《高等有機(jī)化學(xué) 立體化學(xué)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《高等有機(jī)化學(xué) 立體化學(xué)（43頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。
1、樊志理學(xué)院 18741874年年Van t Hoff Van t Hoff 建立了碳四面體結(jié)構(gòu)學(xué)說建立了碳四面體結(jié)構(gòu)學(xué)說，創(chuàng)立了立，創(chuàng)立了立體化學(xué)的理論基礎(chǔ)。體化學(xué)的理論基礎(chǔ)。1931 1931 年年P(guān)aulingPauling 提出的雜化軌道理論提出的雜化軌道理論，從理論上論述了甲，從理論上論述了甲烷的正四面體構(gòu)型問題。烷的正四面體構(gòu)型問題。化合物的結(jié)構(gòu)特征基本上取決于分子中原子間相互連接的鍵化合物的結(jié)構(gòu)特征基本上取決于分子中原子間相互連接的鍵的性質(zhì)和它們?cè)谌S空間的排布，的性質(zhì)和它們?cè)谌S空間的排布，立體化學(xué)立體化學(xué)就是從靜態(tài)與動(dòng)就是從靜態(tài)與動(dòng)態(tài)兩方面論述分子三維結(jié)構(gòu)及其在化學(xué)轉(zhuǎn)化中的聯(lián)系
2、。態(tài)兩方面論述分子三維結(jié)構(gòu)及其在化學(xué)轉(zhuǎn)化中的聯(lián)系。本章重點(diǎn)在于介紹一些較新的本章重點(diǎn)在于介紹一些較新的立體化學(xué)術(shù)語和概念立體化學(xué)術(shù)語和概念以及以及研究研究主題主題。立體化學(xué)的基本知識(shí)和概念的重要性是無論怎樣強(qiáng)調(diào)。立體化學(xué)的基本知識(shí)和概念的重要性是無論怎樣強(qiáng)調(diào)都不會(huì)過分的。都不會(huì)過分的。3.1 3.1 同分異構(gòu)體的分類同分異構(gòu)體的分類 同分異構(gòu)可以分為構(gòu)造異構(gòu)和立體異構(gòu)兩大類。同分異構(gòu)可以分為構(gòu)造異構(gòu)和立體異構(gòu)兩大類。1 1）構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu) 僅僅通過單鍵的旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)后分子僅僅通過單鍵的旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)后分子中的原子在空間的不同排列方式就能相互轉(zhuǎn)化的立體中的原子在空間的不同排列方式就能相互轉(zhuǎn)化的立
3、體異構(gòu)。異構(gòu)。構(gòu)象異構(gòu)也可有對(duì)映和非對(duì)映兩種光學(xué)異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)也可有對(duì)映和非對(duì)映兩種光學(xué)異構(gòu) 2 2）構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu) 僅僅通過單鍵的旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)不能使僅僅通過單鍵的旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)不能使分子中某個(gè)原子在空間中的不同排列得以互相轉(zhuǎn)化的分子中某個(gè)原子在空間中的不同排列得以互相轉(zhuǎn)化的立體異構(gòu)。立體異構(gòu)。構(gòu)型異構(gòu)又可分為順反異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)兩種構(gòu)型異構(gòu)又可分為順反異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)兩種 分子中的對(duì)稱元素分子中的對(duì)稱元素 簡(jiǎn)單對(duì)稱軸（簡(jiǎn)單對(duì)稱軸（CnCn）當(dāng)一條直線穿過一個(gè)分子并使這個(gè)當(dāng)一條直線穿過一個(gè)分子并使這個(gè)分子以該條直線為軸旋轉(zhuǎn)分子以該條直線為軸旋轉(zhuǎn)2 2 n n角度后仍能與原來分子中角度后仍能與原來分子
4、中的各原子（團(tuán)）的空間排列相同，該直線為這個(gè)分子的簡(jiǎn)的各原子（團(tuán)）的空間排列相同，該直線為這個(gè)分子的簡(jiǎn)單對(duì)稱軸。單對(duì)稱軸。對(duì)稱面（對(duì)稱面（）如果一個(gè)分子中的所有原子都處在一個(gè)平如果一個(gè)分子中的所有原子都處在一個(gè)平面上；或有一個(gè)穿過分子并能把它分成互為物體和鏡像兩面上；或有一個(gè)穿過分子并能把它分成互為物體和鏡像兩部分的平面，這些平面稱為這個(gè)分子的對(duì)稱面。部分的平面，這些平面稱為這個(gè)分子的對(duì)稱面。對(duì)稱中心（對(duì)稱中心（i i）如果在所有穿過分子中心的直線上離如果在所有穿過分子中心的直線上離中心成等距離處都有相同的原子（團(tuán)），則此中心為對(duì)稱中心成等距離處都有相同的原子（團(tuán)），則此中心為對(duì)稱中心。中心。
5、交替對(duì)稱軸交替對(duì)稱軸 (Sn(Sn）當(dāng)一個(gè)分子圍繞一個(gè)穿過此分子的軸當(dāng)一個(gè)分子圍繞一個(gè)穿過此分子的軸旋轉(zhuǎn)一定角度后（旋轉(zhuǎn)一定角度后（2 2 n n），再把垂直于此軸的平面作為），再把垂直于此軸的平面作為鏡面而得到的鏡像與原來的物體分子完全一樣，該軸稱為鏡面而得到的鏡像與原來的物體分子完全一樣，該軸稱為這個(gè)分子的交替對(duì)稱軸。這個(gè)分子的交替對(duì)稱軸。2 2）三價(jià)手性原子的化合物）三價(jià)手性原子的化合物 如果氮原子上的孤對(duì)電子當(dāng)作如果氮原子上的孤對(duì)電子當(dāng)作“虛虛”原子對(duì)待，則和三個(gè)不同基團(tuán)結(jié)合的叔胺就成為一個(gè)原子對(duì)待，則和三個(gè)不同基團(tuán)結(jié)合的叔胺就成為一個(gè)手手性分子，性分子，N N 是手性原子。是手性原子
6、。1 1）有一個(gè)手性碳原子的化合物）有一個(gè)手性碳原子的化合物 手性分子：中心手性、軸手性、螺旋手性和平面手性。手性分子：中心手性、軸手性、螺旋手性和平面手性。中心手性分子有以下幾種：中心手性分子有以下幾種：4)4)金剛烷類金剛烷類 帶帶4 4個(gè)不同取代基的金剛烷類化合物個(gè)不同取代基的金剛烷類化合物12 12 的結(jié)的結(jié)構(gòu)實(shí)際上是一種擴(kuò)展的正四面體，手性中心是高度對(duì)稱的構(gòu)實(shí)際上是一種擴(kuò)展的正四面體，手性中心是高度對(duì)稱的金剛烷中心，它也有光學(xué)活性。金剛烷中心，它也有光學(xué)活性。3 3）有一個(gè)四配位非碳原子的化合物）有一個(gè)四配位非碳原子的化合物 有一個(gè)正四面體構(gòu)型有一個(gè)正四面體構(gòu)型的帶的帶4 4 個(gè)不同
7、原子（團(tuán)）的非碳原子的分子。個(gè)不同原子（團(tuán)）的非碳原子的分子。CaabbCaabb 型型分子中有一個(gè)分子中有一個(gè)C2C2和兩個(gè)對(duì)稱面，故一般無手性。但和兩個(gè)對(duì)稱面，故一般無手性。但若將若將a a 和和b b 都用橋（都用橋（）連接起來，）連接起來，C2C2對(duì)稱軸雖仍保留對(duì)稱軸雖仍保留不變，但對(duì)稱面已經(jīng)不復(fù)存在，物像不疊合，中心碳原不變，但對(duì)稱面已經(jīng)不復(fù)存在，物像不疊合，中心碳原子不是不對(duì)稱碳原子，但分子有軸手性，如子不是不對(duì)稱碳原子，但分子有軸手性，如13 13。同樣，。同樣，CaabbCaabb 型分子有一個(gè)型分子有一個(gè)C3 C3 和和3 3 個(gè)對(duì)稱面，但用橋連接起來個(gè)對(duì)稱面，但用橋連接起來
8、后，整個(gè)分子就有手性，如后，整個(gè)分子就有手性，如14 14。軸手性（軸手性（axial Chiralityaxial Chirality ）:當(dāng)當(dāng)4 4個(gè)基團(tuán)分兩對(duì)圍繞一個(gè)個(gè)基團(tuán)分兩對(duì)圍繞一個(gè)軸排列在平面之外，而各對(duì)基團(tuán)上的基團(tuán)都不同時(shí)產(chǎn)生的軸排列在平面之外，而各對(duì)基團(tuán)上的基團(tuán)都不同時(shí)產(chǎn)生的性。軸手性分子有以下幾種性。軸手性分子有以下幾種:5）阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體）阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體 如果擁有鄰位基團(tuán)且足夠大，以致兩如果擁有鄰位基團(tuán)且足夠大，以致兩個(gè)苯基繞個(gè)苯基繞C 一一C 單鍵的旋轉(zhuǎn)受到阻礙而造成的光學(xué)異單鍵的旋轉(zhuǎn)受到阻礙而造成的光學(xué)異構(gòu)體。構(gòu)體。拓展（科研）：拓展（科研）：苯在苯在202 nm 處有一個(gè)較強(qiáng)
9、的處有一個(gè)較強(qiáng)的UV 吸收，吸收，聯(lián)苯聯(lián)苯UV 的最大吸收入的最大吸收入max在在248 nm 處，這顯示出由于處，這顯示出由于聯(lián)苯分子中兩個(gè)苯環(huán)處在一個(gè)共軛體系中，使入聯(lián)苯分子中兩個(gè)苯環(huán)處在一個(gè)共軛體系中，使入max向向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。在聯(lián)苯分子的鄰位引入取代基則將影響長(zhǎng)波方向移動(dòng)。在聯(lián)苯分子的鄰位引入取代基則將影響到兩個(gè)苯環(huán)的共平面性，到兩個(gè)苯環(huán)的共平面性，UV 上表現(xiàn)出入上表現(xiàn)出入max向短波區(qū)移向短波區(qū)移動(dòng)。如動(dòng)。如2-甲基聯(lián)苯入甲基聯(lián)苯入max 為為236 nm,2,2-二甲基聯(lián)苯的二甲基聯(lián)苯的入入max為為224nm。3.4 3.4 絕對(duì)構(gòu)型、相對(duì)構(gòu)型和旋光度絕對(duì)構(gòu)型、相對(duì)構(gòu)型和旋光
10、度3.4.1 3.4.1 分子立體構(gòu)型的表示方式分子立體構(gòu)型的表示方式在一個(gè)二維的紙平面上表示一個(gè)三維分子，可以采用下列在一個(gè)二維的紙平面上表示一個(gè)三維分子，可以采用下列幾個(gè)方式：幾個(gè)方式：原子（團(tuán)）的優(yōu)先次序補(bǔ)充細(xì)則：原子（團(tuán)）的優(yōu)先次序補(bǔ)充細(xì)則：1 1）如果和手性原子相連的兩個(gè)基團(tuán)的原子是相同的，則）如果和手性原子相連的兩個(gè)基團(tuán)的原子是相同的，則比較基團(tuán)中的第二個(gè)原子。如比較基團(tuán)中的第二個(gè)原子。如C2H5C2H5要比要比CH3CH3優(yōu)先。優(yōu)先。2 2）重鍵可以看作多次和同一原子的結(jié)合，如）重鍵可以看作多次和同一原子的結(jié)合，如CHO CHO 看作是看作是碳和氧的兩次相連，所以碳和氧的兩次相連
11、，所以CHO CHO 要比要比CH2OH CH2OH 優(yōu)先。優(yōu)先。3 3）同位素較重的原子和不飽和基團(tuán)優(yōu)先。如）同位素較重的原子和不飽和基團(tuán)優(yōu)先。如D D 比比H H 優(yōu)先，優(yōu)先，CH=CH2 CH=CH2 比比CH(CH3)2 CH(CH3)2 優(yōu)先。優(yōu)先。4 4）互為立體異構(gòu)體時(shí)，順式或）互為立體異構(gòu)體時(shí)，順式或R R 型比反式或型比反式或S S 型優(yōu)先。型優(yōu)先。軸手性化合物的命名：從手性軸的方向看去，先看到的基團(tuán)為近端，后看到的基團(tuán)為遠(yuǎn)端，近端上的基團(tuán)次序優(yōu)先于遠(yuǎn)端。然后按優(yōu)先次序，從近端的大基團(tuán)開始，沿近端的高低（a b）次序再到遠(yuǎn)端的大小基團(tuán)（ab）若ab a 是按順時(shí)針方向排列，稱
12、為R 型；若為逆時(shí)針方向排列，則稱為s 型。旋光方向可用旋光方向可用“+”+”或或“一一”表示。表示?！?”+”為右旋為右旋“-”-”為左旋為左旋 科研拓展科研拓展 a a 內(nèi)型是表示取代基接近于兩個(gè)未取代的橋中較長(zhǎng)的橋，內(nèi)型是表示取代基接近于兩個(gè)未取代的橋中較長(zhǎng)的橋，如內(nèi)如內(nèi)-降冰片降冰片54 54；外型則表示取代基接近于兩個(gè)未取代；外型則表示取代基接近于兩個(gè)未取代的橋中較短的橋。的橋中較短的橋。b b 如果兩個(gè)橋中的一個(gè)橋含有官能團(tuán)，則內(nèi)型指該取代如果兩個(gè)橋中的一個(gè)橋含有官能團(tuán)，則內(nèi)型指該取代基接近于官能團(tuán)，外型指二者距離相對(duì)遠(yuǎn)一點(diǎn)，如內(nèi)基接近于官能團(tuán)，外型指二者距離相對(duì)遠(yuǎn)一點(diǎn)，如內(nèi)-7-
13、7-甲基甲基-2-2-降樟腦降樟腦55 55 及其外型異構(gòu)體及其外型異構(gòu)體56 56。6 6）/被用來描述十氫化萘的相對(duì)構(gòu)型，被用來描述十氫化萘的相對(duì)構(gòu)型，表示表示取代基與相近的環(huán)稠合處的氫位于異側(cè)，取代基與相近的環(huán)稠合處的氫位于異側(cè)，表示取代基與表示取代基與之處于同側(cè)。之處于同側(cè)。甾體環(huán)上的取代基的立體構(gòu)型也常用甾體環(huán)上的取代基的立體構(gòu)型也常用/表示其向位，表示其向位，指位于面的上方，與角甲基同側(cè)；指位于面的上方，與角甲基同側(cè)；-指位于平面的下方，指位于平面的下方，與甾醇羥基異面，如甾醇與甾醇羥基異面，如甾醇57 57。由于環(huán)的存在，限制了小環(huán)和普環(huán)、中環(huán)中C 一C 單鍵的自由轉(zhuǎn)動(dòng)。因此，當(dāng)
14、環(huán)上的氫原子被其他原子或基團(tuán)取代時(shí)會(huì)出現(xiàn)立體異構(gòu)現(xiàn)象。一元取代環(huán)丙烷是無旋光性的；在兩個(gè)碳上有不同的取代基時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生順反異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象；兩個(gè)取代基相同時(shí)，則只有順反異構(gòu)體，一對(duì)對(duì)映體和一個(gè)內(nèi)消旋體。稠環(huán)體系稠環(huán)體系:當(dāng)兩個(gè)環(huán)并聯(lián)時(shí)會(huì)產(chǎn)生順反異構(gòu)體。當(dāng)兩個(gè)環(huán)并聯(lián)時(shí)會(huì)產(chǎn)生順反異構(gòu)體。十氫萘：十氫萘：反式異構(gòu)體反式異構(gòu)體是通過兩個(gè)是通過兩個(gè)e e 鍵、鍵、e e 鍵稠合成鍵稠合成5858 不能發(fā)生環(huán)己烷中椅式構(gòu)象的相互反轉(zhuǎn)，分子是剛性的，不能發(fā)生環(huán)己烷中椅式構(gòu)象的相互反轉(zhuǎn)，分子是剛性的，環(huán)之間不能轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)之間不能轉(zhuǎn)變?yōu)閍 a 鍵、鍵、a a 鍵稠合。鍵稠合。順式異構(gòu)體順式異構(gòu)體是通過兩個(gè)是通過
15、兩個(gè)e e 鍵、鍵、a a 鍵稠合成鍵稠合成59 59 可以發(fā)生可以發(fā)生ea ea aeae 的轉(zhuǎn)換而成為不能相互重疊的對(duì)映體關(guān)的轉(zhuǎn)換而成為不能相互重疊的對(duì)映體關(guān)系的兩個(gè)構(gòu)象。順式異構(gòu)體中兩個(gè)并聯(lián)碳上的氫相對(duì)較為系的兩個(gè)構(gòu)象。順式異構(gòu)體中兩個(gè)并聯(lián)碳上的氫相對(duì)較為靠近，有非鍵張力，因此不如反式穩(wěn)定?？拷蟹擎I張力，因此不如反式穩(wěn)定。當(dāng)兩個(gè)不同的環(huán)并聯(lián)當(dāng)兩個(gè)不同的環(huán)并聯(lián)時(shí)，如二氫化茚的順時(shí)，如二氫化茚的順式異構(gòu)體式異構(gòu)體60 60 是內(nèi)消旋是內(nèi)消旋的，反式異構(gòu)體的，反式異構(gòu)體61 61 則則有對(duì)映體存在，是外有對(duì)映體存在，是外消旋的。消旋的。三個(gè)環(huán)己烷并聯(lián)后可以形成菲烷和蒽烷，由于環(huán)之間順反三個(gè)
16、環(huán)己烷并聯(lián)后可以形成菲烷和蒽烷，由于環(huán)之間順反立體關(guān)系的存在，能形成多種異構(gòu)體。雖然各個(gè)環(huán)己烷部立體關(guān)系的存在，能形成多種異構(gòu)體。雖然各個(gè)環(huán)己烷部分仍以取椅式構(gòu)象穩(wěn)定，但某些異構(gòu)體由于幾何原因，其分仍以取椅式構(gòu)象穩(wěn)定，但某些異構(gòu)體由于幾何原因，其中的環(huán)己烷也可能取船式或其他構(gòu)象式。在給出它們穩(wěn)定中的環(huán)己烷也可能取船式或其他構(gòu)象式。在給出它們穩(wěn)定的構(gòu)象結(jié)構(gòu)式時(shí)，可以先畫出中間環(huán)的椅式構(gòu)象，然后再的構(gòu)象結(jié)構(gòu)式時(shí)，可以先畫出中間環(huán)的椅式構(gòu)象，然后再根據(jù)環(huán)順反并聯(lián)的關(guān)系，給出越多的椅式構(gòu)象越好。根據(jù)環(huán)順反并聯(lián)的關(guān)系，給出越多的椅式構(gòu)象越好。對(duì)對(duì)9,10 9,10 一二氫蒽的構(gòu)象分析表明，這并不是一一二
17、氫蒽的構(gòu)象分析表明，這并不是一個(gè)平面分子，個(gè)平面分子，9 9 一取代基主要處于假直立位。一取代基主要處于假直立位。外消旋化：有旋光活性的化合物在物理或化學(xué)條件作用下外消旋化：有旋光活性的化合物在物理或化學(xué)條件作用下失去旋光性成為兩個(gè)對(duì)映的平衡混合物的過程。失去旋光性成為兩個(gè)對(duì)映的平衡混合物的過程。外消旋體外消旋體:外消旋化過程中，手性碳原子上的兩個(gè)基團(tuán)互外消旋化過程中，手性碳原子上的兩個(gè)基團(tuán)互換位置，由換位置，由R-R-變?yōu)樽優(yōu)镾-S-，或由，或由S-S-變?yōu)樽優(yōu)镽-R-，光活性化合物中有，光活性化合物中有一半在手性碳原子上發(fā)生兩個(gè)基團(tuán)互換就得到各一半的一半在手性碳原子上發(fā)生兩個(gè)基團(tuán)互換就得到
18、各一半的R-R-和和S-S-構(gòu)型的化合物混合物。構(gòu)型的化合物混合物。因此，外消旋化必定伴隨著鍵的斷裂和再形成。因此，外消旋化必定伴隨著鍵的斷裂和再形成。內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體：有手性碳原子而又不是手性的分子。：有手性碳原子而又不是手性的分子。71 71 和和72 72 是一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。是一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。69(70 69(70）與）與71 71 或或72 72 互為非對(duì)映異構(gòu)體關(guān)系，它們的分子中有部分重疊而互為非對(duì)映異構(gòu)體關(guān)系，它們的分子中有部分重疊而部分是對(duì)映關(guān)系，部分是對(duì)映關(guān)系，65 65 或或66 66 與與67 67 或或68 68 的關(guān)系也是這樣。的關(guān)系也是這樣。非對(duì)映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)
19、和化學(xué)性質(zhì)各不相同。非對(duì)映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)各不相同。差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體：在有多個(gè)立體中心的非對(duì)映異構(gòu)體中只有一個(gè)：在有多個(gè)立體中心的非對(duì)映異構(gòu)體中只有一個(gè)立體中心不同的化合物。立體中心不同的化合物。1936 1936 年，年，PitzerPitzer 指出乙烷分子的指出乙烷分子的C C 一一C C 轉(zhuǎn)動(dòng)也需要克服轉(zhuǎn)動(dòng)也需要克服一定的能障而并非完全自由進(jìn)行，這就產(chǎn)生了構(gòu)象這一概一定的能障而并非完全自由進(jìn)行，這就產(chǎn)生了構(gòu)象這一概念。構(gòu)象分析是討論分子中因單鍵旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的念。構(gòu)象分析是討論分子中因單鍵旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子（團(tuán)）在空間的不同分布，涉及分子在不同環(huán)分子中
20、原子（團(tuán)）在空間的不同分布，涉及分子在不同環(huán)境下的完整的立體形象。境下的完整的立體形象。在考慮圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)時(shí)要注意在考慮圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)時(shí)要注意“單鍵單鍵”的含義。如，酰的含義。如，酰胺基中的胺基中的C C 一一N N 鍵就帶有部分雙鍵的特點(diǎn)；阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體中鍵就帶有部分雙鍵的特點(diǎn)；阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體中的單鍵旋轉(zhuǎn)的能壘就很高，圍繞這根單鍵旋轉(zhuǎn)實(shí)際上在室的單鍵旋轉(zhuǎn)的能壘就很高，圍繞這根單鍵旋轉(zhuǎn)實(shí)際上在室溫時(shí)是不能實(shí)現(xiàn)的；但某些雙鍵也可能帶有很低的旋轉(zhuǎn)能溫時(shí)是不能實(shí)現(xiàn)的；但某些雙鍵也可能帶有很低的旋轉(zhuǎn)能壘，等等。壘，等等。注意：注意：有些分子中，分子內(nèi)氫鍵經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致優(yōu)先選擇鄰位有些分子中，分子內(nèi)氫鍵經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致
21、優(yōu)先選擇鄰位交叉式，如乙二醇。在相鄰的原子上有極性基團(tuán)或未共享交叉式，如乙二醇。在相鄰的原子上有極性基團(tuán)或未共享電子對(duì)時(shí)，也有利于它們排列在鄰位交叉位置上，該現(xiàn)象電子對(duì)時(shí)，也有利于它們排列在鄰位交叉位置上，該現(xiàn)象稱為稱為鄰位交叉效應(yīng)鄰位交叉效應(yīng)。正丁烷分子：正丁烷分子：對(duì)位交叉式對(duì)位交叉式 （最穩(wěn)定）（最穩(wěn)定）鄰位交叉式鄰位交叉式 （最不穩(wěn)定）（最不穩(wěn)定）重疊反錯(cuò)式重疊反錯(cuò)式 全重疊式全重疊式 環(huán)丙烷環(huán)丙烷：環(huán)是平面的，但環(huán)碳之間是一個(gè)彎曲的香蕉狀的鍵以減小鍵角的張力；環(huán)丁烷環(huán)丁烷：主要以“蝴蝶式”構(gòu)象（80）存在，其中兩翼之間的夾角為20；環(huán)戊烷環(huán)戊烷：兩種皺褶式構(gòu)象，一種是扭曲式扭曲式81
22、a，其中三個(gè)碳原子在一個(gè)平面里，另外兩個(gè)碳原子分別處于該平面的上下；另一種是信封式信封式81b，其中相鄰四個(gè)碳原子在一個(gè)平面內(nèi)。信封式構(gòu)象能量較低，穩(wěn)定性也較好。注意注意：環(huán)丁烷和環(huán)戊烷是快速振動(dòng)互變的非平面構(gòu)象極限式的混合物。因?yàn)樵谒鼈兊钠矫鏄?gòu)象里，所有的CH2都為重疊式構(gòu)象，因此鍵張力使它們成為皺摺構(gòu)象，盡管這會(huì)增加鍵角張力但總的張力減小。六元環(huán)結(jié)構(gòu)：六元環(huán)結(jié)構(gòu)：最穩(wěn)定的構(gòu)象是最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式椅式82a 82a，這樣的構(gòu)象中所有的鍵都是交，這樣的構(gòu)象中所有的鍵都是交叉式，角張力和扭轉(zhuǎn)張力都極小，是能量最低、最穩(wěn)定的叉式，角張力和扭轉(zhuǎn)張力都極小，是能量最低、最穩(wěn)定的構(gòu)象結(jié)構(gòu)。構(gòu)象結(jié)構(gòu)。環(huán)己
23、烷的另一種沒有角張力的構(gòu)象是環(huán)己烷的另一種沒有角張力的構(gòu)象是船式船式82b 82b。但船式構(gòu)。但船式構(gòu)象中象中1,4 1,4 一碳上兩個(gè)氫之間的距離較短，相距僅一碳上兩個(gè)氫之間的距離較短，相距僅0.0.183nm183nm，比兩個(gè)氫原子的范氏半徑之和，比兩個(gè)氫原子的范氏半徑之和0.24 nm 0.24 nm 小，因小，因此存在較大的非鍵張力，遠(yuǎn)不如椅式穩(wěn)定。此存在較大的非鍵張力，遠(yuǎn)不如椅式穩(wěn)定。Barton Barton 規(guī)則規(guī)則：多取代的環(huán)己烷中總是以占有較多e 鍵向位的為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，其中又以作用較大的基團(tuán)優(yōu)先占有e 鍵為一般規(guī)律。常見基團(tuán)的這種位于e 鍵向位的優(yōu)勢(shì)順序一般有下列規(guī)律：But
24、苯基環(huán)己基異丙基正烷基；NH2,HO2C NO2 OH X;AcO,MeO HO I Br、C1 F、CN H。一般說來，烷基基團(tuán)總是傾向于排列在平伏鍵上，而極性取代基的體積大小對(duì)鍵的取向不是那么敏感。當(dāng)考慮取代環(huán)己烷的構(gòu)象穩(wěn)定式時(shí)還需注意其他影響因素，如1,4 一二取代基可以形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，船式構(gòu)象會(huì)更穩(wěn)定84；反式一1,3 一二叔丁基若取椅式構(gòu)象則必會(huì)有一個(gè)取代基處在a 鍵；而取船式構(gòu)象則都能處于e 鍵向位85，順式一1,3 一環(huán)己二醇由于分子內(nèi)氫鍵則取a 鍵向位更有利86.雜原子-位極性取代基也以a 鍵為主，如-吡喃葡萄糖苷88a 的成分在平衡態(tài)中比-吡喃葡萄糖苷88b多。這可能是因?yàn)?/p>
25、極性原子上的孤對(duì)電子能與-碳和另一個(gè)相鄰雜原子之間的反鍵軌道有作用。1R 一甲基-4S 一異丙基一3S 一氯代環(huán)己烷（91）1R 一甲基-4S-異丙基3R 一氯代環(huán)己烷（92）發(fā)生消除反應(yīng)后得到不同的產(chǎn)物組成，且91 的反應(yīng)快。仔細(xì)分析一下它們各自的構(gòu)象可以發(fā)現(xiàn)，91 分子中的氯原子處于a 鍵時(shí)，C（2）和C（4）上有反向a 鍵鍵聯(lián)的氫原子，此時(shí)較大的異丙基位于e 鍵，有兩個(gè)方向消除HCI 得到兩個(gè)產(chǎn)物。92 中，當(dāng)氯原子處于a 鍵時(shí)，只有C（2）位上有反向a 鍵的氫原子，C（4）上的氫原子位于e 鍵。C（4）-H 和Cl 不呈反式共平面關(guān)系，不能發(fā)生消除反應(yīng)，故只生成脫去C（2）上的氫形成的
26、一個(gè)產(chǎn)物。同時(shí)可以看出，92 分子中發(fā)生消除HCI 的構(gòu)象分子中大基團(tuán)異丙基位于a 鍵，由于環(huán)己烷1,3 一張力的存在，這個(gè)構(gòu)象并不穩(wěn)定，不易形成，因此92 的反應(yīng)還比91 的反應(yīng)慢得多。如果反應(yīng)過程中沒有一個(gè)手性環(huán)境（試劑、催化劑、溶劑如果反應(yīng)過程中沒有一個(gè)手性環(huán)境（試劑、催化劑、溶劑等等）的話，底物和試劑作用時(shí)生成兩個(gè)對(duì)映體的過渡狀等等）的話，底物和試劑作用時(shí)生成兩個(gè)對(duì)映體的過渡狀態(tài)和能量一樣，它們的反應(yīng)速度相同，反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)映異態(tài)和能量一樣，它們的反應(yīng)速度相同，反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)映異構(gòu)體的量也完全相等，生成的產(chǎn)物總是以外消旋體形式出構(gòu)體的量也完全相等，生成的產(chǎn)物總是以外消旋體形式出現(xiàn)。換句話說
27、，任何一個(gè)非手性的反應(yīng)底物和非手性的試現(xiàn)。換句話說，任何一個(gè)非手性的反應(yīng)底物和非手性的試劑反應(yīng)得到的產(chǎn)物都是非手性的外消旋體。如乙酸和一對(duì)劑反應(yīng)得到的產(chǎn)物都是非手性的外消旋體。如乙酸和一對(duì)手性胺的外消旋體反應(yīng)得到的是一對(duì)外消旋體的酰胺化合手性胺的外消旋體反應(yīng)得到的是一對(duì)外消旋體的酰胺化合物；丙烯的環(huán)氧化和物；丙烯的環(huán)氧化和2 2 一溴丁烷的水解等反應(yīng)也都是如此。一溴丁烷的水解等反應(yīng)也都是如此。丁烷在光照下氯化，產(chǎn)物中有等量的丁烷在光照下氯化，產(chǎn)物中有等量的R R 一和一和S S 一一2 2 一氯丁一氯丁烷生成。原本丁烷中的烷生成。原本丁烷中的C C（2 2）是非手性碳原子，）是非手性碳原子，C
28、 C（2 2）上的兩個(gè)氫原子也是等同的，反應(yīng)后上的兩個(gè)氫原子也是等同的，反應(yīng)后C C（2 2）成為一個(gè)手性）成為一個(gè)手性原子。像這種經(jīng)過一步化學(xué)反應(yīng)能成為手性原子（原子。像這種經(jīng)過一步化學(xué)反應(yīng)能成為手性原子（CabcdCabcd ）的非手性原子（的非手性原子（CabccCabcc）也就是）也就是前手性原子前手性原子。不對(duì)稱合成不對(duì)稱合成:將某個(gè)反應(yīng)物分子中一個(gè)對(duì)稱的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成將某個(gè)反應(yīng)物分子中一個(gè)對(duì)稱的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成一個(gè)手性的單位并產(chǎn)生不等量的立體異構(gòu)體產(chǎn)物的反應(yīng)。一個(gè)手性的單位并產(chǎn)生不等量的立體異構(gòu)體產(chǎn)物的反應(yīng)。進(jìn)行不對(duì)稱合成時(shí)，需要有一個(gè)手性環(huán)境存在，使兩個(gè)對(duì)進(jìn)行不對(duì)稱合成時(shí)，需要有一個(gè)手性環(huán)
29、境存在，使兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體反應(yīng)的過渡態(tài)成為非對(duì)映關(guān)系，反應(yīng)活化能的差映異構(gòu)體反應(yīng)的過渡態(tài)成為非對(duì)映關(guān)系，反應(yīng)活化能的差異就決定著產(chǎn)物的對(duì)映體過量。異就決定著產(chǎn)物的對(duì)映體過量。手性環(huán)境：手性環(huán)境：手性試劑手性試劑 手性反應(yīng)底物手性反應(yīng)底物偏振光偏振光手性催化劑手性催化劑手性溶劑手性溶劑 選擇性反應(yīng)選擇性反應(yīng):若以某一個(gè)官能團(tuán)反應(yīng)為主或某一種結(jié)構(gòu)的若以某一個(gè)官能團(tuán)反應(yīng)為主或某一種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物為主的反應(yīng)。產(chǎn)物為主的反應(yīng)。專一性反應(yīng)專一性反應(yīng):反應(yīng)底物中若存在兩個(gè)官能團(tuán)，發(fā)生反應(yīng)時(shí)反應(yīng)底物中若存在兩個(gè)官能團(tuán)，發(fā)生反應(yīng)時(shí)只有一個(gè)官能團(tuán)起反應(yīng)的；或者有多個(gè)可能產(chǎn)生的產(chǎn)物中只有一個(gè)官能團(tuán)起反應(yīng)的；或者有多個(gè)可能
30、產(chǎn)生的產(chǎn)物中只生成一種的反應(yīng)。只生成一種的反應(yīng)。立體電子效應(yīng)（Stereoelectronic effects):分子軌道的重疊對(duì)分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響。這是一種特定的成鍵或非鍵電子對(duì)的空間排布對(duì)反應(yīng)性的影響。處于對(duì)位交叉構(gòu)象的兩個(gè)sp3雜化的四價(jià)原子X 和Y 之間有相互作用。當(dāng)兩個(gè)相鄰的X 一A 和Y 一A 鍵采取順式共平面時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移作用和重疊效率通常不如其反式平面構(gòu)象，即反式更穩(wěn)定。1,21,2一二氟乙烷的鄰位交叉式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，這也與立體電一二氟乙烷的鄰位交叉式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，這也與立體電子效應(yīng)的超共軛效應(yīng)有關(guān)，因?yàn)樽有?yīng)的超共軛效應(yīng)有關(guān)，因?yàn)镃-H C-H 鍵是比鍵是比C-F C-F 鍵
31、更強(qiáng)的鍵更強(qiáng)的電子供體電子供體-。孤對(duì)電子能更有效地向反式共平面的孤對(duì)電子能更有效地向反式共平面的*鍵供給電子，故產(chǎn)鍵供給電子，故產(chǎn)生更顯著的立體電子效應(yīng)。生更顯著的立體電子效應(yīng)。*C-C C-C 軌道是比軌道是比*C-HC-H軌道更好的電子受體?？煽吹揭野奋壍栏玫碾娮邮荏w。可看到乙胺的鄰位交叉式更為穩(wěn)定。這時(shí)氮上的孤對(duì)電子與的鄰位交叉式更為穩(wěn)定。這時(shí)氮上的孤對(duì)電子與C-H C-H 鍵鍵之間發(fā)生負(fù)的超共扼效應(yīng)。之間發(fā)生負(fù)的超共扼效應(yīng)。負(fù)的超共軛效應(yīng)也是異頭效應(yīng)產(chǎn)生的原因。在吡喃環(huán)上，負(fù)的超共軛效應(yīng)也是異頭效應(yīng)產(chǎn)生的原因。在吡喃環(huán)上，只有當(dāng)相鄰的只有當(dāng)相鄰的X X 取代基處于豎鍵位置時(shí)，氧原子上的孤對(duì)取代基處于豎鍵位置時(shí)，氧原子上的孤對(duì)電子才能有效地與電子才能有效地與*C-HC-H鍵重疊。鍵重疊。
高等有機(jī)化學(xué) 立體化學(xué)
