《溶液與離子平衡》PPT課件.ppt

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1、2021-4-18 1第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡溶 液 與 離 子 平 衡 第 三 章 2021-4-18 2第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡組 成 分 散 相 ：分 散 介 質(zhì) ：被 分 散 的 物 質(zhì)容 納 分 散 相 的 物 質(zhì) 2021-4-18 3第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 一 、 溶 液 的 蒸 氣 壓 下 降氣 液 兩 相 平 衡 蒸 發(fā) H2O(l) H2O(g) 凝 聚 初 始 ： V蒸 發(fā) V凝 聚平 衡 ： V 蒸 發(fā) = V凝 聚 純 水 的 蒸 氣 壓 示 意 圖蒸 發(fā) 凝 聚 2021-4-18 4第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡

2、 飽 和 蒸 氣 壓 ： 在 一 定 的 溫 度 下 ， 當(dāng) 蒸 發(fā) 的 速 度等 于 凝 聚 的 速 度 ， 液 態(tài) 水 與 它 的 蒸 氣 處 于 動(dòng) 態(tài)平 衡 ， 這 時(shí) 的 蒸 氣 壓 稱 為 水 在 此 溫 度 下 的 飽 和蒸 氣 壓 ， 簡(jiǎn) 稱 蒸 氣 壓 。 用 符 號(hào) p 表 示 。在 純 溶 劑 中 加 入 難 揮 發(fā) 的 物 質(zhì) 以 后 ， 達(dá) 平 衡 時(shí) ，p溶 液 總 是 小 于 同 T 下 的 p純 溶 劑 ， 即 溶 液 的 蒸 氣壓 下 降 。 蒸 氣 壓 下 降 值 p=p純 p液 。 2021-4-18 5第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 蒸 汽 壓

3、下 降 的 原 因 ：純 溶 劑 溶 液 p液 p純 劑 ， c液 越 大 ， p液 越 小 。 p純 -p液 的 差 值 也 越 大 。 2021-4-18 6第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 2021-4-18 7第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 二 、 溶 液 的 沸 點(diǎn) 上 升 沸 點(diǎn) (boilling point)： 液 體 的 蒸 氣 壓 等 于 外界 大 氣 壓 力 時(shí) 液 體 對(duì) 應(yīng) 的 溫 度 。 純 水 ： p外 = 101.3kPa， t純 水 = 100 . 沸 點(diǎn) 上 升 (boilling point rise)： 難 揮 發(fā) 物質(zhì) 溶 液 的 沸 點(diǎn)

4、 總 是 高 于 純 溶 劑 的 沸 點(diǎn) 的 現(xiàn) 象。 2021-4-18 8第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 根 本 原 因 ： 蒸 汽 壓 下 降 p溶 液 p純 溶 劑 ,溶液的沸點(diǎn)上升示意圖T b* T b溶劑 溶 液 溫 度 p pokpa 蒸 氣 壓 p T bB 101.3kpaA B 2021-4-18 9第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 三 、 溶 液 的 凝 固 點(diǎn) 下 降 凝 固 點(diǎn) (freezing point)： 在 一 定 的 外 壓 下 ，溶 液 與 純 溶 劑 固 體 具 有 相 同 的 蒸 氣 壓 時(shí) 的 溫 度 ，稱 為 該 溶 液 的 凝 固

5、 點(diǎn) 。 (固 液 兩 相 平 衡 時(shí) 的 溫 度 ) 凝 固 點(diǎn) 下 降 (freezing point depression)： 難 揮 發(fā) 非 電 解 質(zhì) 稀 溶 液 的 凝 固 點(diǎn) 總 比 純 溶 劑低 的 現(xiàn) 象 。 2021-4-18 10第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 Reason： 溶 液 蒸 汽 壓 下 降 。273K時(shí) ， 溶 液 蒸 汽 壓 低 于 純 溶 劑 蒸 汽 壓 ， 也 就 低 于 此 時(shí) 冰 的 蒸 汽 壓此 溫 度 下 固 液 兩 相 不 能 共 存冰 將 融 化 而 致 溫 度 下 降最 終 導(dǎo) 致 凝 固 點(diǎn) 降 低 2021-4-18 11第

6、三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 四 、 溶 液 的 滲 透 壓 半 透 膜 (semipermeable membrane)： 僅 允 許 溶 劑分 子 而 不 允 許 溶 質(zhì) 分 子 通 過(guò) 的 薄 膜 。 滲 透 (osmosis)： 溶 劑 分 子 通 過(guò) 半 透 膜 自 動(dòng) 單 向擴(kuò) 散 的 過(guò) 程 。 滲 透 壓 (osmosis pressure) ： 在 一 定 的 溫 度 下 ，恰 能 阻 止 滲 透 發(fā) 生 所 需 施 加 的 外 壓 力 ， 用 符 號(hào) 表 示 。滲 透 作 用 產(chǎn) 生 的 條 件 ： 半 透 膜 存 在 ； 膜 兩 側(cè) 溶 液 的 濃 度 不 相 等

7、。 2021-4-18 12第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 反 滲 透 ： 在 濃 溶 液 一 側(cè) 增 加 較 大 的 壓 力可 使 溶 劑 進(jìn) 入 稀 溶 液 （ 或 溶 劑 ） 。P 依 此可 實(shí) 現(xiàn) 溶 液 的 濃 縮 和 海 水 的 淡 化 。滲 透 反 滲 透 2021-4-18 13第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 電 解 質(zhì) 溶 液 強(qiáng) 電 解 質(zhì) 與 弱 電 解 質(zhì)電 解 質(zhì) ： 熔 融 態(tài) 或 水 溶 液 具 導(dǎo) 電 性 的 物 質(zhì) 。 可 分 為 強(qiáng) 電 解 質(zhì) 和 弱 電 解 質(zhì) 。一 般 認(rèn) 為 強(qiáng) 電 解 質(zhì) 完 全 解 離 ， 而 弱 電 解 質(zhì) 只

8、是小 部 分 解 離 。如 ： OHNa NaOH AcH HAc 2021-4-18 14第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 解 離 度 () %100 分 子 總 數(shù)溶 液 中 原 有 該 弱 電 解 質(zhì)已 解 離 的 分 子 數(shù)例 如 ： 0.10molL1HAc的 解 離 度 是 1.32%， 則 溶 液 的 c(H+)=0.10 molL11.32 % = 0.00132 molL1 pH = 2.88。 2021-4-18 15第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 活 度離 子 氛 ： 由 于 帶 不 同 電 荷 離 子 之 間 以 及 離 子 和 溶 液 分 子 之 間 的

9、 相 互 作 用 ， 使 得 每 一 個(gè) 離 子 的 周 圍 都 吸 引 著 一 定 數(shù) 量 帶 相 反 電 荷 的 離 子 ， 形 成 了 離 子 氛 。 2021-4-18 16第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 NaCl溶 液 中 離 子 氛 示 意 圖 2021-4-18 17第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 活 度 2021-4-18 18第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 在 強(qiáng) 電 解 質(zhì) 溶 液 中 ， 應(yīng) 該 用 活 度 代 替 濃 度 ， 但當(dāng) 離 子 強(qiáng) 度 小 于 104時(shí) ， 離 子 間 牽 制 作 用 就 降 低 到 極微 弱 的 程 度 ， 活 度

10、系 數(shù) 可 以 近 似 地 認(rèn) 為 是 1， 所 以 對(duì)于 稀 溶 液 通 常 用 濃 度 代 替 活 度 。 對(duì) 于 強(qiáng) 電 解 質(zhì) 溶 液 ，若 濃 度 比 較 大 時(shí) ， 則 必 須 采 用 活 度 。離 子 強(qiáng) 度 I： 反 映 離 子 間 牽 制 作 用 強(qiáng) 弱 的 物 理 量 。 2021-4-18 19第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 酸 堿 質(zhì) 子 理 論 酸 堿 理 論 簡(jiǎn) 介 2021-4-18 20第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 酸 堿 質(zhì) 子 理 論 2021-4-18 21第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 酸 堿 定 義 2021-4-18 22第

11、 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 酸 堿 共 軛 關(guān) 系 2021-4-18 23第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 共 軛 酸 堿 對(duì) 滿 足 酸 堿 共 軛 關(guān) 系 的 一 對(duì) 酸 和 堿 稱 為 共 軛 酸 堿 對(duì) ，酸 越 強(qiáng) 它 的 共 軛 堿 就 越 弱 ， 酸 越 弱 ， 它 的 共 軛 堿 就 越強(qiáng) 。 共 軛 堿共 軛 酸 2021-4-18 24第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 2021-4-18 25第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 兩 性 物 質(zhì) ： 同 一 物 質(zhì) 在 一 個(gè) 反 應(yīng) 中 它 是 酸 ， 但在 另 一 個(gè) 反 應(yīng) 中 又 是 堿 ，

12、 這 種 在 一 定 條 件 下 可 以 是失 去 質(zhì) 子 ， 而 在 另 一 種 條 下 又 可 以 接 受 質(zhì) 子 的 物 質(zhì)稱 為 (酸 堿 )兩 性 物 質(zhì) 。 2021-4-18 26第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 “ 鹽 ” ： 在 酸 堿 質(zhì) 子 理 論 中 沒(méi) 有 “ 鹽 ” 的 概 念是 堿中 ，AcNaAc 是 酸中 44 ，NHClNH 2021-4-18 27第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 酸 堿 反 應(yīng) 的 實(shí) 質(zhì) 兩 個(gè) 共 軛 酸 堿 對(duì) 之 間 的 質(zhì) 子 傳 遞 反 應(yīng) ， 即 由強(qiáng) 酸 、 強(qiáng) 堿 生 成 弱 酸 、 弱 堿 的 過(guò) 程 。

13、OH HOH AcH HAc 32酸 1 堿 1堿 2 酸 2 AcOH OHHAc 32酸 1 堿 2 酸 2 堿 1 2021-4-18 28第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 1) 解 離 反 應(yīng)2) 中 和 反 應(yīng)3) 水 解 反 應(yīng) 2021-4-18 29第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 酸 堿 的 相 對(duì) 強(qiáng) 弱 2021-4-18 30第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 OHOH OHOH 322 )(OH)(Hw ccK ccccK )(OH)(Hw 水 的 離 子 積 常 數(shù)wK 2021-4-18 31第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 1.水 的 解

14、離 平 衡 與 離 子 積 常 數(shù)1)水 的 離 子 積 常 數(shù) 與 溫 度 的 關(guān) 系 水 的 解 離 是 吸 熱 反 應(yīng) ， 溫 度 升 高 ， 離 子 積常 數(shù) 也 升 高 。T/ 0 25 40 60KW 0.1151014 1.008 1014 2.951014 9.51014室 溫 下 常 采 用 此數(shù) 值 2021-4-18 32第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 2) 溶 液 的 酸 堿 性 14w 100.1)OH()H( ccKc(H+)= c(OH)=1107molL1 溶 液 顯 中 性c(H+)1107molL1， c(H+) c(OH) 溶 液 顯 酸 性c(H

15、+)1107molL1， c(H+) c(OH) 溶 液 顯 堿 性 2021-4-18 33第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 2. 弱 酸 、 弱 堿 的 解 離 平 衡1) 弱 酸 、 弱 堿 的 解 離 常 數(shù) Ka： 酸 常 數(shù) )HAc( )(Ac)(Ha c ccK 2021-4-18 34第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 Kb： 堿 常 數(shù) NH3 + H2O NH4+ OH)NH( )(OH)(NH 34b c ccK 。；越 大 ， 堿 性 越 強(qiáng)越 大 ， 酸 性 越 強(qiáng) baKK 2021-4-18 35第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 2) 酸 堿 的

16、 相 對(duì) 強(qiáng) 弱弱 酸 弱 堿 的 解 離 常 數(shù) Ki(一 ) 2021-4-18 36第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 通 常 把 Ka=102 107的 酸 稱 為 弱 酸 ， 把 Ka 107的酸 稱 為 極 弱 酸 ； 同 理 ， 弱 堿 也 可 以 按 Kb的 大 小 進(jìn) 行 分 類 。72a 1010K 7a 10K bK 弱 酸 弱 堿 的 解 離 常 數(shù) Ki(二 ) 2021-4-18 37第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 )(OH)(H cc (HB) )(B)(Ha c ccK )(B )(OH(HB)b c ccK )(B )(OH(HB)(HB) )(B

17、)(Hba c ccc ccKK KaKb=c(H+)c(OH)= Kw=1.01014 2021-4-18 38第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 104 33a 105.75)(NH )(NH)O(H c ccK 534b 101.74)(NH )(OH)(NH c ccKNH3 +H2O NH4+OHNH4+ +H2O NH3+H3O+ w5103 101.74105.75 )(OH)O(H Kcc ba KK 例 ： 2021-4-18 39第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 4)多 元 弱 酸 弱 堿 的 解 離 1324 3433a 104.4)HPO( )PO()OH(

18、c ccK 343 4231a 106.7)POH( )POH()OH( c ccK 842 2432a 103.6)POH( )HPO()OH( c ccK a3a2a1 KKK 423243 POHOH OHPOH 243242 H POOH OHPOH 3 43224 POOH OHHPO 2021-4-18 40第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 234 241b 103.2)PO( )HPO()OH( c ccK 1242 433b 103.1)POH( )POH()OH( c ccK 724 422b 106.1)HPO( )POH()OH( c ccK b3b2b1 KKK

19、24234 HPOOH OHPO 42224 POHOH OHH PO 43242 POHOH OHPOH 2021-4-18 41第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 w3b3a2b2a1b1a KKKKKKK 343 4231a 106.7)POH( )POH()OH( c ccK 1242 433b 103.1)POH( )POH()OH( c ccK wb3a1 KKK 12342 4343 4233b1a 103.1106.7)POH( )POH()OH()POH( )POH()OH( c ccc ccKK ? 423243 POHOH OHPOH 43242 POHOH OHPO

20、H 2021-4-18 42第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 w1b3a2b2a3b1a KKKKKKK 三 元 酸 ： w1b2a2b1a KKKKK 二 元 酸 ： 2021-4-18 43第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 HAc溶 液 的 解 離 度 與 解 離 常 數(shù)解 離 度 解 離 常 數(shù)3. 解 離 度 和 稀 釋 定 律1) 解 離 度 和 解 離 常 數(shù) 之 間 的 區(qū) 別解 離 常 數(shù) 屬 平 衡 常 數(shù) ， 其 值 不 受 電 解 質(zhì) 濃 度 的 影 響 ；解 離 度 屬 平 衡 轉(zhuǎn) 化 率 ， 表 示 弱 電 解 質(zhì) 在 一 定 條 件 下 的解 離 百 分

21、 數(shù) ， 大 小 與 電 解 質(zhì) 濃 度 有 關(guān) 。 2021-4-18 44第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 1)( 2000 20ABBA ccccc ccK 0cKi BA AB)Lmol( 1起 始 濃 度 )Lmol( 1平 衡 濃 度 00 cc 0c 0cc0 0 0對(duì) 弱 電 解 質(zhì) ： 當(dāng) 5% 時(shí) ， 1-12)解 離 度 和 解 離 常 數(shù) 之 間 的 關(guān) 系 2021-4-18 45第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 0acK 0bcK稀 釋 定 律稀 釋 定 律 :弱 電 解 質(zhì) 溶 液 的 電 離 度 與 其 濃 度 的 平 方 根 成 反比 ， 與 其

22、電 離 常 數(shù) 的 平 方 根 成 正 比 。（ 溫 度 一 定 的 條 件 下 ， 濃 度 越 稀 ， 其 解 離 度 越 大 ） 2021-4-18 46第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 例 4-1 將 300mL0.20molL1 HAc溶 液 稀 釋 到 什 么體 積 才 能 使 解 離 度 增 加 一 倍 ？解 ： 1)( 2000 20ABBA ccccc ccK 21 )2(30020.0120.0 22 V )21(2401 20.0 V 121 11 ， mL1200V 2021-4-18 47第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 解 ： 因 為 解 離 度 101.

23、6， 可 按 一 元 弱 酸 處 理 。 又 因ca/Ka1500， caKa1 20 Kw ， 可 采 用 近 似 式 計(jì) 算 ：按 一 元 弱 酸 處 理 ： c(HS) c(H+) = 1.0104(molL1) 注 意 ： 實(shí) 際 c(H+) 1.0104而 c(HS) 5 )0.034molL1飽 和 酒 石 酸 氫 鉀 3.560.025molL1鄰 苯 二 甲 酸 氫 鉀 4.010.025molL 1KH2PO4- 0.025molL1 Na2HPO4 6.860.01molL1硼 砂 9.18 2021-4-18 92第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 例 3-16 今

24、有 三 種 酸 (CH3)2AsO2H、 ClCH2COOH、 CH3COOH， 它 們 的 Ka分 別 為 6.4107、 1.4105、 1.76105， 試 問(wèn) ： 欲 配 制 pH=6.50的 緩 沖 溶 液 ， 采 用 哪 種 酸 最 好 ？ 需 要 多 少 克 這 種 酸 和 多 少 克 NaOH以 配 制 1.00L緩 沖 溶 液 ， 其 中 酸 和 它 的 對(duì) 應(yīng) 鹽 的 總 濃 度 等 于 1.00molL1 ？解 ： (CH 3)2AsO2H pKa= lg 6.4107=6.19 ClCH 2COOH pKa= lg 1.4105=4.85 CH 3COOH pKa= l

25、g 1.76105=4.75 顯 然 (CH 3)2AsO2H 的 pKa更 接 近 所 需 pH， 應(yīng) 選 (CH 3)2AsO2H 。 加 入 NaOH 加 入 (CH3)2AsO2Hxx 1lg19.65.6 )Lmol(332.0 1x g 138138)668.0332.0( g7.2640)332.01( 2021-4-18 93第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 2021-4-18 94第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 溶 度 積 原 理 2021-4-18 95第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn(aq) Ksp = c

26、(Am+)nc(Bn)m 2021-4-18 96第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 例 由 附 錄 2的 熱 力 學(xué) 函 數(shù) 計(jì) 算 298K時(shí) AgCl的 溶 度 積 常 數(shù) 。解 ： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) fGm(298.15)/kJmol1 109.8 77.11 131.2 rGm= B fGm(B) = ( 77.11 131.2) (109.8) kJmol1 = 55.71 kJmol1 由 fGm = RT lnKsp 得 lnKsp = fGm / RT = 55.71 103/ (8.314 298.15) = 22.24 K sp = 2

27、.19 1010 2021-4-18 97第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 溶 度 積 和 溶 解 度 的 相 互 換 算 溶 解 度 換 算 為 溶 度 積 常 數(shù)例 3-3 在 25 時(shí) ， Ag2CrO4的 溶 解 度 是 0.0217gL1, 試 計(jì) 算Ag2CrO4的 KSP 151142 4242 Lmol1054.6molg8.331 Lg0217.0 )CrOAg( )CrOAg()CrOAg( Msc 2021-4-18 98第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 解 ： 溴 化 銀 的 溶 解 平 衡 為 : AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) 設(shè) A

28、gBr的 溶 解 度 為 S， 則 c（ Ag+） c (Br-) S 得 KSP = c(Ag+)c(Br-) S S5.35 1013 所 以 即 AgBr的 溶 解 度 為 7.31 10 7 molL1 1713 L.mol1031.71035.5 S 2021-4-18 99第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 相 同 類 型 的 難 溶 電 解 質(zhì) ， 其 sp 大 的 s 也 大 。不 同 類 型 的 難 溶 電 解 質(zhì) 不 能 直 接 用 溶 度 積 比 較 其溶 解 度 的 相 對(duì) 大 小 。分 子 式 溶 度 積 常 數(shù) 溶 解 度 /molL1 AgCl 1.8 101

29、0 1.3 10-5AgBr 5.0 10-13 7.1 10-7AgI 8.3 10-17 9.1 10-9Ag 2CrO4 1.120 10-12 6.54 10-5 2021-4-18 100第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 3.1.3 溶 度 積 原 理AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn(aq)Qi = c (Am+) nc (Bn-) m Qi(離 子 積 ） ： 任 一 狀 態(tài) 離 子 濃 度 的 乘 積 ， 其 值 不 定 。 Qi KSP, ， 沉 淀 析 出Q i KSP， 飽 和 溶 液Qi KSP， 沉 淀 溶 解 2021-4-18 101第 三 章

30、 溶 液 與 離 子 平 衡 解 ： 等 體 積 混 合 后 ， 濃 度 為 原 來(lái) 的 一 半 。 c(Ag+)=2 10-3 molL-1; c(CrO4 2-) 2 10-3 mol L-1 Qi c2(Ag+)c(CrO4 2 -) (2 l0-3 )2 2 l0-3 8 l0-9 Ksp (Ag2CrO4) 所 以 有 沉 淀 析 出 2021-4-18 102第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 3.2 沉 淀 溶 解 平 衡 的 移 動(dòng)影 響 溶 解 度 的 因 素 :同 離 子 效 應(yīng) 因 加 入 含 有 相 同 離 子 的 易 溶 強(qiáng) 電 解 質(zhì) ，而 使 難 溶 電 解

31、質(zhì) 溶 解 度 降 低 的 效 應(yīng) 稱 之 為同 離 子 效 應(yīng) 。 2021-4-18 103第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 因 為 溶 解 度 x很 小 ， 所 以 0.010+x0.010, 0.010 x = 1.07 10-10 x = 1.07 10-8(molL-1) 計(jì) 算 結(jié) 果 與 BaSO4在 純 水 中 的 溶 解 度 相 比 較 ， 溶 解 度為 原 來(lái) 的 1.07 10-8 /1.00 10-5 ， 即 約 為 0.0010倍 。 例 3-6 已 知 室 溫 下 BaSO4在 純 水 中 的 溶 解 度 為 1.0 10-5 molL-1， BaSO4在

32、0.010 molL-1 Na2SO4溶 液 中 的 溶 解 度 比 在 純 水 中小 多 少 ? 已 知 Ksp(BaSO4) 1.07 10-10 解 ： 設(shè) BaSO4在 0.010 molL-1 Na2SO4溶 液 中 的 溶 解 度 為 x molL-1 則 BaSO4(s) Ba2+ + SO42- 平 衡 時(shí) 濃 度 molL-1 x 0.010+x 2021-4-18 104第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 AgCl在 KNO3溶 液 中 的 溶 解 度 (25 )影 響 溶 解 度 的 因 素 :鹽 效 應(yīng) 在 難 溶 電 解 質(zhì) 溶 液 中 ， 加 入 易 溶 強(qiáng) 電

33、 解 質(zhì) 而 使難 溶 電 解 質(zhì) 的 溶 解 度 增 大 的 作 用 稱 為 鹽 效 應(yīng) 。c(KNO3)/(mol.L-1) 0.00 0.0010 0.00500 0.0100s(AgCl) )/(mol.L-1) 1.278 1.325 1.385 1.427 2021-4-18 105第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 產(chǎn) 生 鹽 效 應(yīng) 的 原 因 飽 和 BaSO4溶 液 中 加 入 KNO3后 溶 液 中 的離 子 總 數(shù) 驟 增 ,由 于 SO42-和 Ba2+離 子 被 眾 多的 異 號(hào) 離 子 (K+， NO3-)所 包 圍 ， 活 動(dòng) 性 降低 ， 因 而 Ba2+

34、和 SO42-的 有 效 濃 度 降 低 。 所以 c(Ba2+) 和 c(SO42-)增 加 , BaSO4的 溶 解 度 增加 。 2021-4-18 106第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 3.2.2 沉 淀 的 溶 解 利 用 酸 堿 反 應(yīng) 生 成 弱 電 解 質(zhì) 使 沉 淀 溶 解 通 過(guò) 氧 化 還 原 反 應(yīng) 使 沉 淀 溶 解 利 用 配 位 反 應(yīng) 生 成 配 合 物 使 沉 淀 溶 解 2021-4-18 107第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 . 生 成 弱 電 解 質(zhì) 使 沉 淀 溶 解 2021-4-18 108第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 難

35、 溶 的 金 屬 氫 氧 化 物 的 酸 溶 解 M(OH)n + nH+ Mn+ + nH2O 室 溫 時(shí) ， Kw = 1014， 而 一 般 有 ： MOH的 Ksp大 于 1014(即 Kw)， M(OH)2 的 Ksp大 于 1028(即 Kw2), M(OH) 3的 Ksp大 于 1042（ 即 Kw3） ， 所 以 反 應(yīng) 平 衡 常 數(shù) 都 大 于 1, 表 明 金 屬 氫氧 化 物 一 般 都 能溶 于 強(qiáng) 酸 。 nnn nnn n KKcc ccccK )(OH)()H( (OH)M()H( )M( wsp 2021-4-18 109第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡

36、 有 些 金 屬 硫 化 物 的 Ksp數(shù) 值 特 別 小 ， 因 而 不能 用 鹽 酸 溶解 。 如 CuS(KSP為 1.27 1036)需 用 硝 酸 ： HgS (Ksp=6.44 1053)需 用 王 水 才 能 溶 解 ： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O 2. 通 過(guò) 氧 化 還 原 反 應(yīng) 使 沉 淀 溶 解CuS(s) Cu2+ + S2 + HNO3 S + NO + H2O 2021-4-18 110第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 例 如 AgCl不 溶 于 酸 ， 但 可 溶 于 NH3溶 液 ：使

37、Qi KSP ， 則 固 體 AgCl開(kāi) 始 溶 解 。 2021-4-18 111第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 難 溶 鹵 化 物 可 以 與 過(guò) 量 的 鹵 素 離 子形 成 配 離 子 而 溶 解 。 AgI + I AgI2 PbI2 + 2I PbI42 HgI2 + 2I HgI42 CuI + I CuI2 2021-4-18 112第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 沉 淀 溶 解 的 方 法(1)酸 （ 堿 或 銨 鹽 ） 溶 解(2)配 位 溶 解(3)氧 化 還 原 溶 解(4)氧 化 配 位 （ 王 水 ） 溶 解 2021-4-18 113第 三 章 溶

38、 液 與 離 子 平 衡 3.3.2 沉 淀 的 轉(zhuǎn) 化 由 一 種 沉 淀 轉(zhuǎn) 化 為 另 一 種 更 難 溶 的 沉 淀 的 過(guò) 程 稱 沉 淀 的 轉(zhuǎn) 化 。例 5-10 1L 0.1molL1的 Na2CO3可 使 多 少 克 CaSO4轉(zhuǎn) 化 成 CaCO3? 解 : CaSO4(s) + CO3 2 CaCO3(s) + SO42 平 衡 時(shí) 相 對(duì) 濃 度 /molL1 0.1x x 解 得 x = 0.10， 即 c(SO 42) = 0.10molL1 故 轉(zhuǎn) 化 掉 的 CaSO4的 質(zhì) 量 為 136.141 0.1=13.6(g)32324 3963sp 4sp223

39、2242324 1025.31.0)c(CO )c(SO 1025.3108.2 101.9)(CaCO )(CaSO).(CaCO( ).(CaSO()CO( )SO( xxK KKccccK 2021-4-18 114第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 例 3-3 已 知 KHAc=1.8105， 計(jì) 算 0.10molL1HAc溶 液的 pH值 與 HAc的 解 離 度 。例 3-4 計(jì) 算 0.10molL1CHCl2COOH(二 氯 代 乙 酸 )溶 液 的 pH？ 已 知 CHCl2COOH的 Ka=5.0102。例 3-5 已 知 Kb(NH3H2O)=1.8105， 計(jì) 算

40、 0.050molL1 NH4Cl 溶 液 的 pH值 。例 3-6 已 知 KHAc=1.8105， 計(jì) 算 0.10molL1NaAc溶 液的 pH值 。例 3-7 已 知 pK HCN=9.21， 計(jì) 算 1.0106molL1HCN溶 液 的 pH值 。 2021-4-18 115第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 解 ： 6.1522a1a 101037.5/1037.5/ KK 2 2222 a1a21a1a 1012.5 2 10.01037.54)1037.5(1037.5 2 4)H( cKKKc 29.1pH 例 3-8 已 知 H2C2O4的 Ka1=5.37102，

41、 Ka2=5.37105， 計(jì)算 0.10molL1H2C2O4溶 液 的 pH值 。500/,20 b1bwb1b KcKKc 2021-4-18 116第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 解 ： 411142aw231b 1078.11062.5 10/)CO( KKK 87141aw232b 1040.21017.4 10/)CO( KKK )L(mol1022.41078.110.0)OH( 1341bb Kcc 37.2pOH 63.11pH 6.1842b1b 101040.2/1078.1/ KK 例 3-9 已 知 H2CO3的 Ka1=4.17107， Ka2=5.621

42、011， 計(jì)算 0.10molL1Na2CO3溶 液 的 pH值 。500/20 b1bwb1b KcKKc 且 2021-4-18 117第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 解 ： 已 知 或 例 3-13 有 50mL含 有 0.20molL1 NH3水 和 0.10molL1 NH4+的 緩 沖 溶 液 ， 求 該 緩 沖 溶 液 的 pH值 。 46.41.0 2.0lg76.4 lgppOH abNH 3 ccK54.9pH 76.4p 3NH K 56.92.0 1.0lg76.414 lgppH baNH4 ccK 2021-4-18 118第 三 章 溶 液 與 離 子 平

43、 衡 例 3-14 有 50mL含 有 0.10molL1 HAc和 0.10molL1 NaAc的 緩沖 溶 液 ， 求 ：1.該 緩 沖 溶 液 的 pH值 ； 2.加 入 1.0 molL1的 HCl 0.1mL后 ， 溶 液 的 pH值 。解 ： 1. 2. 76.410.010.0lg76.4 lgppH baa ccK )mol.L(098.01.50 1.00.110.0 1b c )mol.L(102.01.50 1.00.110.0 1a c 74.4098.0102.0lg76.4 lgppH baa ccK 2021-4-18 119第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡

44、 解 ： 反 應(yīng) 后 系 統(tǒng) 為 ： HAc+NaAc例 3-15 90mL0.010molL1 HAc和 30mL 0.010molL1 NaOH混 合 后 ， 溶 液 的 pH為 多 少 ？45.40025.00050.0lg75.4 lgppH NaAcHAcHAc ccK 1HAc Lmol0050.0120010.060 c 1NaAc Lmol0025.0120010.030 c 2021-4-18 120第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 例 3-16 今 有 三 種 酸 (CH3)2AsO2H、 ClCH2COOH、 CH3COOH， 它 們 的 Ka分 別 為 6.410

45、7、 1.4105、 1.76105， 試 問(wèn) ： 欲 配 制 pH=6.50的 緩 沖 溶 液 ， 采 用 哪 種 酸 最 好 ？ 需 要 多 少 克 這 種 酸 和 多 少 克 NaOH以 配 制 1.00L緩 沖 溶 液 ， 其 中 酸 和 它 的 對(duì) 應(yīng) 鹽 的 總 濃 度 等 于 1.00molL1 ？解 ： (CH 3)2AsO2H pKa= lg 6.4107=6.19 ClCH 2COOH pKa= lg 1.4105=4.85 CH 3COOH pKa= lg 1.76105=4.75 顯 然 (CH 3)2AsO2H 的 pKa更 接 近 所 需 pH， 應(yīng) 選 (CH 3

46、)2AsO2H 。 加 入 NaOH 加 入 (CH3)2AsO2Hxx 1lg19.65.6 )Lmol(332.0 1x g 138138)668.0332.0( g7.2640)332.01( 2021-4-18 121第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 例 由 附 錄 2的 熱 力 學(xué) 函 數(shù) 計(jì) 算 298K時(shí) AgCl的 溶 度 積 常 數(shù) 。解 ： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) fGm(298.15)/kJmol1 109.8 77.11 131.2 rGm= B fGm(B) = ( 77.11 131.2) (109.8) kJmol1 = 55.71

47、 kJmol1 由 rGm = RT lnKsp 得 lnKsp = rGm / RT = 55.71 103/ (8.314 298.15) = 22.24 K sp = 2.19 1010 2021-4-18 122第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 解 ： 等 體 積 混 合 后 ， 濃 度 為 原 來(lái) 的 一 半 。 c(Ag+)=2 10-3 molL-1; c(CrO4 2-) 2 10-3 mol L-1 Qi c2(Ag+)c(CrO4 2 -) (2 l0-3 )2 2 l0-3 8 l0-9 Ksp (Ag2CrO4) 所 以 有 沉 淀 析 出 2021-4-18 1

48、23第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 因 為 溶 解 度 x很 小 ， 所 以 0.010+x0.010, 0.010 x = 1.07 10-10 x = 1.07 10-8(molL-1) 計(jì) 算 結(jié) 果 與 BaSO4在 純 水 中 的 溶 解 度 相 比 較 ， 溶 解 度為 原 來(lái) 的 1.07 10-8 /1.00 10-5 ， 即 約 為 0.0010倍 。 例 5-6 已 知 室 溫 下 BaSO4在 純 水 中 的 溶 解 度 為 1.0 10-5 molL-1， BaSO4在 0.010 molL-1 Na2SO4溶 液 中 的 溶 解 度 比 在 純 水 中小 多

49、少 ? 已 知 Ksp(BaSO4) 1.07 10-10 解 ： 設(shè) BaSO4在 0.010 molL-1 Na2SO4溶 液 中 的 溶 解 度 為 x molL-1 則 BaSO4(s) Ba2+ + SO42- 平 衡 時(shí) 濃 度 molL-1 x 0.010+x 2021-4-18 124第 三 章 溶 液 與 離 子 平 衡 例 5-7 要 使 0.1molFeS完 全 溶 于 1L鹽 酸 中 ,求 所 需 鹽 酸 的 最 低 濃 度 。解 ： 當(dāng) 0.10 mol FeS完 全 溶 于 1.0 L鹽 酸 時(shí) ： c(Fe2 ) = 0.10 molL1, c(H2S) = 0.1 0molL1 所 需 的 鹽 酸 的 最 初 濃 度 為 ： 0.0048 + 0.20 = 0.205 molL 1 )SH()SH( )FeS()S( )S()H( )SH()Fe( 22a21a sp222 22 KK Kccc ccK 3 18 137sp 2a221a22108.4 103.6 103.1101.110.010.0 )FeS( )SH()SH()SH()Fe()H( K KKccc 總 反 應(yīng) 為 ：FeS(s) + 2H+ Fe2+ + H2S