要工藝流程由四大部分組成,即：鼓泡噴淋、壓縮冷淋、吸收和脫吸、活性炭吸附。 整個過程的流程示意圖如下： 尾氣經(jīng)過低溫氯硅烷鼓泡噴淋，其中大部分氯硅烷被冷淋下來；然后混合氣被

8、壓縮機(jī)壓縮到一定壓力后，再進(jìn)行低溫冷凝，其中剩余的氯硅烷也被冷凝下來；混合氣中就只剩下氫氣和 HCl，為了分離出 HCl，采用氯硅烷吸收 HCl的辦法，吸收了 HCl 的氯硅烷被送到脫吸塔進(jìn)行脫吸，HCl 從氯硅烷溶液中被分離出來，剩下的氯硅烷再返回去作吸收劑；而剩下的氫氣中還含有少量的 HCl 和氯硅烷，因此需要用活性炭吸附處理，以除去氫氣中的少量雜質(zhì)，得到的純凈氫氣可以返回原來的工序中繼續(xù)使用。 下面就吸附分離法的各個步驟作進(jìn)一步詳細(xì)介紹。 8.1.2.1 鼓泡噴淋 鼓泡噴淋就是將尾氣通入低溫 (大約是 -40℃)氯硅烷溶液中進(jìn)行鼓泡，同時用低溫氯硅烷液體淋洗經(jīng)過鼓泡出來的尾氣。噴淋

9、用的低溫氯硅烷液體是循環(huán)使用的，有一冷凍裝置將循環(huán)液體保持在低溫狀態(tài)。在鼓泡和噴淋的過程中，尾氣被低溫液體冷到0℃以下，尾氣中的大部分氯硅烷被冷凝成為液體，并通過管道流進(jìn)氯硅烷儲罐中，經(jīng)過淋洗的尾氣從塔頂部排出后進(jìn)入壓縮冷凝部分。 整個過程如下圖所示： 這個部分的主要作用是冷凝收集尾氣中的大部分氯硅烷。通過低溫鼓泡噴淋，還對尾氣起到清洗作用。 尾氣中常常含有一些硅的高聚物，如硅油等，如果這些雜質(zhì)進(jìn)入設(shè)備(如壓縮機(jī)或列管冷凝器) 中，將會黏附在設(shè)備內(nèi)部使設(shè)備的性能下降，比如可能造成列管式冷凝器的傳熱效率降低(這也是在此不采用常規(guī)的列管式冷凝器而采用鼓泡噴淋的原因之一)。在處理尾

10、氣時需要首先將這些雜質(zhì)除去。采用低溫氯硅烷液體鼓泡噴淋的方法就可以實現(xiàn)這一目的，將硅的高聚物冷凝后隨氯硅烷液體排出，避免進(jìn)入后面的工序中。 8.1.2.2 壓縮冷淋 經(jīng)過鼓泡噴淋過后的混合氣，主要為氫氣、HCl以及少量的氯硅烷，為了將其中的氯硅烷進(jìn)一步冷凝下來，并由利于接下來的吸收操作，需要將混合氣送至壓縮機(jī)加壓。加壓后的混合氣體經(jīng)過冷凝器冷凝后即可分離出其中的氯硅烷，混合氣體中只剩下氫氣和HCl。 過程示意圖如下： 為了獲得所需的壓力，壓縮機(jī)通常采用兩級壓縮。當(dāng)混合氣被壓縮至一定壓力后，混合氣的溫度會有所升高，因此需要在一、二級壓縮器之間和壓縮后用冷卻水對混合氣進(jìn)

11、行冷卻。尾氣壓縮機(jī)的要求十分嚴(yán)格，絕對不能有泄露，因為泄露出的HCl會腐蝕設(shè)備，嚴(yán)重時可造成設(shè)備報廢。 經(jīng)過加壓后的混合氣易于冷凝除去其中的少量氯硅烷。混合氣加壓后，其中氯硅烷的分壓增大，大于同溫度下氯硅烷的飽和蒸汽壓，因此就被冷凝下來。同時，將混合氣加壓，也是為后面的吸收操作做準(zhǔn)備。 8.1.2.3 吸收和脫吸 吸收就是用低溫氯硅烷液體將混合氣體中的HCl吸收，將其與 H2 分離，從而得到比較純凈的H2 。 經(jīng)過壓縮冷凝后的混合氣，其主要成分為 H2 和 HCl，從吸收塔的底部進(jìn)入吸收塔，低溫氯硅烷液體從塔的頂部噴淋而下。作為噴淋液的氯硅烷稱為貧液，這是因為其中的 HCl含量較低

12、，可以用于吸收 HCl。塔底進(jìn)來的混合氣中的HCl被貧液吸收，從塔頂部出去的氣體基本上全是H2，只含有極少量的HCl和氯硅烷，然后被送到吸附柱進(jìn)行吸附。貧液吸收了 HCl后成為富液，即富含 HCl的液體。富液從吸收塔底部出來后進(jìn)入脫吸塔。 脫吸塔相當(dāng)于一個蒸餾塔，下面有再沸器。脫吸塔將進(jìn)入其中的富液進(jìn)行蒸餾，富液中的HCl被分離出來，以氣態(tài)形式從塔頂部出去。蒸餾出來的氣態(tài)HCl只含有少量氫氣和氯硅烷，可以直接用于SiHCl3 合成，被送到合成工序。富液被脫吸出其中的大部分 HCl后，成為富液，又被作為淋洗液送回吸收塔使用。因此，氯硅烷作為 HCl的吸收劑，在吸收塔和脫吸塔之間不斷按照貧液→富

13、液→貧液→富液這樣循環(huán)。由于來自壓縮冷凝的混合氣中被冷凝下來的氯硅烷液體也會不斷進(jìn)入這個循環(huán)中，因此氯硅烷的量將會不斷增加，需要將多余的氯硅烷排出，以維持這一體系中循環(huán)氯硅烷的流量不變。 吸收和脫吸過程中比較關(guān)鍵的幾個參數(shù)是：循環(huán)氯硅烷的流量、吸收塔的壓力、吸收塔氯硅烷噴淋液的溫度、脫吸塔頂部壓力和溫度、脫吸塔再沸器的壓力和溫度等。這些參數(shù)共同決定了所回收的 H2 和 HCl 的質(zhì)量，以及對混合氣的處理量，在生產(chǎn)實際中需要加以穩(wěn)定控制。 吸收和脫吸過程示意圖如下： 8.1.2.4 活性炭吸附 從吸收塔頂部出來的 H2 被送到活性炭吸附柱進(jìn)行吸附，以除去其中含有的極少量氯硅烷

14、和HCl，獲得純凈的 H2 。純氫可以直接返回相應(yīng)的原工序中使用。這個過程實際是 H2 的吸附凈化。 活性炭吸附柱至少要有兩個以便輪換使用，當(dāng)其中一個吸附柱工作時，另一個吸附柱就要進(jìn)行再生?；钚蕴吭偕褂玫氖莾艋蟮臍錃?。如下圖，若1號吸附柱在吸附凈化H2 ，則2號吸附柱就在進(jìn)行再生，從1號吸附柱頂部出來的經(jīng)過凈化后的 H2 中有一部分從2號吸附柱的頂部進(jìn)入，對2號吸附柱進(jìn)行再生。由于再生氫帶走了2號吸附柱吸附下來的雜質(zhì)，所以這些再生氫通常要被排放處理掉一部分，另一部分則可以返回尾氣回收系統(tǒng)的開端鼓泡噴淋處重新進(jìn)入系統(tǒng)中加以回收，以便減少系統(tǒng) H2 的損失。 由于吸附是一個放熱

15、過程，而再生是一個吸熱過程，因此降溫有利于吸附，升溫有利于再生。所以在實際生產(chǎn)中，要對正在吸附的柱子的內(nèi)部和外部通冷卻液體(冷水或冷油)以帶走吸附時放出的熱量。對正在進(jìn)行再生的柱子的內(nèi)部和外部通加熱液體(如熱水或熱油)以對再生的吸附劑進(jìn)行加熱。同理，保持較高壓力有利于吸附過程，而保持較低壓力有利于再生過程。 在這個過程中，控制吸附柱的溫度、壓力以及再生H2 的流量是運行的關(guān)鍵參數(shù)。經(jīng)過吸附凈化處理后的H2 還需要進(jìn)行過濾，以除去可能存在的吸附劑粉塵。所以對吸附劑的強(qiáng)度要求較高，不能在使用中生產(chǎn)小顆粒和粉塵。 8.2 氫還原生產(chǎn)的尾氣 在氫還原制備多晶硅的過程中，并不是所有進(jìn)入還原爐的

16、原料都能充分反應(yīng)，實際只有很少一部分反應(yīng)轉(zhuǎn)化為多晶硅。前面所講到的實收率正是為了表示SiHCl3 轉(zhuǎn)化率而引進(jìn)的一個參數(shù)。在實際的生產(chǎn)過程中，SiHCl3 的氫還原實收率都不足30%，也就是說只有不到30%的SiHCl3 實際轉(zhuǎn)化成為了多晶硅，若采用大流量地配比進(jìn)料的氫還原工藝，實收率則更低。還有部分原料反應(yīng)生成了副產(chǎn)物SiCl4 及SiH2Cl2 ，但大部分原料未參與任何反應(yīng)便被排出了還原爐。 另外，出于還原爐內(nèi)的溫度較高，SiHCl3在這樣的條件下還可能反應(yīng)生成一些硅的高聚物，如硅油等，通常將這些高聚物稱為尾氣中的雜質(zhì)。 整個SiHCl3 的氫還原反應(yīng)過程比較復(fù)雜，但其物料的主要變化可

17、以簡單地用下圖表示： 在氫還原工序的尾氣中，含量最多的是H2 ，其次是SiHCl3 ，SiCl4 和HCl，這些物質(zhì)的純度都非常高，通過回收再利用，對于多晶硅生產(chǎn)來說具有相當(dāng)重要的意義。H2 和SiHCl3可以用于氫還原反應(yīng)制取多晶硅；SiCl4 可以進(jìn)行氫化，生成SiHCl3也可以作為制取多晶硅的原料；SiCl4 也可以用于制備氣相白炭黑和硅酸乙酯等產(chǎn)品；HCl可以返回SiHCl3合成工序，用于生產(chǎn)SiHCl3 。如果將尾氣中的這些物質(zhì)全部排放處理掉，既不利于環(huán)保，又勢必造成材料的巨大浪費，增加了原料的消耗。因此，對多晶硅生產(chǎn)中的尾氣進(jìn)行回收和再利用，是有效降低多晶硅生產(chǎn)成本的重要手段

18、。 8.3 SiCl4氫化工序和SiHCl3合成工序的尾氣回收 SiCl4氫化工序和SiHCl3合成工序的尾氣組成與氫還原工序的尾氣組成大致相同，只是在具體組分的含量上有差別，比如氫化工序的尾氣中仍是氫氣占大部分，但SiCl4的含量高于還原尾氣；而SiHCl3合成工序的尾氣中SiHC13的含量與氫氣幾乎相等。因此SiCl4氫化工序的尾氣與SiCl4合成工序的尾氣的回收也與氫還原工序的尾氣回收的原理及過程基本相同，也采用吸附分離法。 SiCl4 氫化工序的尾氣回收后得到的氫氣可以直接返回氫化工序的揮發(fā)器中，氯硅烷被送到精餾提純工序，經(jīng)過分離和提純后，SiHCl3被送到氫還原工序， S

19、iCl4則返回氫化工序中使用，HCl被送到SiHCl3合成工序使用。 SiHCl3合成工序的尾氣回收后得到的氫氣可以直接返回HCl合成爐中，氯 硅烷經(jīng)過精餾工序的提純和分離后，其中的SiHCl3作為原料進(jìn)入還原工序，SiCl4 被送到氫化工序，HCl返回SiHCl3合成工序。 這兩個工序的尾氣回收過程與氫還原工序的尾氣回收處理過程完全相同，在此不再逐一對其進(jìn)行詳細(xì)闡述，請大家參看氫還原工序的尾氣回收過程。 習(xí) 題 1. 畫出完整的氫還原尾氣吸附分離回收的流程圖。 2. 分別對鼓泡噴淋、壓縮冷凝、吸收和脫吸、活性炭吸附這四個步驟進(jìn)行詳細(xì)敘述。 3

20、. 鼓泡噴淋這一步驟的目的是什么? 4. 比較H2和HCl在SiCl4 中的溶解度差異，并說明造成這種差異的原因何 三氯氫硅氫還原制備高純多晶硅 1．高純多晶硅生產(chǎn)工藝簡介 20世紀(jì)50年代，聯(lián)邦德國西門子公司研究開發(fā)出大規(guī)模生產(chǎn)多晶硅的技術(shù)， 即通常所說的西門子工藝。 多晶硅生產(chǎn)的西門子工藝，其原理就是在表面溫度 1100℃左右的高純硅芯 上用高純氫還原高純含硅反應(yīng)物，使反應(yīng)生成的硅沉積在硅芯上。改良西門子方 法是在傳統(tǒng)西門子方法的基礎(chǔ)上，具備先進(jìn)的節(jié)能低耗工藝，可有效回收利用生 產(chǎn)過程中大量的SiCl4 、HCl、H2

21、等副產(chǎn)物以及大量副產(chǎn)熱能的多晶硅生產(chǎn)工藝。 改良西門子法相對于傳統(tǒng)西門子法具有以下優(yōu)點: ①節(jié)能:改良西門子法采用多對棒、大直徑還原爐，可有效降低還原爐消 耗的電能；同時對還原爐副產(chǎn)的大量熱能進(jìn)行綜合利用。 ②降低物耗:改良西門子法對還原尾氣進(jìn)行了有效的回收，所謂尾氣，是指 從還原爐中排一出來的混合氣體，將尾氣中的各種組分全部進(jìn)行再利用，這樣就可大大地降低原料的消耗。 ③減少污染:改良西門子法是一個閉循環(huán)系統(tǒng)，使物料得到充分的利用，排 出的廢料極少。相對傳統(tǒng)西門子法而言，污染得到了控制、保護(hù)了環(huán)境。 目前世界上的多晶硅工廠普遍采用改良西門子工藝生

22、產(chǎn)多晶硅，其中最主要的是三氯氫硅還原法和硅烷法。 三氯氫硅具有合成溫度低、沸點低、分子具有弱極性、容易提純；化學(xué)結(jié)構(gòu)的Si-H鍵能比Si-C鍵能小，分子對稱性比SiCl4差，故其穩(wěn)定性較低，具有化學(xué)活性，易還原成元素單質(zhì)，實收率較高等特點，因此，三氯氫硅氫還原法是目前應(yīng)用最廣的一種方法。其他還有如二氯二氫硅分解法、四氯化硅氫還原法、四 氯化硅熱分解法、四氯化硅鋅還原法等，均應(yīng)用較少。 硅烷法，其原理是在加熱的硅芯上(低于用900℃) 用硅烷熱分解生產(chǎn)多晶硅。硅烷熱分解過程的唯一副產(chǎn)物是氫氣，但是硅烷的生產(chǎn)過程比較復(fù)雜。該工 藝主要由日本、美國于二十世紀(jì)七十年代開發(fā)應(yīng)用，八十年代進(jìn)入工業(yè)

23、化。 經(jīng)過半個世紀(jì)的發(fā)展，多晶硅的制備從生產(chǎn)技術(shù)、規(guī)模、質(zhì)量和成本都達(dá)到 了空前的水平。據(jù)報導(dǎo)，2003 年全球多晶硅生產(chǎn)能力己超過 26000 噸，主要集 中在美國、日本、德國三個國家。這三國幾乎壟斷了世界多晶硅市場。多晶硅生 產(chǎn)的技術(shù)仍在進(jìn)步發(fā)展，比如現(xiàn)在出現(xiàn)的硅棒對數(shù)達(dá)上百對的還原爐，可以使多 晶硅的還原能耗降低到一個新的水平。 表 1 多晶硅的主要生產(chǎn)方法 方法 原料制備 方法 多晶硅制備 原料 制備方法 精制 溫度℃ 析出位置 析出狀態(tài) 三氯氫硅氫還原法 SiHCl3 Si + 3HCl→SiHCl3 +H2 精餾 氫還原 S

24、iHCl3+H2→Si+3HCl 1100 硅棒 多晶硅棒 硅烷法 SiH4 Mg2Si+NH4Cl→SiH4+4NH3+2MgCl2 吸附或低溫精餾 熱分解 SiH4→Si+2H2 800～900 硅棒 多晶硅棒 2．三氯氫硅氫還原反應(yīng)基本原理 用氫氣作為還原劑，在1100～1200℃下還原SiHC13，是目前多晶硅生產(chǎn)的主要方法。由于氫氣易于凈化，而且在硅中的溶解度極低，所以用氫氣還原生產(chǎn)的 多晶硅較其他還原劑(如鋅、碘)所制得的多晶硅純度要高得多。 2.1 三氯氫硅氫還原反應(yīng)原理 SiHCl3和H2混合，加熱到900℃以上

25、，就能發(fā)生如下反應(yīng)： 同時，也會產(chǎn)生SiHCl3的熱分解以及SiCl4的還原反應(yīng): 此外，還有可能有 以及雜質(zhì)的還原反應(yīng)： 這些反應(yīng),都是可逆反應(yīng)，所以還原爐內(nèi)的反應(yīng)過程是相當(dāng)復(fù)雜的。在多晶 硅的生產(chǎn)過程中，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)拇胧种聘鞣N逆反應(yīng)和副反應(yīng)。以上反應(yīng)式中， 第一個反應(yīng)式和第二個反應(yīng)式可以認(rèn)為是制取多晶硅的基本反應(yīng)，應(yīng)盡可能地使 還原爐內(nèi)的反應(yīng)遵照這兩個基本反應(yīng)進(jìn)行。 2.2 SiHCl3氫還原反應(yīng)的影響因素 2.2.1 反應(yīng)溫度 SiHCl3被氫氣還原以及熱分解

26、的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。所以，從理論上來說，反 應(yīng)的溫度愈高則愈有利于反應(yīng)的進(jìn)行。例如，以一定的氫氣配比，在1240℃時 還原SiHCl3，沉積硅的收率較1000℃ 時沉積硅的收率高大約20% 。此外，反應(yīng) 溫度高，硅的結(jié)晶性就好，而且表面具有光亮的金屬光澤；溫度越低，結(jié)晶變得 細(xì)小，表面呈暗灰色。反庫溫度也不能過高，因為: 1) 硅與其他半導(dǎo)體材料一樣，從氣相往固態(tài)載體上沉積時有一個最高溫度 值，反應(yīng)溫度超過這個值時，隨著溫度的升高沉積速率反而下降。各種 不同的硅鹵化物有不同的最高溫度值，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過這個值。此外， 還有一個平衡溫度值，高于該溫度才有硅沉積出來。一般說來，在反應(yīng)

27、 平衡溫度和最高溫度之間，沉積速率隨溫度增高而增大。 2) 溫度過高，沉積硅的化學(xué)活性增強(qiáng)，受到設(shè)備材質(zhì)沾污的可能性增加，造成多晶硅的質(zhì)量下降。 3) 直接影響多晶硅品質(zhì)的磷硼雜質(zhì)，其化合物隨溫度增高，還原量也增大， 從而進(jìn)入多晶硅中，使多晶硅的質(zhì)量下降。 4) 溫度過高，還會發(fā)生硅的腐蝕反應(yīng): 所以過高溫度是不適宜的。但是溫度過低對反應(yīng)也不利，例如在 900～1000 ℃時，S1HC13的還原反應(yīng)就不是主要的，而主要是SiHCl3的熱分解反應(yīng)，將導(dǎo) 致SiHC13的轉(zhuǎn)化率降低。在1080～1200℃范圍內(nèi)，SiHCl3的反應(yīng)以氫還原反應(yīng)為主，生產(chǎn)中常采用的

28、反應(yīng)溫度為1080～1100℃左右。需要注意的是硅的熔點為1410℃，與反應(yīng)溫度比較接近，因此生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度的波動，以免溫度過高使硅棒熔化倒塌，造成較大損失。 圖1 反應(yīng)溫度對還原反應(yīng)的影響 2.2.2 反應(yīng)配比 在這里要先介紹摩爾的概念，摩爾又稱物質(zhì)的量，1摩爾 (mol) 物質(zhì)含有 6.021023個分子，如果是氣體，則1摩爾氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 (溫度為0 ℃，壓力為1個大氣壓)的體積為約22.4升。物質(zhì)的摩爾數(shù)(m)與質(zhì)量的關(guān)系為: 如果質(zhì)量的單位為kg，則算出的摩爾數(shù)單位為千摩爾(kmol ) ,如果質(zhì)量的 單位為g ,則算出的摩爾數(shù)單位為摩爾(mo

29、l)。 例:計算30升液態(tài)SiHCl3的摩爾數(shù)及蒸發(fā)為氣體后在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積， 已知液態(tài)SiHC13的密度為1.32公斤/升，SiHCl3的分子量為135.5。 SiHC13的質(zhì)量為 M=301.32=39.6kg SiHC13的摩爾數(shù)為 m= 39.6135.5=0.29 kmol 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積為 V=0.2922.4=6.5m3 還原反應(yīng)時,氫氣與 SiHC13 的摩爾數(shù)之比 (也叫配比〕對多晶硅的沉積有很大影響。只有在較強(qiáng)的還原氣氛下，才能使還原反應(yīng)比較充分地進(jìn)行，獲得較高的SiHC13 轉(zhuǎn)化率。如果按反應(yīng)式計算所需的理論氫氣量來還原SiHC13

30、 ,那么不會得到結(jié)晶型的多晶硅，只會得到一些非晶態(tài)的褐色粉末，而且收率極低。增加氫氣的配比，可以顯著提高SiHC13的轉(zhuǎn)化率。圖4-2表示SiHC13在不同氫氣配比情況下的理論平衡轉(zhuǎn)化率。 圖2 SiHC13在不同氫氣配比情況下的理論平衡轉(zhuǎn)化率 通常，實際的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值。一方面是因為還原過程中存在各種副反應(yīng)，另一方面是實際的還原反應(yīng)不可能達(dá)到平衡的程度。但是，總的情況仍然是還原轉(zhuǎn)化率隨著氫氣與SiHC13 的摩爾比的增大而提高，如氫氣與SiHC13 的摩爾比為15時，轉(zhuǎn)化率為28%，摩爾比為30時，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到近40%，如果氫氣與SiHC13 的摩爾比更大一些，那么SiH

31、C13 的轉(zhuǎn)化率還會更高。 氫氣與SiHC13的配比不能過大，因為： 1) 氫氣量太大，稀釋了SiHC13 的濃度，減少SiHC13 分子與硅棒表面碰撞的機(jī)會，降低硅的沉積速度，也就降低了單位時間內(nèi)多晶硅的產(chǎn)量。同時，大量的氫氣得不到充分的利用，增加了消耗。 2) 從BC13, PCI3的氫還原反應(yīng)可以看出，過高的氫氣濃度不利于抑制B、 P的析出，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。 由此可知，配比增大，則SiHC13的轉(zhuǎn)化率也增大，但是多晶硅的沉積速率 會降低。以前國內(nèi)生產(chǎn)多采用H2 : SiHC13=10：1(摩爾比)的配比，以獲得較高的SiHC13一次轉(zhuǎn)化率；現(xiàn)在普遍采用較低的配比，以求

32、提高多晶硅的沉積速率。 對于低配比所帶來的SiHC13一次轉(zhuǎn)化率降低的影響，可以通過尾氣回收未反應(yīng) 的SiHC13 ，返回多晶硅還原生產(chǎn)中去使用，從而保證SiHC13 得到充分利用。 2.3 反應(yīng)氣體流量 在選擇了合適的氣體配比及還原溫度條件下，進(jìn)入還原爐的氣體量越大，則沉積的速度越快，爐內(nèi)多晶硅產(chǎn)量也越高。在同樣的設(shè)備內(nèi)，采用大流量的氣體 進(jìn)入還原爐，是一種提高生產(chǎn)能力的有效辦法。這是因為，流量越大，在相同時間內(nèi)同硅棒表面碰撞的SiHC13 分子數(shù)量就越多，硅棒表面生成的硅晶體也就越多。同時，氣體流量大，通過氣體噴入口的氣流速度也大，能更好地造成還原爐 內(nèi)氣流的湍動，消

33、減發(fā)熱體表面的氣體邊界層和爐內(nèi)氣體分布不均勻的現(xiàn)象，有 利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。圖4-3表明，SiHC13通入還原爐的量增大時，沉積多晶硅 的速度加快，生成的硅量也增加。 圖3 多晶硅生長速度與SiHCl3流量的關(guān)系 但是，SiHC13的流量增大，會造成SiHC13在爐內(nèi)的停留時間太短，使SiHC13轉(zhuǎn)化率相對降低。如果具備有效的尾氣回收技術(shù)，則可以回收未反應(yīng)的SiHC13再重新投入反應(yīng)，從而可以采用大流量的生產(chǎn)工藝，以提高多晶硅沉積速率及產(chǎn)量。 2.4 發(fā)熱體表面積 隨著還原過程的進(jìn)行，生成的硅不斷沉積在發(fā)熱體上，發(fā)熱體的表面積也越 來越大，反應(yīng)氣體分子對沉積面(發(fā)熱體表

34、表面) 的碰撞機(jī)會和數(shù)量也增大，有 利于硅的沉積。當(dāng)單位面積的沉積速率不變時，表面愈大則沉積的多晶硅量也愈 多。因此多晶硅生產(chǎn)的還原反應(yīng)時間越長，發(fā)熱體直徑越大，多晶硅的生產(chǎn)效率也越高。例如，發(fā)熱體總長為6米左右的還原爐，當(dāng)發(fā)熱體最終直徑不同時，其生產(chǎn)能力粗略計算如下： 發(fā)熱體直徑 mm 20 30 40 50 生產(chǎn)能力 g/h 80 110 140 170 所以，在電器設(shè)備容量及電流足夠大的情況下，盡可能延長多晶硅的生產(chǎn)時間，使其發(fā)熱體表面積盡量大，有利于提高生產(chǎn)效率。 圖 4 表明，發(fā)熱體的直徑隨時問成正比。在生產(chǎn)中，進(jìn)入還原爐的體量(簡 稱進(jìn)料量)也要隨

35、發(fā)熱體直徑的增大而增大，否則表面積增大了，進(jìn)料量跟不上,硅的沉積速度也不會增加。進(jìn)料量常用的控制方法有兩種，一種是設(shè)定好供料程序表(即供料量與生產(chǎn)時間的關(guān)系表，如圖 5 ) ，按時間調(diào)整進(jìn)料量，如在 8 小時處SiHC13的進(jìn)料量為65kg/h，在16小時處進(jìn)料量按供料表調(diào)整為90 kg/h , 如此類推直至反應(yīng)結(jié)束；另一種是根據(jù)硅棒直徑控制進(jìn)料量，比如，先測出當(dāng)前硅棒的直徑為 60mm，然后根據(jù)硅棒直徑同進(jìn)料量的關(guān)系式計算出SiHC13 的進(jìn)料量應(yīng)該為300 kg/h，如此直到反應(yīng)結(jié)束。這兩種方法均可實現(xiàn)計算機(jī)自動控制。 圖 4 發(fā)熱體直徑與生長時間的關(guān)系 圖5 SiHC13流量

36、與時間的關(guān)系 2.5 沉積硅的載體 沉積硅的載體，既是多晶硅沉積的地方，又要作為發(fā)熱體為反應(yīng)提供所需的溫度。作為沉積硅的載體材料，一般要求材料的熔點高，純度高，在硅中的擴(kuò)散 系數(shù)小，以避免在高溫下對多晶硅產(chǎn)生沾污，又應(yīng)有利于沉積硅與載體的分離。在早期的多晶硅生產(chǎn)中，常采用金屬鉭絲和鉬絲作為載體。用金屬絲作載體，最終需要分離多晶硅與載體，金屬載體與多晶硅存在接觸污染，必須除去多晶硅產(chǎn)品的受污染層，使多晶硅損耗量較大?，F(xiàn)在的多晶硅生產(chǎn)普遍采用多晶硅制成的硅芯作為載體，硅芯本身純度很高，避免了對產(chǎn)品的污染，已經(jīng)不需要分離多晶硅和載體了。 為了使載體發(fā)熱，采取的方法是給載體通入電流，

37、就如同電阻絲一樣，通過控制電流的大小來控制其溫度。如何給作為載體的硅芯通上電流呢？ 硅芯本身是高純半導(dǎo)體，具有電阻率隨著溫度升高而降低的特性，常溫下幾乎不導(dǎo)電，需要很高電壓才能將其“擊穿”導(dǎo)電(所謂“擊穿”，是指硅芯在幾千伏高電壓下，會有微小電流流過硅芯，使其發(fā)熱逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的過程)；當(dāng)硅芯溫度升高到約700℃時，已經(jīng)可以很好地導(dǎo)電了。據(jù)此，通常采用兩種方法給硅芯通入電流即啟動還原爐。 ①高壓擊穿：在較低溫度下，給硅芯兩端加上數(shù)千伏的高壓，將硅芯擊穿成為導(dǎo)體通入電流。 ②預(yù)熱啟動：根據(jù)硅芯電阻率隨溫度升高而降低的規(guī)律，對硅芯進(jìn)行預(yù)熱升溫，其溫度到達(dá)一定程度后，電阻率大幅度下降，此時加上

38、較低的電壓便可給硅芯通入電流。常用的預(yù)熱方法有等離子體預(yù)熱和石墨棒預(yù)熱等。 等離子體預(yù)熱：將氮氣電離，形成上千攝氏度的高溫等離子體，通入到還原爐內(nèi)，對硅芯進(jìn)行加熱。 石墨棒預(yù)熱：在還原爐內(nèi)安裝一對石墨棒，由于石墨是導(dǎo)體，就像電阻絲一樣通入電流，可以將爐內(nèi)的硅芯加熱。 硅芯的制備 硅芯的制備方法有兩種：切割法和拉制法 1) 、切割法 切割法是指將多晶硅捧縱向切割，得到截面約為77mm或其他尺寸的長條硅芯。切割法制作硅芯效率很高，可一次制作多根硅芯。切割的硅棒示意圖如下： 切割通常在專門的切割機(jī)床上進(jìn)行。由于多晶硅質(zhì)地堅硬而易碎,因此在切割過程中可能會發(fā)生破碎或斷裂現(xiàn)象,需要盡

39、量避免。用于切割硅芯的原料多晶硅棒是用特別的工藝生產(chǎn)的，直徑約為80mm ，其表觀應(yīng)具備表面不粗糙，結(jié)晶致密，直徑均勻的特點。 由于要切除硅棒的兩端，切割好的硅芯長度會比原料多晶硅棒的長度短,如果直接用這種硅芯作為種子生產(chǎn)多晶硅產(chǎn)品，得到的產(chǎn)品長度就會更短；用這樣的多晶硅棒切割硅芯，得到的硅芯會越來越短。為了能生產(chǎn)出長度合乎要求產(chǎn)品，需要對硅芯進(jìn)行焊接，以確保硅芯的長度。 采用在保護(hù)氣氛下高頻熔接是焊接硅芯的可行方法。 在焊接時需要仔細(xì)，使被焊接的兩截硅芯形成一條直線，避免焊接時對硅芯造成的氧化，捍接點要牢固，不易脫落。 2)拉制法 這種方法是用多晶硅棒作為原料，在高頻爐中將硅棒局部

40、熔化，然后用“籽晶”熔接，并以一定的速度向上提拉，拉成直徑約 7mm ，長2 m的硅心，在硅心的末端留有大頭，并切割出凹槽以便搭接橫梁用。 拉制過程中，應(yīng)該嚴(yán)格地控制硅芯的質(zhì)量。要選用沒有氧化夾層, 基磷 、基硼含量比較低的多晶料來拉制硅芯。 拉制法得到的硅芯純度高，不需焊接。但拉制法速度慢，硅芯產(chǎn)率低，如果硅芯的需求量大，需配置多臺硅芯爐。 在硅芯的制備過程中，硅芯的表面會被污染，不能直接裝入還原爐，需要對硅芯進(jìn)行清潔處理，即對硅芯進(jìn)行腐蝕清洗。 通常采用濃硝酸和氫氟酸的混合液(硝酸和氫氟酸的體積比為5:1)對硅芯進(jìn)行腐蝕。氫氟酸能將二氧化硅溶解生成氟化硅，但單純的氫氟酸對硅的腐蝕作

41、用極慢，通常在氯氟酸的腐蝕液中加入定量的氧化劑(濃硝酸)，其作用是使硅氧化為二氧化硅。但是由于 SiO2 是難溶的物質(zhì)，既不溶于水，也不溶于硝酸，因此它形成的氧化膜阻止了硝酸進(jìn)一步腐蝕硅，此時氫氟酸便可將這層氧化膜溶 解掉，使硝酸繼續(xù)腐蝕硅。 腐蝕過程使硅芯表面剝離一層，然后用高純水進(jìn)行嚴(yán)格清洗并烘干備用。(三)還原過程中的計算 2.5.1 實收率 實收率是指每爐多晶硅產(chǎn)量與所用的 SiHC13 料中的含硅量之比。 實收率的計算公式如下： 式中： WSi —— 沉積硅的重量 VSiHCl3 —— 所耗 SiHC13體積(升) D SiHCl3 —— SiHC13的比重(

42、1.32公斤/升) MSi —— 硅的分子量(28 ) MSiHCl3 —— SiHC13的分子量(135.5) 例題 1: 某還原爐的爐產(chǎn)量為700kg , 硅芯總重為 35kg ，所耗SiHC13 14182 升,求此爐的實收率為多少？ 解：已知WSi =700-35 = 696.5 kg VSiHCl3 =14182 升 = 18% 答：實收率為 18 % 2.5.2 沉積速度 沉積速度是指在還原反應(yīng)中單位時間內(nèi)沉積硅的重量。 計算公式如下： 式中： WSi —— 沉積硅的重量 t —— 反應(yīng)時間 例題 2 ：某還原爐的爐產(chǎn)量700k

43、g ，硅芯總重為 3.5kg，所需反應(yīng)時間為145 小時，求沉積速度 解： ＝ 4.8kg/h 答：沉積速度為4.8kg/h 沉積速度也表示硅棒的平均生長速度。在還原爐容量大小及硅棒長度、對數(shù)相同的清況下，用沉積速度可以比較硅棒的生長快慢。還原爐有 9 對棒、 12 對棒等，當(dāng)硅棒的對數(shù)不同時，其沉積速度也不相同。而表面積越大，沉積速度越快。因此，我們引入沉積速率的概念。 所謂沉積速率，是指還原反應(yīng)中單位時間、單位載體長度上沉積硅量，生產(chǎn)中通常按下式計算： 例題 3 : 某還原爐沉積多晶硅 700kg,

44、反應(yīng)時間 145 小時，硅芯總長38米，求沉積速率。 = 1.27 克/小時厘米 答：沉積速率為1.27 克/小時厘米 2.5.3 SiHCl3和H2 配比的計算 配比，是指多晶硅生產(chǎn)過程中進(jìn)入還原爐的原料 H2和SiHCl3的用量之比，通常采用摩爾比表示。選擇適當(dāng)配比，可使實收率提高。配比計算舉例如下： 例題 4 ：已知某還原爐 H2：SiHCl3 =6：1(摩爾比)，通入爐內(nèi)的SiHCl3為50升，求氫氣的用量。 解: 通入爐內(nèi)的SiHCl3 的摩爾數(shù) = 501.32/135.5 =0.487kmol 因為：H2：Si

45、HCl3 =6：1(摩爾比) 所以: H2的摩爾數(shù)為 0.4876 = 2.922 mol H2的體積為：2.92222.4 =65.5 m3 答：氫氣的用量為 65.5m3 同理，也可以由氫氣的量計算出SiHCl3 的用量 3. 三氯氫硅還原工藝 3.1 三氯氫硅氫還原的工藝流程 SiHCl3氫還原工藝流程見圖 6 ： 圖6 SiHCl3 氫還原工藝流程方框圖 從精餾塔提純出來的SiHCl3 料，按照還原工藝條件的要求，經(jīng)管道連續(xù)加入到蒸發(fā)器中。經(jīng)尾氣回收系統(tǒng)回收的氫氣與來自制氫系統(tǒng)的補(bǔ)充氫氣在管路中匯合后也進(jìn)入蒸發(fā)器中，使蒸發(fā)器中的SiHC

46、l3 液體在一定的溫度和壓力下鼓泡蒸發(fā)，形成一定配比的H2和SiHCl3的氣體。 氣體沿著管路進(jìn)入到還原爐中，在表面溫度達(dá)1100℃的硅芯熱載體上反應(yīng)，并在載體上沉積出多晶硅來，同時生成HCl、SiH2Cl2、SiCl4氣體等，與未反應(yīng) 完的H2和SiHCl3氣體一起被排出還原爐，沿管路進(jìn)入尾氣回收系統(tǒng)。 在尾氣回收系統(tǒng)中，被冷凝、分離、冷凝下來的氯硅烷被送到分離提純系統(tǒng)進(jìn)行分離與提純，然后再返回多晶硅生產(chǎn)中。分離出來的氫氣返回氫還原工藝流程中的蒸發(fā)器中，循環(huán)使用。分離出來的氯化氫氣體返回 SiHCl3 合成系統(tǒng)中，用來合成原料SiHCl3少有關(guān)尾氣回收部分的工藝原理及設(shè)備介紹詳見“尾氣

47、回收利用”一章。 3.2 三氯氫硅氫還原中的主要設(shè)備 3.2.1 蒸發(fā)器 蒸發(fā)器又叫汽化器或揮發(fā)器，只要是由容器、供熱部分、供料管道、液位指示、壓力指示、溫度指示、出氣管道、氣液分離器組成。如圖7所示(圖中未畫出氣液分離器)。有的蒸發(fā)器的具體結(jié)構(gòu)可能與圖 7 有所不同，但其原理及基本組成是相同的。 蒸發(fā)器的基本作用是使SiHCl3蒸發(fā)為氣體，并與H2形成一定配比的，為還原爐提供原料。 根據(jù)氣體的分壓定律，混合氣中各組分氣體的體積比等于其分壓之比，根據(jù)摩爾的定義，氣體的體積比也等于其摩爾比，即： 因此，只要確定了混合氣中H2和SiHCl3的分壓，就確定了混合氣的配比(

48、摩爾比)。 由于液態(tài)SiHCl3的飽和蒸氣壓與其溫度存在以下關(guān)系： 式中： P 為 SiHCl3飽和蒸汽壓，mmHg T 為SiHCl3 溫度( 273 ＋ ℃ ) A 、 B 為常數(shù) 圖 7 蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)示意圖 因此只要SiHCl3液體的溫度一定，蒸發(fā)器中SiHCl3飽和蒸氣壓就為定值 ， 也就是說可以確定混合氣中SiHCl3的分壓 PSiHCl3 。 混合氣的壓力等于由各組分氣體的分壓之和，即 ： P總 = PSiHCl3 + PH2 這樣，在PSiHCl3確定的情況下，只需要控制混合氣的總壓 P總 ，就可以得到需要的氫氣分壓PH2 ，所需的混合氣配比就可得

49、到控制。 混合氣總壓的控制是通過調(diào)節(jié)進(jìn)入蒸發(fā)器的氫氣流量來確定的，總壓升高則減小氫氣流量，總壓降低則增大氫氣流量，以維持總壓的恒定。 液體的蒸發(fā)是一個吸熱過程，需要給SiHCl3 液體加熱，以便維持SiHCl3 的溫度，通常是采用熱水加熱的方法。 總的說來，在蒸發(fā)器中，蒸發(fā)出去的液SiHCl3由進(jìn)料管補(bǔ)充，以維持容器中的SiHCl3液位恒定；用熱水對容器中的液體SiHCl3加熱，以提供所需的汽化熱，維持液體SiHCl3溫度恒定，從而使SiHCl3的分壓恒定；通過控制進(jìn)入的氫氣流量來控制容器中的壓力恒定，可以得到氫還原所需的配比。 要得到不同配比的，可以改變蒸發(fā)器的溫度、壓力的控制值。

50、 3.2.2 還原爐 還原的基本結(jié)構(gòu)如圖8。 圖8 還原爐結(jié)構(gòu)示意圖 現(xiàn)在的還原爐一般采用鐘罩式結(jié)構(gòu)，由爐筒(鐘罩)、底盤、電極、窺視孔、進(jìn)出氣管等組成，一般采用不銹鋼制成，以減少設(shè)備材質(zhì)對產(chǎn)品的沾污。還原爐的內(nèi)壁平滑光亮，爐筒和底盤均有夾層，可以通熱水帶走輻射到爐壁上的熱量，以保護(hù)爐體和密封墊圈。爐頂設(shè)安全防爆孔及硅芯預(yù)熱裝置。爐體上還設(shè)有窺視孔，通過它可以觀察了解爐內(nèi)的各種情況。 進(jìn)出氣管可采用夾套式，出氣管在外面包住進(jìn)氣管，設(shè)計這種結(jié)構(gòu)是為了利用熱的還原尾氣初步預(yù)熱進(jìn)爐的混合氣，并使尾氣得到初步的冷卻。還可采用進(jìn)出氣管分開，散布在底盤上的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)主要用于大還

51、原爐，可以有效地分布進(jìn)爐混合氣，使?fàn)t內(nèi)氣體分布均勻，有利于硅棒的均勻生長。 還原爐的進(jìn)氣管，將混合氣體高速噴入爐內(nèi)，沖破硅棒表面的氣體邊界層，造成爐內(nèi)氣氛的湍動，使?fàn)t內(nèi)的氣氛均勻，有利于還原過程的進(jìn)行。進(jìn)氣管噴口的高度一般都與電極高度差不多。 底盤是夾套式的，在底盤上布置有一定數(shù)量的電極，爐內(nèi)的載體(硅芯)就坐放在電極上，還原爐的電源通過電極向載體供電，使載體發(fā)熱，提供爐內(nèi)反應(yīng)所需的溫度。電極一般用銅制成。電極中間是空心的，可以通冷卻水進(jìn)行冷卻，以防止電極的密封墊圈損壞，電極與載體用石墨夾頭進(jìn)行連接。 載體與爐壁、載體與載體的間距的原則是既要考慮硅棒的最大生長直徑和對爐壁熱輻射，又要考慮

52、有效利用爐體空間和設(shè)備材料。如果爐壁與載體過近，特別是生長后期，硅棒直徑不斷長粗，使?fàn)t壁溫度升高，當(dāng)達(dá)到一定溫度時，爐壁上也會沉積出硅，在進(jìn)一步沉積過程中，這部分硅散裂而被氣流帶至硅棒載體表面，使硅棒表面粗糙或夾雜氣泡，將影響多晶硅的品質(zhì)。同時，高溫下來自爐壁材料的沾污也增加了。若距離太大，會影響氣流循環(huán)并降低還原效率，同時造成爐體空間的浪費。 3.3 還原工藝操作 3.3.1 開爐前的準(zhǔn)備 開爐前的，必須嚴(yán)格清洗設(shè)備，清洗還原爐的各部件，清洗發(fā)熱體。在安裝硅芯之前，首先用紗布擦去爐內(nèi)各部分的沉積物，對于不易擦掉的沉積物可用 20%的氫氧化鈉溶液擦洗，接著用水洗至中性，最后，

53、用無水酒精等擦拭爐體各部分，經(jīng)干燥后將爐體封閉，保護(hù)爐體免受潮濕。還原爐的所有表面、底盤及電極等當(dāng)被徹底清潔，目的是除去微量的氯硅烷、銹跡、灰塵以及其他可能導(dǎo)致產(chǎn)品污染的成分。 裝爐是指將載體(硅芯)安裝在還原爐內(nèi)。在裝爐過程中，要使硅芯牢固地插放在石墨頭上，石墨頭要與電極接觸良好。整個過程要十分仔細(xì)，以免使硅芯折斷，造成損失。 經(jīng)過清潔處理后的設(shè)備、部件、發(fā)熱體，都不應(yīng)該用手直接接觸，在安裝時，要帶聚乙烯薄膜類手套以防止造成污染。 目前，許多半導(dǎo)體級多晶硅生產(chǎn)廠都將還原爐裝置安裝在潔凈廠房(例如清潔度為100000級的廠房)中，為達(dá)到這個清潔度要求，廠房內(nèi)所有人員都必須穿上潔凈防護(hù)服。

54、 3.3.2工藝過程簡述 開爐前的一切準(zhǔn)備工作和安裝工作完成后，則封閉還原爐，并確認(rèn)冷卻水已 通入爐筒、底盤、電極以及一切需要通冷卻水的地方。然后往爐內(nèi)通入純氮氣以置換出爐內(nèi)的空氣，完成后再通入純氫氣以置換出氮氣。之后便可進(jìn)行高壓啟動或硅芯預(yù)熱啟動。當(dāng)啟動完成，硅芯通上電流并達(dá)到所需的溫度后，還要在連續(xù)的氫氣流中灼燒一段時間。之后，確定蒸發(fā)器的溫度、壓力、液位達(dá)到要求以及出來的混合氣配比達(dá)到要求后，便可將混合氣體按照所需的流量通入還原爐中，還原反應(yīng)立即開始。 在正常反應(yīng)過程中，隨著多晶硅在硅芯表面上的沉積，硅芯變粗為硅棒，硅棒繼續(xù)長粗，直到達(dá)到所需的直徑。由于硅棒橫截面積的增大，

55、硅棒的電阻變小，因此為了保持硅棒表面所需的反應(yīng)溫度，就要隨著硅棒直徑的增大而增大硅棒電流，此時硅棒電壓會下降，但是硅棒消耗的總功率會增大。同時，硅棒的直徑增大使硅棒的表面積也增大。在前面我們討論過，發(fā)熱體的表面積增大會使多晶硅沉積速度加決，因此越是到后期多晶硅的沉積速度越?jīng)Q，這就要求進(jìn)料量要隨之增大，以滿足多晶硅沉積速度不斷加快的要求。 總的來說，在還原過程中，硅芯長粗成為硅棒，硅棒的直徑繼續(xù)增大，同時硅棒的電流也增大，電壓下降，功率增加，進(jìn)料量隨著加大。 3.3.3 停爐 當(dāng)硅棒的直徑達(dá)到要求后，就可以停止反應(yīng)，打開還原爐取當(dāng)硅棒，送到多晶硅的后處理工序處理為最終產(chǎn)品。要停止反應(yīng)

56、，先要關(guān)閉進(jìn)爐的混合氣，同時往爐內(nèi)通入氫氣，經(jīng)過一段時間后，逐步降低還原爐的電流，直至最終斷電。斷電后繼續(xù)往爐內(nèi)通入氫氣直至還原爐冷卻下來，再通入氮氣置換氫氣后，便可以將爐筒吊起，取出里面的硅棒。 由于生產(chǎn)的多晶硅是高純物質(zhì)，因此整個生產(chǎn)環(huán)境的潔掙度要求也很高，對所有的與多晶硅接觸的東西都要避免給多晶硅帶來污染。在裝爐、卸爐以及運送硅棒時要特別重視。 3.4 工藝操作條件對多晶硅質(zhì)量和產(chǎn)量的影響 3.4.1 夾層問題 在從徑向切斷的多晶硅棒截面上可能會看到一圈圈的層狀結(jié)構(gòu)，即夾層。多晶硅中的夾層一般分為氧化夾層和溫度夾層(及無定形硅夾層)兩種。 (1) 氧化夾層 在還原過

57、程中，當(dāng)原料中混有水汽或氧時，就會發(fā)生水解及氧化，形成一層 SiO2 氧化層附在硅棒上。在這種被氧化的硅棒上又繼續(xù)沉積硅時，就形成了“氧化夾層”，這種夾層在光線下可以看到五顏六色的光澤。酸洗也不能除去這種氧化夾層。由于這種氧化夾層的存在，用多晶硅拉制單晶硅時會產(chǎn)生“硅跳”。 為了消除氧化夾層，一般應(yīng)注意做到： ① 嚴(yán)格控制入爐氫氣的純度，保證氫中的氧和水分降到規(guī)定值以下； ② 載體加熱前要有充分的趕氣時間，使?fàn)t壁附著的水分趕凈； ③ 開爐前對設(shè)備認(rèn)真檢查防止漏水現(xiàn)象。 (2) 無定形硅夾層(溫度夾層) 當(dāng)還原反應(yīng)是在比較低的溫度下進(jìn)行時，此時沉積的硅為無定形硅，在這種無定形硅上提高

58、反應(yīng)溫度繼續(xù)沉積時，就形成了暗褐色的無定形硅夾層，由于這種夾層在很大程度上是受溫度影響，因此又稱為“溫度夾層”。這種疏松、粗糙的結(jié)構(gòu)夾層中，常常有許多氣泡和雜質(zhì)，在拉單晶前用酸無法腐蝕處理掉，在拉晶熔料時，輕者使熔硅液面波動，重者產(chǎn)生“硅跳”以至于無法使用。為了避免無定形硅夾層的形成，應(yīng)注意下列幾點： ① 硅棒的電流上升要平穩(wěn)，不能忽高忽低； ② 避免進(jìn)爐的流量發(fā)生大的波動； ③ 突然停電或停爐時，先要停止進(jìn)料。 采用合理可靠的自動控制系統(tǒng)，通過準(zhǔn)確地測定硅棒表面的速度來控制硅棒電流，使硅棒的電流緊隨著硅棒表面的溫度變化而迅速變化，將有效避免“溫度夾層”的出現(xiàn)。 3.4.2

59、“硅油”問題 “硅油”是一種大分子量的硅鹵化物(SiCl2)nH2N ,其中含硅 25 ％呈油狀的物質(zhì)，這種油狀物是在還原爐中低溫部位產(chǎn)生的(低于 300 ℃ )，往往沉積在爐壁、底盤、噴口、電極及窺視孔石英片等冷壁處。 硅油的產(chǎn)生，導(dǎo)致大量的硅化合物的損失，降低實收率；沉積在窺視孔石英片上的硅油，使鏡片模糊，影響觀察和測溫，從而影響爐內(nèi)溫度的調(diào)節(jié)，甚至可以造成硅棒的溫度過高而燒斷。硅油具有強(qiáng)烈的吸水比，因而在拆爐時，硅油強(qiáng)烈的吸收空氣中的水分同時游離出 HCI 而腐蝕設(shè)備，還會引起自燃爆炸，給生 產(chǎn)帶來麻煩。 為了避免硅油的產(chǎn)生，可采用下列措施： ① 調(diào)節(jié)爐壁冷卻熱水溫度，使?fàn)t壁溫

60、度控制在要求的溫度； ② 停爐前降低冷卻水流量，提高爐壁溫度使硅油揮發(fā)。 3.4.3 硅棒表而質(zhì)量問顆 影響硅棒表面質(zhì)量的原因是多方面的,要根據(jù)具體情況具體分析。通過實踐，主要有以下幾種原因： (1)溫度效應(yīng) 半導(dǎo)體材料從氣相往載體上沉積的速度，當(dāng)超過某一最大值(T最大)時，隨著溫度升高沉積速度反而下降。當(dāng)載體溫度超過T最大而表面瘟度波動不均勻時，在較冷的表面部分沉積速度決，熱的表面沉積速度慢，這種非均勻沉積，產(chǎn)生微小的表面凹凸現(xiàn)象，而凸起的表面易散熱而變冷，微小的凸起逐漸長大，形成小 結(jié)和小瘤。 當(dāng)載體表面溫度低于T最大 ，則與上述恰恰相反，表面溫度起伏時，在熱表面部位沉積

61、速率快，出現(xiàn)微小凸起，但凸起表面由于散熱而變冷，因此沉積速度又緩慢下來，這就是“自動調(diào)平”效應(yīng)。 因此，嚴(yán)格控制硅棒表明溫度低于T最大 ，而又接近于T最大的某一合適的溫度就能消除表面凹凸現(xiàn)象。一般說來，當(dāng)溫度低于T最大 ，隨著溫度的升高使硅的結(jié)晶變得粗大、光亮，溫度越低，結(jié)晶變得細(xì)小，表面呈暗灰色，但溫度不能過低，如低于1000℃ 時，則會生成疏松的暗褐魚不定形硅。硅棒表面溫度不能過高，因為高溫下(大于1200℃ )硅會發(fā)生逆腐蝕反應(yīng)： 反應(yīng)生成的HCl和SiCl4均能使硅在高溫下腐蝕。所謂的“橫梁腐蝕凹角”，主要是上述原因引起的。在橫梁拐角處溫度很高，當(dāng)超過1200 ℃

62、時，則產(chǎn)生硅腐蝕而形成凹角。 (2)擴(kuò)散效應(yīng) 研究還原反應(yīng)動力學(xué)時發(fā)現(xiàn)，沉積過程基本上是受擴(kuò)散控制的。還原反應(yīng)生 成的氯化氫氣體會在熱載體表面形成氣體層，如果反應(yīng)混合氣在載體周圍某些部位的循環(huán)不足以消除氣體層，則這些部位上容易沉積出針狀或其他凸起物，而在這些凸起點上特別有利于硅的沉積，進(jìn)而發(fā)展為小結(jié)、小瘤，相鄰近小瘤連接在一起，其下面夾雜氣體并使沉積硅的表面粗糙、疏松。 硅還原反應(yīng)的化學(xué)平衡研究表明，氣態(tài)原料向載體表面擴(kuò)散濃度的局部變化，反映在沉積硅棒上也要產(chǎn)生畸形生長。但氣相中原料濃度達(dá)到使硅的沉積速度超過載體表面所能吸收并使之形成晶體的速度時，也會產(chǎn)生變形。 綜上所述，不難看出，

63、要獲得優(yōu)質(zhì)的多晶硅，就要嚴(yán)格控制在還原過程中的工藝條件，如原料的純度(包括H2中的 02 和 H2O )、 SiHCl3 和 H2 的流量以及配比；還要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度等，只有這樣，才能得到優(yōu)質(zhì)、合格的產(chǎn)品。 3.5 熱能的綜合利用 還原生產(chǎn)過程要消耗大量的電能，電能在爐內(nèi)轉(zhuǎn)化為熱能，以維持還原爐內(nèi)硅棒表面的溫度在 1000 ℃ 以上。由于還原爐內(nèi)溫度很高，因此爐筒需要用冷卻水進(jìn)行冷卻。冷卻水在冷卻爐筒的同時，也帶走了大量的熱能。有關(guān)數(shù)據(jù)表明爐筒冷卻水帶走的熱能大約占還原爐電能消耗的 80 % ，其熱量非?？捎^。如果將升溫后的冷卻水簡單地用循環(huán)水冷卻后再返回去冷卻還原爐，則被爐筒冷

64、卻水帶走的熱能就白白地浪費掉了，并且還需要一整套的換熱設(shè)備及大量的循環(huán)水。在對還原爐進(jìn)行冷卻時，爐筒冷卻水的溫度從100℃左右升高接近 200℃，這樣的熱水可以用來生產(chǎn)低壓蒸汽(壓力小于0.5MPa)，產(chǎn)生出的低壓蒸汽可應(yīng)用于多晶硅生產(chǎn)中，比如精餾塔加熱及溴化鋰制冷機(jī)制冷等，從而減少鍋爐蒸汽的需求量。因此，從降低多晶硅生產(chǎn)能耗及生產(chǎn)成本的角度出發(fā)，將還原爐冷卻水帶出的熱能進(jìn)行綜合利用是必需的。 為了從還原爐筒冷卻水得到低壓蒸汽，通常采用的方法是進(jìn)行減壓閃蒸?！伴W 蒸”又稱平衡蒸餾，是一連續(xù)穩(wěn)定過程，加熱到一定溫度的液體經(jīng)節(jié)流閥或驟然減壓到規(guī)定壓力，部分液體迅速汽化，氣液兩相分開，得到的蒸汽

65、從頂部出來。由于壓力降低，液體在較低溫度下沸騰，液體降溫放出的顯熱作為汽化部分液體的潛熱因而無需另行加熱便可得到蒸汽。 閃蒸過程的示意圖如下： 熱水從還原爐中出來，溫度接近 200℃ ，壓力接近1MPa，匯集到熱水總管并送入閃蒸罐(也叫絕熱蒸發(fā)器)，在那里熱水的壓力驟然降低，閃蒸出規(guī)定壓力的蒸汽送到精餾塔作為熱源。熱水被閃蒸后溫度下降，用泵輸送返回到還原爐作為冷卻水，同樣返回還原爐的還有從精餾塔出來的蒸汽冷凝液。這樣整個系統(tǒng)構(gòu)成一個大循環(huán)，還原爐的余熱用在了精餾塔的加熱上，熱能得到了充分的利用。 熱能回收系統(tǒng)的流程示意圖如 集水罐的作用是匯集所有的熱水，但整個循環(huán)系統(tǒng)中需要補(bǔ)充水時

66、，補(bǔ)充的水也是加到集水罐中。 圖中虛線部分是不經(jīng)絕熱蒸發(fā)器的流程線路，還原爐出來的熱水在換熱器中被外部循環(huán)水冷卻，然后進(jìn)入集水罐返回還原爐。這條線路是為系統(tǒng)開車時使用的，待系統(tǒng)運行正常后，即啟用絕熱蒸發(fā)器 。 該系統(tǒng)產(chǎn)生的蒸汽除了可以用于精餾塔以外，還可用于蒸汽型嗅化鋰制冷機(jī)制取冷凍水。所以還原爐余熱的綜合利用，可為多晶硅廠節(jié)約大量的能耗(天然氣、電能)，降低多晶硅成本，是非常重要的一個生產(chǎn)環(huán)節(jié)。 3.6 工藝操作過程中具體問題的處理 3.6.1 突然停水怎么辦？ 還原爐正常開爐時，爐壁、底盤、電極等設(shè)備都要求通冷卻水，在操作過程中，有時水源中斷，有時流量減少，需要正確處理。例如當(dāng)爐壁冷卻斷水時，爐壁溫度會升很快高(在還原過程后期，硅棒長得很粗，輻射熱量很大，這個問題更加突出)。造成密封墊圈損壞；電極斷水會使電極墊圈損壞而漏氣。因此，當(dāng)發(fā)現(xiàn)停水時，應(yīng)及時尋找原因，迅速處理，當(dāng)確定長時間停水時，應(yīng)馬上關(guān)閉電源降溫，停止進(jìn)爐混合氣，作暫時停爐處理。注意以下幾點： 1 )發(fā)現(xiàn)全部冷卻水?dāng)嗨?，爐壁溫度很高時，應(yīng)迅速關(guān)閉水源總開關(guān)，同時切斷電源停爐，趕