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1、專題二十一有機合成,高考化學(xué)（天津?qū)Ｓ茫?考點一高分子化合物 基礎(chǔ)知識 (一)高分子化合物簡介 1.高分子化合物可分為天然高分子化合物和合成高分子化合物。 2.大部分高分子化合物是由低分子通過聚合反應(yīng)制得的,所以也常稱為聚合物或高聚物。,考點清單,(1)結(jié)構(gòu)簡式: 。 (2)鏈節(jié):高分子化合物中化學(xué)組成相同、可重復(fù)的最小單位。聚乙烯的鏈節(jié)為CH2CH2。 (3)聚合度(n):高分子鏈中含有鏈節(jié)的數(shù)目。 (4)單體:能合成高分子化合物的低分子化合物。聚乙烯的單體是CH2 CH2。 4.結(jié)構(gòu)特點:a.線型(鏈狀)結(jié)構(gòu);b.支鏈型結(jié)構(gòu);c.體型(網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu)。 5.高分子化合物的基本性質(zhì) (1)溶解性
2、 線型結(jié)構(gòu)的有機高分子(如有機玻璃)能溶解在適當(dāng)?shù)娜軇├?但溶解過程比小分子緩慢。,3.表述方式(以聚乙烯為例),體型結(jié)構(gòu)的有機高分子(如橡膠)則不容易溶解,只是有一定程度的脹大。 (2)熱塑性和熱固性 線型高分子具有熱塑性加熱到一定溫度范圍時開始軟化,直到熔化成流動的液體,冷卻后又變成固體。例如聚乙烯塑料等。 體型高分子具有熱固性經(jīng)加工成型后就不會受熱熔化。例如酚醛塑料等。 (3)強度 高分子材料的強度一般都較大。這與高分子化合物的相對分子質(zhì)量大,分子間作用力強有密切關(guān)系。,(4)電絕緣性 高分子化合物鏈里的原子是以共價鍵結(jié)合的,一般不易導(dǎo)電。 此外,有的高分子材料還具有耐化學(xué)腐蝕、耐熱、耐
3、磨、耐油、不透水等性能,但是,高分子材料也有易燃燒、易老化、廢棄后不易分解等缺點。 (二)合成材料 我們常說的三大合成材料是指塑料、合成纖維、合成橡膠。,1.塑料,2.合成纖維 (1)纖維 (2)常見合成纖維,3.合成橡膠 (1)橡膠的分類 根據(jù)來源不同,橡膠可分為天然橡膠和合成橡膠。 (2)合成橡膠 a.合成橡膠的原料:以石油、天然氣為原料。 b.合成橡膠的性質(zhì):具有高彈性、絕緣性、氣密性、耐油、耐高溫或耐低溫等性能。,（3）常見合成橡膠,基礎(chǔ)知識 1.取代反應(yīng):有機物分子中的某些原子或原子團被其他原子或原子團所替代的反應(yīng)。 (1)鹵代反應(yīng) 烷烴在光照下與鹵素單質(zhì)(氣體)發(fā)生取代反應(yīng)。 苯在
4、催化劑的作用下與液態(tài)鹵素單質(zhì)發(fā)生取代反應(yīng)。 苯的同系物在光照下側(cè)鏈上的氫與鹵素單質(zhì)(氣體)發(fā)生取代反應(yīng)。 苯的同系物在催化劑的作用下苯環(huán)上的氫與液態(tài)鹵素單質(zhì)發(fā)生取代反應(yīng)。 (2)硝化反應(yīng):苯和苯的同系物在加熱及濃硫酸作用下與濃硝酸發(fā)生取代反應(yīng)。,考點二有機合成,(3)磺化反應(yīng):苯和苯的同系物在加熱時與濃硫酸發(fā)生取代反應(yīng)。 (4)酯化反應(yīng):醇和酸在加熱和濃硫酸的作用下發(fā)生取代反應(yīng)生成酯和水。 (5)水解反應(yīng):含有、X(鹵素)等官能團的有機物在一定 條件下可與水反應(yīng)。 2.加成反應(yīng):有機物分子中雙鍵(或三鍵)兩端的碳原子與其他原子或原子團直接結(jié)合生成新的化合物的反應(yīng)。 (1)與氫氣加成:碳碳雙鍵、
5、碳碳三鍵、苯環(huán)、醛或酮中的羰基在催化劑的作用下能夠和氫氣發(fā)生加成反應(yīng)。 (2)與鹵素單質(zhì)加成:碳碳雙鍵、碳碳三鍵與鹵素單質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)。,(3)與鹵化氫加成:碳碳雙鍵、碳碳三鍵在催化劑的作用下與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)。 (4)與水加成:碳碳雙鍵、碳碳三鍵在加熱、加壓以及催化劑的作用下與水發(fā)生加成反應(yīng)。 3.消去反應(yīng):有機物在一定條件下,從一個分子中脫去一個或幾個小分子(如水或鹵化氫),而生成含不飽和鍵的化合物的反應(yīng)。 (1)鹵代烴在氫氧化鈉乙醇溶液中加熱發(fā)生消去反應(yīng)。 (2)醇在濃硫酸和一定溫度下能發(fā)生消去反應(yīng)。 4.氧化反應(yīng):有機物加氧或脫氫的反應(yīng)。 (1)有機物燃燒:除少數(shù)有機物(CCl4)外
6、,絕大多數(shù)有機物都能燃燒。 (2)催化氧化:醇(與羥基相連的碳原子上有氫)在催化劑作用下可以發(fā)生,脫氫氧化,醛基能夠被銀氨溶液或新制的氫氧化銅氧化。 (3)與其他氧化劑反應(yīng) 苯酚可以被空氣中的氧氣氧化。 碳碳雙鍵、碳碳三鍵、苯的同系物(與苯環(huán)相連的碳原子上有氫)、醛基能夠被酸性高錳酸鉀溶液氧化。 5.還原反應(yīng):有機物加氫或脫氧的反應(yīng)。含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵、醛基等官能團的有機物與氫氣的加成均屬于還原反應(yīng)。,6.加聚反應(yīng):含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵的不飽和化合物在催化劑的作用下生成高分子化合物的反應(yīng)。 7.縮聚反應(yīng):單體之間結(jié)合成高分子化合物,同時生成小分子的反應(yīng)。 8.顯色反應(yīng) (1)苯酚與FeC
7、l3溶液反應(yīng)顯紫色。 (2)淀粉溶液與碘反應(yīng)顯藍色。 (3)蛋白質(zhì)(分子中含有苯環(huán))與濃硝酸反應(yīng)顯黃色,重點難點 1.加聚反應(yīng) (1) nCH2CH2 CH2CH2(聚乙烯) (2) (3) (聚苯乙烯) (4) nCF2CF2 CF2CF2(聚四氟乙烯) (5),(6)(有機玻璃) (7) 聚異戊二烯(天然橡膠) (8) nCH2CH2+nCH2CHCN (9) nHCHO CH2O(聚甲醛),(1)醇羥基中的氫和酸分子中的OH縮合成水的反應(yīng)。如 +nHOCH2CH2OH +(2n-1)H2O (2)羧基中的羥基與氨基中的H原子縮合成水的反應(yīng)。如 +(n-1)H2O nHOOCCOOH+nH
8、2NCH2CH2NH2,2.縮聚反應(yīng),的反應(yīng)。如: nHCHO+n,+(2n-1)H2O (3)雙鍵中的氧原子與另一個基團中的活潑氫原子縮合成水,方法1有機反應(yīng)類型的判斷方法 1.取代反應(yīng) 概念的主線是“某些被其他替代”,其中“某些”不僅僅是“某一個”。它包括以下幾種情況:一個原子被另一種原子或原子團所替代的反應(yīng);一個原子團被另一種原子或原子團所替代的反應(yīng);幾個原子或原子團同時被另一種原子或原子團所替代的反應(yīng)等。 硝化、磺化、酯化,鹵代烴的水解,糖類、蛋白質(zhì)的水解,酯類水解,縮聚反應(yīng)都屬于取代反應(yīng)。 2.加成反應(yīng) 加成反應(yīng)的特征是不飽和碳原子直接結(jié)合其他原子或原子團。加成反,方法技巧,應(yīng)的結(jié)果
9、是有機物分子的不飽和度有所降低。加成反應(yīng)包含以下幾種情況:不同分子間的加成反應(yīng)、加聚反應(yīng),相同分子間的加成反應(yīng)、加聚反應(yīng)等。 3.消去反應(yīng) 并不是所有鹵代烴和醇都能發(fā)生消去反應(yīng),只有含有碳原子且碳原子上有氫原子時才可能發(fā)生消去反應(yīng)。 如CH3Cl、CH3OH、等不能發(fā) 生消去反應(yīng)。需要注意的是分子中與溴原子相連的碳原子,的鄰位碳原子上有氫原子,但也不能發(fā)生消去反應(yīng)。 4.醇的催化氧化反應(yīng) 只有與羥基相連的碳原子上有氫原子的醇才能發(fā)生催化氧化反應(yīng)。只有伯醇(即RCH2OH)才可被氧化成醛,進一步被氧化為羧酸;仲醇(即RCHOHR)只可被氧化成酮。 5.有機物水解反應(yīng)小結(jié) (1)鹵代烴的水解 1)
10、水解的條件:NaOH的水溶液,加熱。 2)水解的原理 RX+H2O ROH+HX或RX+NaOHROH+NaX 名師點睛a.為了使水解反應(yīng)進行得較完全,水解時一定要加入可溶性,的強堿(目的是與水解產(chǎn)生的HX發(fā)生中和反應(yīng),減小生成物的濃度,使平衡右移);水解時還要加熱(目的是提高反應(yīng)速率且水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng),升高溫度也有利于平衡右移)。 b.此反應(yīng)為取代反應(yīng)。 c.由于是在堿性條件下水解,所以在進行產(chǎn)物X-的檢驗時,應(yīng)先加稀硝酸酸化,再加AgNO3溶液。 (2)酯的水解 1)水解的條件:在酸性或堿性條件下水解。 2)水解的原理 酸性條件下的水解 RCOOR+O RCO18OH+ROH,堿性條件下
11、的水解 RCOOR+NaOH RCOONa+ROH 名師點睛a.酯在酸性條件下的水解反應(yīng)是可逆的。水解時斷CO鍵,上連OH,O上連H原子。酸性條件下,酯的水解用水 浴加熱。 b.酯在堿性條件下水解,生成的酸與堿反應(yīng),使平衡向酯水解的方向移動,水解徹底。水解時斷CO鍵,上連ONa,O上連H原 子。 (3)油脂的水解,1)水解的條件:在酸性或堿性條件下水解。 2)水解的原理 酸性條件下的水解 +3H2O+3C17H35COOH 硬脂酸甘油酯 甘油 硬脂酸 堿性條件下的水解 +3NaOH+3C17H35COONa 硬脂酸甘油酯 甘油 硬脂酸鈉,名師點睛a.酸性條件下,可用油脂為原料制取高級脂肪酸和甘
12、油。 b.堿性條件下的水解又叫皂化反應(yīng),是制肥皂的原理。 c.堿性條件下的水解是否完全,要看溶液是否分層。 (4)糖類的水解 1)水解的條件:一般在稀硫酸環(huán)境下進行,只有纖維素的水解稍難,用濃硫酸、加熱或在稀硫酸、加壓的條件下才能進行。 2)水解的原理 蔗糖的水解 C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖,麥芽糖的水解 C12H22O11+H2O 2C6H12O6 麥芽糖葡萄糖 淀粉的水解 (C6H10O5)n+nH2O nC6H12O6 淀粉 葡萄糖 纖維素的水解 (C6H10O5)n+nH2O nC6H12O6 纖維素 葡萄糖 名師點睛a.在寫糖類的水
13、解反應(yīng)方程式時,分子式的下方必須注明糖 類的名稱。,b.糖類水解的產(chǎn)物一般是葡萄糖,但蔗糖水解的產(chǎn)物有兩種:葡萄糖和果糖。 c.實驗室檢驗蔗糖水解的產(chǎn)物時,必須先加入NaOH溶液中和作為催化劑的稀硫酸,再加入銀氨溶液或新制的Cu(OH)2進行檢驗。 (5)蛋白質(zhì)的水解 1)水解的條件:在酸、堿或酶的作用下水解。 2)水解的原理:肽鍵中的鍵斷開,水解的最終產(chǎn)物為氨基酸。 例1下列與有機化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途有關(guān)的敘述正確的是 () A.苯、乙烯均能使溴水褪色,且二者的反應(yīng)原理相同,B.乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)與甲烷和氯氣的反應(yīng)屬于同一類型 C.乙烯、氯乙烯、聚乙烯均含有碳碳雙鍵,都能使酸性
14、KMnO4溶液褪色 D.油脂、糖類和蛋白質(zhì)均為營養(yǎng)物質(zhì),且均能發(fā)生水解反應(yīng) 使溴水或溴的四氯化碳溶液褪色的反應(yīng)一般是加成反 應(yīng),使酸性高錳酸鉀溶液褪色的反應(yīng)一般是氧化還原反應(yīng)。 解析A項,苯使溴水褪色發(fā)生的是萃取,屬于物理變化,而乙烯可與溴發(fā)生加成反應(yīng)而使溴水褪色;B項,酯化反應(yīng)也是取代反應(yīng);C項,聚乙烯中不含碳碳雙鍵,不能使酸性KMnO4溶液褪色;D項,糖類中的單糖不能發(fā)生水解反應(yīng)。 答案B,解題導(dǎo)引,方法2有機合成的方法 1.有機合成的分析方法 (1)正合成分析法:采用正向思維方法,從已知原料入手,找出合成所需要的直接或間接的中間體,逐步推向待合成的有機物,其思維程序是:原料中間體產(chǎn)品。
15、(2)逆合成分析法:采用逆向思維方法,從產(chǎn)品的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)入手,找出合成所需要的直接或間接的中間體,逐步推向未知原料,其思維程序是:產(chǎn)品中間體原料。 如由乙烯合成草酸二乙酯,其思維過程概括如下:,具體路線: (3)綜合比較法:采用綜合思維的方法,將正向或逆向推導(dǎo)出的幾種合成途徑進行比較,從而得到最佳的合成路線。 2.常見碳鏈成環(huán)的方法 (1)二元醇成環(huán) 如HOCH2CH2OH+H2O,(2)羥基酸酯化成環(huán) 如2HOCH2CH2COOH +2H2O (3)二元羧酸成環(huán) 如HOOCCH2CH2COOH +H2O,如H2NCH2CH2COOH+H2O 3.有機合成中官能團衍變的方法 (1)官能團
16、的引入 引入碳碳雙鍵 引入碳碳雙鍵的方法有醇的消去、鹵代烴的消去、炔烴的不完全加成。 引入羥基 引入羥基的方法有鹵代烴的水解、烯烴與水的加成、醛(酮)的加成、酯的水解。,(4)氨基酸成環(huán),引入鹵素原子 引入鹵素原子的方法有烷烴或苯及其同系物的鹵代,不飽和烴與HX、X2的加成,醇與氫鹵酸的取代。 (2)官能團的消除 可通過加成消除不飽和鍵;可通過醇的消去、醇的氧化或醇的酯化消除羥基;可通過還原或氧化消除醛基;可通過消去或取代消除鹵素原子等。,4.有機合成路線的選擇 (1)一元合成路線 如 CH3CH2X 一元醇 一元醛一元羧酸 酯,(3)官能團的轉(zhuǎn)化(以乙烯為起始物),如 二元醇 二元醛 二元羧
17、酸 鏈酯或環(huán)酯或聚酯 (3)芳香化合物合成路線 如 5.有機合成中常見官能團的保護 (1)酚羥基的保護:因酚羥基易被氧化,所以在氧化其他基團前可以先使,(2)二元合成路線,其與NaOH反應(yīng),把OH轉(zhuǎn)變?yōu)镺Na,待氧化后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)镺H; (2)碳碳雙鍵的保護:碳碳雙鍵也容易被氧化,在氧化其他基團前可以利用其與HCl等的加成反應(yīng)將其保護起來,待氧化后再利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵; (3)氨基(NH2)的保護:如用對硝基甲苯合成對氨基苯甲酸的過程中應(yīng)先把CH3氧化成COOH,再把NO2還原為NH2。 6.碳骨架的增減 (1)增長:有機合成題中碳鏈的增長,一般會以信息形式給出,常見方式為有機物與
18、HCN反應(yīng)以及不飽和化合物間的加成、聚合等; (2)變短:如烴的裂化和裂解、某些烴(如某些苯的同系物、烯烴)的氧 化、脫羧反應(yīng)等。,例2星形聚合物SPLA可經(jīng)下列反應(yīng)路線得到(部分反應(yīng)條件未注明)。 已知:SPLA的結(jié)構(gòu)為,其中R為 。,(1)淀粉是糖(填“單”或“多”);A的名稱是。 (2)乙醛由不飽和烴制備的方法之一是(用化學(xué)方程式表示,可多步)。 (3)DE屬于反應(yīng);D結(jié)構(gòu)中有3個相同的基團,且1 mol D能與2 mol Ag(NH3)2OH反應(yīng),則D的結(jié)構(gòu)簡式是;D與銀氨溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式為。 (4)B的直鏈同分異構(gòu)體G的分子中不含甲基,G既不能與NaHCO3溶液反應(yīng),又不能與新制
19、Cu(OH)2反應(yīng),且1 mol G與足量Na反應(yīng)生成1 mol H2,則,G的結(jié)構(gòu)簡式為。 (5)B有多種脫水產(chǎn)物,其中兩種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為和。 解析(1)淀粉是一種多糖,其水解的最終產(chǎn)物為葡萄糖。(3)由D、E的分子式可知,DE為加成反應(yīng)。1 mol D能與2 mol Ag(NH3)2OH反應(yīng),說明1 mol D中有1 mol CHO;分析可知D結(jié)構(gòu)中3個相同的基團為CH2OH,則D的結(jié)構(gòu)簡式為C(CH2OH)3CHO,D與銀氨溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式為C(CH2OH)3CHO+2Ag(NH3)2OH C(CH2OH)3COONH4+2Ag+3NH3+ H2O。(4)由題意知G中無CH3、CO
20、OH和CHO,1 mol G中有2 molOH,則G的結(jié)構(gòu)簡式為。(5)B為,其脫水產(chǎn)物有CH2 CHCOOH、 、 、。 答案(1)多葡萄糖,(2)CH2 CH2+H2O CH3CH2OH(或CH2 CH2+HBr CH3 CH2Br,CH3CH2Br+H2O CH3CH2OH+HBr或CH3CH2Br+NaOH CH3CH2OH+NaBr,合理即可)、2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO +2H2O (3)加成(或還原)C(CH2OH)3CHO C(CH2OH)3CHO+2Ag(NH3)2OH C(CH2OH)3COONH4+ 2Ag+3NH3+H2O (4),(5) CH2 CHCO
21、OH、 、(任選兩種,答案合 理即可),方法3單體與高聚物的互推規(guī)律 聚合時找準結(jié)合點,反推單體時找準分離處,結(jié)合點必為分離處。 1.由單體推斷高聚物 (1)單烯烴型單體加聚時,“斷開雙鍵,鍵分兩端,添上括號,n寫后面”。 如 。 (2)二烯烴型單體加聚時,“單變雙,雙變單,破兩頭,移中間,添上括號,n寫后面”。 如 。 (3)分別含有一個雙鍵的兩種單體聚合時,“雙鍵打開,中間相連,添上括,號,n寫后面”。 如 。 2.由高聚物推導(dǎo)單體的方法 (1)加聚產(chǎn)物單體的判斷方法 1)凡鏈節(jié)的主鏈只有兩個碳原子(無其他原子)的聚合物,其單體必為一種,將兩個半鍵閉合即可。 如的單體為。 2)凡鏈節(jié)主鏈有
22、四個碳原子(無其他原子)且鏈節(jié)無雙鍵的聚合物,其單,體必為兩種,在中央畫線斷開,然后半鍵閉合即可。 如的單體為CH2CH2和 。 3)凡鏈節(jié)主鏈上只有碳原子,并存在碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)的高聚物,按規(guī)律“凡雙鍵,四個碳;無雙鍵,兩個碳”畫線斷開。 如的單體是 和。 (2)縮聚產(chǎn)物單體的判斷方法,1)酯類高聚物中含有“”,它的單體有兩種,從 中間斷開,恢復(fù)為,恢復(fù)為。 如的單體為 和。 2)酰胺類高聚物中含有“”,它的單體有兩種,將鍵 斷開,在亞氨基氮原子上加氫,在羰基碳原子上加羥基,即得高聚物的單體。,如H的單體是 和。 結(jié)構(gòu)為的高聚物,其合成單體必為一種,將括號和 聚合度去掉即得高聚物的單體。 如的單體為。 3)酚醛樹脂是由酚類和醛類縮聚而成的,鏈節(jié)中有酚羥基的結(jié)構(gòu)。,如的單體是和HCHO。 例3下圖是一種線型高分子的一部分: 由此分析,這種高分子化合物的單體至少有種,它們的結(jié)構(gòu)簡式為。 解析從中的CO處斷開,再加上相應(yīng)的原子或原子團即 可得到單體。,答案5、HOOCCOOH、 、HOOCCH2COOH,
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