吡啶類緩蝕劑緩蝕機(jī)理的密度泛函理論研究

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摘 要本論文以量子化學(xué)密度泛函理論為基礎(chǔ)，運(yùn)用Materials Studio軟件包中的Dmol 3模塊，在不施加任何對(duì)稱性限制條件下，考慮溶劑對(duì)緩蝕劑的影響，采用廣義梯度近似GGA-PBE交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，在雙數(shù)值軌道基組加軌道極化函數(shù)DNP 水平上研究了三種吡啶類緩蝕劑分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及在Al（111）表面的吸附行為。通過分析三種分子的前線軌道能量、自然電荷分布、各原子對(duì)前線軌道貢獻(xiàn)、Fukui指數(shù)以及緩蝕劑與金屬表面的相互作用，得到如下結(jié)論：三種分子的前線軌道具有相同的分布中心，均分布在吡啶環(huán)上；三種分子的親核活性中心均為吡啶環(huán)上的N原子，親電活性中心為吡啶環(huán)上部分 C原子；這種分布有利于緩蝕劑分子和金屬表面空的p軌道形成雙重鍵合作用而與金屬表面發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用。三種分子均可通過N原子與Al（111）面形成垂直的化學(xué)吸附，其吸附強(qiáng)度的大小順序與實(shí)驗(yàn)中得到的三種緩蝕劑緩蝕效率相一致；緩蝕劑分子最下端的H 原子還可以和Al原子形成C-H···Metal 氫鍵，使吸附更加穩(wěn)定； 3-甲基吡啶和4-甲基吡啶還能平行吸附于Al（111）面形成物理吸附。形變電荷密度和分波態(tài)密度（PDOS）分析表明， N原子和Al原子成鍵是由于成鍵原子的軌道雜化所致。關(guān)鍵詞：吡啶；緩蝕劑；密度泛函理論；形變電荷密度；分波態(tài)密度ABSTRACTThis thesis is based on the theory of density functional theory (DFT) of quantum chemistry. The Quantum Chemical properties and inhibition performances on Al (111) surface of three pyridine molecules are calculated by the program package DMol3 in Materials Studio, which is not in any symmetry restriction conditions. All the calculations in this thesis use generalized gradient approximation GGA-PBE exchange correlation functions, at the double numerical orbital basis set and orbital polarization function DNP level. The affect of solvent to corrosion inhibitor molecules is considered. Analysing the frontier orbital energy, charge distribution, Fukui indexes and the interaction between the molecules and the surface, we can drew the conclusions below:Frontline orbital (HOMO and LUMO) of three corrosion inhibitor molecules has the same distribution center, all distributing at the pyridine ring; the nucleophilic activity centers of the three molecules mainly concentrated in the heteroatoms N atom, whereas the electrophilic activity centers mainly concentrated in part of C atoms on the pyridine ring. These characteristics of molecular structures was in favor of forming double bonds between molecules and metal surface, which made corrosion inhibitors adsorb stability on the metal surface.All of the three corrosion inhibitor molecules can perpendicularly chemisorb on Al (111) surface via N atom, and the adsorption energy of the three molecules is in accord with the inhibition efficiency obtained by experiment; C-H ···Metal hydrogen bond can be formed between the H atoms at the bottom of the molecules and the Al atoms, which can enhance the adsorption; 3- methylpyridine and 4- methylpyridine can also nearly parallelly physisorb on the metal surface. The analysis of deformation charge density and projected density of states (PDOS) indicated that the strong effect of N-Al bonding is due to atomic orbits hybridization.Key words：Pyridine; Corrosion inhibitor; Density functional theory; Deformation charge density; Projected density of states目 錄第 1 章 前言 .11.1 緩蝕劑概述 .11.1.1 緩蝕劑的發(fā)展與展望 .11.1.2 緩蝕劑分類 .31.2 緩蝕劑緩蝕機(jī)理的研究 .41.2.1 緩蝕機(jī)理研究的常用方法 .41.2.2 有機(jī)緩蝕劑的量子化學(xué)研究 .51.3 本論文主要研究?jī)?nèi)容 .6第 2 章 計(jì)算方法與軟件介紹 .72.1. 密度泛函理論 72.1.1 Hehenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程 .72.1.2 交換相關(guān)能泛函 .92.2 Materials Studio 軟件簡(jiǎn)介 10第 3 章 吡啶類緩蝕劑反應(yīng)活性的量子化學(xué)研究 .123.1 引言 .123.2 計(jì)算方法 .123.3 計(jì)算結(jié)果與討論 .133.3.1 最優(yōu)化分子構(gòu)型 .133.3.2 前線軌道分布 .133.3.3 局部反應(yīng)活性分析 .143.4 小結(jié) .17第 4 章 吡啶類緩蝕劑在 Al（111）面吸附行為的研究 184.1 引言 .184.2 計(jì)算方法與模型 .184.3 結(jié)果與討論 .194.3.1 化學(xué)吸附 .194.3.2 物理吸附 .244.4 小結(jié) .25第 5 章 結(jié)論 .26致 謝 .27參考文獻(xiàn) .280第 1 章 前言腐蝕是困擾我國(guó)工業(yè)發(fā)展的一個(gè)極為突出的問題，金屬腐蝕問題不僅會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且還會(huì)造成環(huán)境污染甚至安全事故。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中金屬腐蝕是個(gè)亟待解決的問題。在大量的生產(chǎn)實(shí)踐中，人們根據(jù)被腐蝕材質(zhì)的特點(diǎn)及腐蝕介質(zhì)的不同，發(fā)現(xiàn)了許多實(shí)用而有效的防腐蝕方法。目前常用的防腐蝕方法主要有合理選材、介質(zhì)處理、電化學(xué)保護(hù)、覆蓋層保護(hù)以及添加緩蝕劑等。在特定的腐蝕介質(zhì)中添加少量緩蝕劑能起到有效的緩蝕作用。緩蝕劑保護(hù)也由于其設(shè)備簡(jiǎn)單、使用方便、投資少、收效快等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于石油、化工、鋼鐵、機(jī)械、動(dòng)力和運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域 [1]。隨著工業(yè)生產(chǎn)對(duì)緩蝕劑需求量的增加，新型、高效、環(huán)保型緩蝕劑不斷涌現(xiàn)，然而緩蝕劑作用機(jī)理的理論研究卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后。緩蝕機(jī)理的研究方法主要有實(shí)驗(yàn)方法和理論方法。近年來，隨著計(jì)算機(jī)軟硬件水平的提高和相關(guān)理論的完善，計(jì)算機(jī)分子模擬已成為一種從微觀尺度研究緩蝕劑緩蝕機(jī)理的有效手段。采用計(jì)算機(jī)分子模擬的方法進(jìn)行緩蝕劑緩蝕機(jī)理的理論研究，對(duì)于探究緩蝕劑的緩蝕機(jī)理進(jìn)而進(jìn)一步指導(dǎo)新型緩蝕劑分子的設(shè)計(jì)和性能評(píng)價(jià)具有重要意義。1.1 緩蝕劑概述1.1.1 緩蝕劑的發(fā)展與展望在腐蝕環(huán)境中，通過添加少量能阻止或減緩金屬腐蝕速度的物質(zhì)以保護(hù)金屬的方法，稱為緩蝕劑保護(hù)。和其他防腐蝕方法相比，緩蝕劑技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、見效快并能保護(hù)整個(gè)系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)。1.1.1.1 國(guó)外緩蝕劑發(fā)展緩蝕劑的研究、開發(fā)與應(yīng)用經(jīng)歷了不同階段。50年代初，苯三唑(BTA)對(duì)銅及其合金的優(yōu)異防銹性能，引起科技界和企業(yè)人員廣泛重視，緩蝕劑研究引起人們極大興趣和關(guān)心。隨著工業(yè)技術(shù)和高新技術(shù)的迅猛發(fā)展，緩蝕劑得到較快發(fā)展。吉野努 [5]于1963年采用有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)化合物復(fù)配，有效地解決了鹽酸、硫酸、氨基磺酸等對(duì)低碳鋼的腐蝕問題。這種復(fù)合型緩蝕劑由硫脲2烏洛托品2Cu 2+ 三組分組成。1加藤正義 [5]于1964年研究了阿拉伯膠、可溶性淀粉、瓊脂等高分子多糖類化合物作為堿液中鋁用緩蝕劑的問題，試驗(yàn)結(jié)果表明，大多數(shù)試樣的緩蝕效率在80% 以上。但多糖類一旦水解為單糖類時(shí)，則會(huì)促進(jìn)鋁的腐蝕。20世紀(jì)60～70年代，印度的Desai. M. N 教授 [5]等先后在 Anti-corrosion 及其他專業(yè)刊物上，連續(xù)發(fā)表數(shù)十篇論文，闡述有關(guān)銅、鋁及其合金在工業(yè)冷卻水、鹽酸、硫酸、硝酸、堿液及鹽類溶液中，各種有機(jī)緩蝕劑的緩蝕性能的研究結(jié)果。緩蝕劑的品種涉及廣泛，有硫脲、苯胺、苯甲酸、苯酚、醛類及其各種衍生物。此外，還有天然高分子化合物等。Salch R M 等 [2]于80 年代初期，從保護(hù)生態(tài)環(huán)境考慮，探索從天然植物中提取緩蝕劑的有效組分工作，試驗(yàn)獲得初步成功。以鋼為例，在鹽酸溶液中，芒果皮提取物的緩蝕效率為82%，柑桔皮及蘆薈葉提取物為80% ，石榴皮提取物為65%。TomneSani. A 等 [3]于1997年提出在氯化鈉溶液中，苯三唑及其烴基衍生物仍為首選銅用緩蝕劑。試驗(yàn)表明，這類苯三唑衍生物緩蝕效果的順序?yàn)椋築TA-C 6 BTA -C4 BTA -C1 BTA。1.1.1.2 國(guó)內(nèi)緩蝕劑發(fā)展國(guó)內(nèi)對(duì)于緩蝕劑的研究起步較晚。70年代末，華中理工大學(xué)與四川石油管理局井下作業(yè)處合作研制出7701復(fù)合緩蝕劑在我國(guó)四川第一口7000m (井下溫度196℃ ) 超深井壓裂酸化應(yīng)用獲得成功，解決了我國(guó)油井酸化緩蝕劑技術(shù)難題。1981年，中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)緩蝕劑專業(yè)委員會(huì)成立，掛靠華中理工大學(xué)。同年在武漢召開了第一屆全國(guó)緩蝕劑學(xué)術(shù)會(huì)議。我國(guó)水溶性、油溶性和氣相緩蝕劑的研究和應(yīng)用，在“六五” 、 “七五”和“ 八五”期間得到了較快發(fā)展，武漢材料保護(hù)研究所研究的NPBS (硼氮磷硫型) 潤(rùn)滑防銹添加劑，具有優(yōu)良的潤(rùn)滑、防腐蝕、抗磨損、熱穩(wěn)定和低溫使用的多種功能。1986年，陶映初等 [4]先后發(fā)表了從茶葉、花椒、果皮中提取緩蝕劑有效組分；從蘆葦、水蓮的葉、莖提取緩蝕劑有效組分取得較好的結(jié)果，并研制出LK245酸浸鋼材用緩蝕劑。郭稚弧 [5]從黃柏、桔皮、黃苓等天然植物中提取緩蝕劑有效組分獲得成功。80年代末90年代初，華中理工大學(xué)鄭家焱等 [5]研究出高溫180℃濃鹽酸酸化緩蝕劑86012G (季銨鹽復(fù)合物) 和150℃ 鹽酸酸化低點(diǎn)蝕緩蝕劑84012T 及87032A (季銨鹽化合物)，分別在勝利、大慶油田應(yīng)用獲得成功。同期中科院金屬腐蝕與防護(hù)研究所陳家堅(jiān)2等研究成功IMC2302G、IMC2802ZS油井及集輸油線緩蝕劑，在吉林、中原油田應(yīng)用獲得好的效果。90年代，無(wú)機(jī)緩蝕劑的研究，主要在于尋求對(duì)生態(tài)環(huán)境無(wú)污染的無(wú)機(jī)化合物。李德儀 [5]在90年代初期，推出一批銻化合物作為高溫酸化劑及緩蝕增效劑，可供篩選的有Sb2O3、Sb 2O5、SbCl 3、K 4Sb2O7等。1.1.1.3 緩蝕劑發(fā)展展望今后的工作重點(diǎn)應(yīng)深入開展研究緩蝕劑的緩蝕作用機(jī)理以及緩蝕劑分子構(gòu)型與緩蝕效率關(guān)系，設(shè)計(jì)合成新的高效低毒緩蝕劑；采用天然原料制造易生物降解的緩蝕劑，從而擴(kuò)大緩蝕劑的應(yīng)用范圍，減少金屬的腐蝕，更好地為經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展服務(wù)；從化工、醫(yī)藥行業(yè)的工業(yè)副產(chǎn)物生產(chǎn)制造酸洗緩蝕劑，可以變廢為寶，成本低廉，符合環(huán)保發(fā)展方向；開展一些緩蝕劑的添加劑的開發(fā)工作。總之，緩蝕劑技術(shù)開發(fā)應(yīng)用研究應(yīng)向高效多功能（如緩蝕、阻垢、防霉殺菌等） 、無(wú)毒、無(wú)公害方向發(fā)展，并在與產(chǎn)業(yè)部門合作及國(guó)際合作交流研究中取得更大的進(jìn)展 [5]。1.1.2 緩蝕劑分類緩蝕劑有不同的分類方法 [6]：（1）按化學(xué)成分分類按物質(zhì)化學(xué)組成的不同，可以把緩蝕劑劃分成無(wú)機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑兩大類。無(wú)機(jī)緩蝕劑主要指能與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使金屬產(chǎn)生鈍化作用的物質(zhì)。包括：亞硝酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、含砷化合物等。有機(jī)緩蝕劑能在金屬表面發(fā)生物理或化學(xué)吸附，然后阻礙腐蝕性物質(zhì)向金屬表面接近，主要是一些表面活性劑及含硫、氮、氧的有機(jī)化合物、氨基化合物、炔醇類、醛類、硫酸鹽、雜環(huán)化合物等。（2）按電化學(xué)機(jī)理分類按照緩蝕劑對(duì)電極過程的影響，Evans 把緩蝕劑分為陽(yáng)極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑和混合型緩蝕劑。陽(yáng)極型緩蝕劑通常是緩蝕劑的陰離子移向金屬陽(yáng)極使金屬鈍化。例如：中性介質(zhì)中的鉻酸鹽、亞硝酸鹽、正磷酸鹽、硅酸鹽和苯甲酸鹽等。3陰極型緩蝕劑通常是陽(yáng)離子移向陰極表面，并形成化學(xué)的或電化學(xué)的沉淀性保護(hù)膜。如聚磷酸鹽、硫酸鹽、酸式碳酸鈣等?；旌闲途徫g劑與介質(zhì)中或陽(yáng)極反應(yīng)生成的離子生成不溶物或膠體物質(zhì)而沉積在陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，既阻礙陽(yáng)極金屬的溶解，又阻礙氧接近陰極發(fā)生還原。例如含氮、硫以及既含氮又含硫的有機(jī)化合物、瓊脂、生物堿等。（3）按物理化學(xué)機(jī)理分類按緩蝕劑對(duì)金屬表面的物理化學(xué)作用，可將緩蝕劑分為：氧化膜型緩蝕劑（又稱鈍化膜型緩蝕劑） 、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑三類。氧化膜型緩蝕劑是通過緩蝕劑或緩蝕劑與溶解氧的共同作用使金屬表面形成薄而致密的氧化膜，從而抑制金屬腐蝕，通常應(yīng)用于中性介質(zhì)中保護(hù)具有鈍化趨勢(shì)的金屬。沉淀膜型緩蝕劑是通過緩蝕劑分子上的反應(yīng)基團(tuán)和腐蝕過程中生成的金屬離子相互作用而形成沉淀膜或不溶性配合物膜；還有些氣相緩蝕劑先通過吸附作用，在金屬表面進(jìn)一步聚合而形成沉淀保護(hù)膜，從而阻滯腐蝕過程。吸附膜型緩蝕劑大都是有機(jī)物，其極性基團(tuán)吸附于金屬表面，非極性基團(tuán)具有疏水性，對(duì)腐蝕介質(zhì)起遮蔽作用而達(dá)到緩蝕目的。另外，還可按緩蝕劑使用的介質(zhì)或應(yīng)用于金屬的種類來區(qū)分緩蝕劑，在此就不一一闡述。1.2 緩蝕劑緩蝕機(jī)理的研究1.2.1 緩蝕機(jī)理研究的常用方法1.2.1.1 試驗(yàn)方法失重法是最直接的金屬腐蝕測(cè)定方法，它通過精確稱量金屬試樣在浸入腐蝕介質(zhì)前、后的重量差來確定一定條件下的腐蝕速率。其緩釋效率的計(jì)算公式為：（1-1）01%V????式中 V0——空白溶液時(shí)的腐蝕速率；V——加入緩蝕劑之后的腐蝕速率。電化學(xué)法測(cè)量金屬的腐蝕速率是一種間接的方法。測(cè)量時(shí)首先對(duì)腐蝕電極進(jìn)行“極化”，根據(jù)獲得的極化曲線利用電化學(xué)理論推算出腐蝕電流或腐蝕速率。電化學(xué)方法又包括極化曲線法、極化電阻法、交流阻抗法、電化學(xué)噪聲測(cè)量法等 [7]。4現(xiàn)代表面分析方法由于可以方便而準(zhǔn)確地測(cè)得緩蝕劑所形成的表面鈍化膜或堆積膜的元素組成，以及吸附在金屬表面的有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)，近年來被愈來愈多地應(yīng)用于緩蝕劑的研究中，對(duì)探索緩蝕劑的緩蝕機(jī)理具有十分重要的意義 [8]。1.2.1.2 理論方法目前實(shí)驗(yàn)研究還不能揭示緩蝕過程的詳細(xì)信息，如緩蝕劑分子-金屬表面相互作用時(shí)，分子與表面的成鍵情況、電子轉(zhuǎn)移以及溶劑對(duì)其相互作用的影響等。因此，有機(jī)緩蝕劑緩蝕機(jī)理的理論研究始終是腐蝕科學(xué)的重要課題之一。通過量子化學(xué)方法可以獲得大量的有關(guān)緩蝕劑分子反應(yīng)活性、鍵價(jià)和電子結(jié)構(gòu)等參數(shù)，從而深入揭示緩蝕劑的微觀作用機(jī)制，可以使人們?cè)诜肿铀缴侠斫饩徫g劑與界面之間的相互作用 [9]。量子化學(xué)計(jì)算等理論方法可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)研究的缺陷，通過獲取緩蝕劑分子在金屬表面物理和化學(xué)行為的詳細(xì)信息，借以闡釋緩蝕劑在金屬表面吸附、成鍵和成膜的微觀過程，為深入認(rèn)識(shí)緩蝕過程的本質(zhì)和規(guī)律創(chuàng)造了條件。1.2.2 有機(jī)緩蝕劑的量子化學(xué)研究1.2.2.1 有機(jī)緩蝕劑分子的量子化學(xué)研究量子化學(xué)方法研究緩蝕劑緩蝕機(jī)理是通過密度泛函理論提供足夠精確的分子構(gòu)型，計(jì)算分子的前線軌道分布、Fukui指數(shù)、分子中重原子的電荷分布等量子化學(xué)參數(shù)，就分子的反應(yīng)活性、選擇性、電荷轉(zhuǎn)移以及緩蝕劑構(gòu)效關(guān)系等方面進(jìn)行研究 [10]。前線軌道理論認(rèn)為：兩種分子間的相互作用主要來自最高占有軌道（HOMO）與最低空軌道（LUMO）之間的作用。最高占有軌道能量（E HOMO）是分子供電子能力的量度，即E HOMO越大，分子越容易向低能級(jí)分子軌道提供電子；而最低空軌道能量（E LUMO）是分子接受電子能力的量度，即E LUMO越小，分子越容易接受電子 [11]。Fukui 指數(shù)是研究有機(jī)化合物的親電或親核反應(yīng)活性位點(diǎn)的有效方法。 和???rfi?分別為親核攻擊指數(shù)和親電攻擊指數(shù)，表示分子中原子i 得（失）電子能力的強(qiáng)???rfi?弱，其數(shù)值越大，得（失）電子能力越強(qiáng)。分子的電荷分布決定了分子的物理化學(xué)性質(zhì)，而且與分子在固體表面的吸附狀態(tài)相關(guān)。有關(guān)研究結(jié)果 [11]證實(shí)了分子中特定位置的電子密度與緩蝕性能密切相關(guān)。由緩蝕劑分子的電荷分布可以分析吸附作用點(diǎn)，進(jìn)而考察緩蝕劑在金屬表面的吸附構(gòu)型，5進(jìn)一步分析緩蝕作用機(jī)理。1.2.2.2 緩蝕劑分子在金屬表面吸附的量子化學(xué)研究（1） “原子簇 -吸附物質(zhì)” 體系在緩蝕劑的量子化學(xué)方法研究中，研究者致力于建立各種量化參數(shù)與緩蝕效率的關(guān)系，希望獲得某些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，但是，緩蝕劑與金屬界面的作用及腐蝕過程都是相當(dāng)復(fù)雜的，僅考慮緩蝕劑分子是不夠的，需要綜合考慮金屬表面的情況，采用緊束縛模型分析電極，由一簇原子（約20-30個(gè)）組成的晶格面代替電極表面，該晶格面能在分子水平上反映界面物質(zhì)的特征。這樣就可以用量子化學(xué)方法處理“原子簇-吸附物質(zhì)” 體系。（2）緩蝕劑的吸、脫附與緩蝕模型吸、脫附過程與緩蝕作用有著密切的關(guān)系。如果用量子化學(xué)方法直接計(jì)算吸、脫附過程中參數(shù)的變化，對(duì)深入了解吸、脫附過程的本質(zhì)，確定緩蝕機(jī)理將起著重要的作用。但是，量子化學(xué)理論和計(jì)算方法處理像吸、脫附過程這類多粒子多因素的動(dòng)態(tài)問題仍相當(dāng)困難。對(duì)復(fù)雜體系的吸脫附過程進(jìn)行深入研究，還有待于量子化學(xué)理論的進(jìn)一步完善及計(jì)算技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展 [12]。1.3 本論文主要研究?jī)?nèi)容本論文主要采用 Materials Studio 軟件包中的 DMol3 模塊研究了三種吡啶類緩蝕劑對(duì)鋁的緩蝕性能，具體研究?jī)?nèi)容如下：（1）吡啶類緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)的量化參數(shù)分析。采用DMol 3模塊優(yōu)化緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)，計(jì)算得到水溶液條件中緩蝕劑分子的前線軌道能量、前線軌道系數(shù)、分子中原子的電荷分布及Fukui 指數(shù)等量子化學(xué)參量，具體分析緩蝕劑分子的反應(yīng)活性位點(diǎn)。（2）吡啶類緩蝕劑在Al（111）面吸附行為的密度泛函理論研究。在Materials Studio軟件包的Visualizer模塊中構(gòu)建緩蝕劑Al（111）面模型，分別計(jì)算三種緩蝕劑分子在Al（111）面各種可能的吸附模型，得到緩蝕劑分子在Al表面的最優(yōu)吸附構(gòu)型、形變電荷密度及分波態(tài)密度，分析緩蝕劑在Al表面的吸附行為。6第 2 章 計(jì)算方法與軟件介紹2.1. 密度泛函理論20 世紀(jì) 60 年代中期，以密度泛函方法計(jì)算多電子體系的基態(tài)能量的密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）被 Hehenberg、 Kohn 和 L. J. Sham 提出，其基本思想是利用電子密度取代多電子體系波函數(shù)作為研究的基本量，將電子系統(tǒng)的動(dòng)能、相互作用勢(shì)能以及外場(chǎng)表示為電子密度的泛函再計(jì)算多電子體系的基態(tài)能量。近年來，在物理和化學(xué)等領(lǐng)域中密度泛函理論均得到普遍的應(yīng)用，尤其在分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)等研究方面是最常見的應(yīng)用方法。Hehenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程 [13-14]構(gòu)成了密度泛函理論的主要內(nèi)容。2.1.1 Hehenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程根據(jù)量子力學(xué)理論，N 個(gè)電子組成體系的哈密頓量能夠由該體系的外部勢(shì)能完全確定?；?Born-Oppenheimer 近似和 Thomas-Fermi[15-16]理論模型，P. ()Vr?Hehenberg 和 W. Kohn 繼續(xù)采用 Thomas 和 Fermi 的方法，把電子密度作為基本變量來表征所研究系統(tǒng)的能量，提出并進(jìn)一步驗(yàn)證了基態(tài)的電荷密度 能夠唯一確定非簡(jiǎn)??r?并體系的基態(tài)性質(zhì)，為密度泛函理論（DFT）的建立提供了先決條件。該理論被概括為 Hohenberg-Kohn 定理(HK 定理):第一定理：體系的基態(tài)能量 E[ ]在不計(jì)自旋的任何全同費(fèi)米子(這里是指電子)??r?的前提下是體系粒子數(shù)密度 的唯一泛函。這一定理指出非簡(jiǎn)并體系的基態(tài)性質(zhì)由該體系的粒子數(shù)密度 唯一決定，這一定理也為密度泛函理論打下了堅(jiān)實(shí)的理論基??r?礎(chǔ)。第二定理：對(duì)于任意一個(gè)多電子體系，體系基態(tài)的總能量在電子數(shù)不變的條件下等于電荷密度泛函 E[ ]取得最小值時(shí)的能量，體系處于基態(tài)時(shí)對(duì)應(yīng)的電荷密度就是取得最小值時(shí)的 E[ ]。這一定理的核心是體系的基態(tài)總能量通過以基態(tài)電荷密度為變量?將其能量最小化所得到能量值。這條定理為實(shí)際處理問題時(shí)采用變分法提出了一個(gè)可行的方法。根據(jù)以上 Hohenberg-Kohn 的兩個(gè)定理，體系能量中和外部勢(shì)相關(guān)的總能量被概括為：（2-1）??ev neVr????ET[]=7其中， 是體系的動(dòng)能泛函， 是核與核相互作用能泛函， 是電子相?T[]??neVr?[]eV?[]互作用能泛函。體系總能量泛函中不受外部勢(shì)影響的能量可定義為：（2-2）[][]HKeFT???該泛函形式是一個(gè)普適的量與具體的體系無(wú)關(guān)。雖然，Hohenberg-Kohn 定理在理論上證明了以電荷密度為變量來確定多電子體系的基態(tài)能量是可行的，但是并未給出動(dòng)能和電子間相互作用能泛函的具體形式?；贖ohenberg-Kohn 定理 W. Kohn 和 L. J. Sham 提出假設(shè)：已知一個(gè)參照體系與所研究體系具有相同的密度函數(shù)且該體系與所研究體系間無(wú)相互作用，那么，所研究體系動(dòng)能的主要部分可以用這個(gè)假設(shè)的參照體系的動(dòng)能來估計(jì)，再將無(wú)法轉(zhuǎn)換的動(dòng)能差值和相互作用能與庫(kù)倫作用能差值合并成一項(xiàng)，進(jìn)一步求解其近似形式，這個(gè)方法就是Kohn-Sham（ K-S）方法。與實(shí)際體系沒有相互作用參照體系的哈密頓量可表示為：（2-3）21sNNsii iHV????????????r=()其中 是外勢(shì)。()sVr?Kohn 和 Sham 假設(shè)與所研究體系的基態(tài)粒子密度相同的參照體系的基態(tài)粒子密度為 ρ，因此 FHK[ρ]的泛函形式被表示為：（2-4）????sxcFTJE????其中， 是沒有相互作用的參照體系的動(dòng)能函數(shù)， 是經(jīng)典庫(kù)倫相互作用的函??sT?數(shù)， 是交換相關(guān)能函數(shù)。 主要由所研究體系的動(dòng)能和參照體系的動(dòng)能差xcExcE值及所研究體系的電子相互作用和經(jīng)典庫(kù)倫作用之差兩部分組成。假設(shè)體系的電子密度 為：??r?（2-5）????*1Niirr?????則 和 可表示為：sT??????xcEr?????（2-6）21siiiT??????（2-7）????????xc serrVrJr????????????????? ?因此，體系的總能量可表示為：（2-8）??s xcErVdJ???????把 與 的表達(dá)式帶入總能量公式，然后采用軌道變分并對(duì)表達(dá)式進(jìn)行sT整理即為 Kohn-Sham 方程：8（2-9）sefiiTV???????????其中有效核勢(shì)為：（2-10）??????xcefnerdErr?????????式中右邊第一項(xiàng) 是核吸引勢(shì)，后面兩項(xiàng)依次為電子間的庫(kù)倫勢(shì)和交換相關(guān)neV勢(shì)。由于 Kohn-Sham 方程中交換關(guān)聯(lián)能的具體形式是未知的，因此只能在理論上證明它的存在性而不能對(duì)該方程進(jìn)行無(wú)近似的計(jì)算，所以計(jì)算 Kohn-Sham 方程的最高精度就由交換聯(lián)能的精確程度來決定。2.1.2 交換相關(guān)能泛函Kohn-Sham 方法沒有做任何的近似，在理論上是十分嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，但沒有給出交換關(guān)聯(lián)能的具體形式。所以 DFT 的核心問題便成為確定交換關(guān)聯(lián)能準(zhǔn)確而又便于表達(dá)的泛函形式，從而更好的表示這部分能量。定義 為交換關(guān)聯(lián)能密度，那么，交換相關(guān)能的泛函形式為：??[]xcr??（2-11）????[]=[]xc xcErdrr??????雖然 依然是未知的，但是在實(shí)際計(jì)算時(shí)，人們提出了多種可以作為電子[]xc密度解析函數(shù)的交換關(guān)聯(lián)能的泛函形式，根據(jù)理論可以直接推導(dǎo)出這些解析函數(shù)，沒有引入任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。鑒于交換相關(guān)能 的具體形式而提出的不同近似方案中，局域密度近似??xcEr?????（Local Density Approximation，LDA） [17]是行之有效的近似方法，也是 Kohn 和 Sham在最早的時(shí)候所采用的近似方法。當(dāng)體系中電子密度的變化較為平緩時(shí)，LDA 假設(shè)空間中任意點(diǎn)得電子密度就唯一確定了該點(diǎn)的交換及關(guān)聯(lián)能密度，而其它點(diǎn)的電子密度與此無(wú)關(guān)，即將非均勻體系的交換關(guān)聯(lián)泛函的近似值用與其有相同密度的均勻電子氣的關(guān)聯(lián)能來取代：（2-12）????[]=[]LDAhxc xcErdrr??????與此對(duì)應(yīng)的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)為：（2-13）????[][]xc xcLAhxc xcVrr r????????具體的方法則是采用量子化學(xué)蒙特卡洛方法將均勻電子氣的基態(tài)總能量在各種不同密度 時(shí)的能量值計(jì)算出來，建立不同密度 對(duì)應(yīng)的 ，??Er????? ???xcEr?????這樣系統(tǒng)總能量泛函的每一項(xiàng)均有確定的計(jì)算式，運(yùn)算時(shí)就可以對(duì)不同的 分9別求解其極小值（基態(tài)） 。LDA 方法基于假設(shè)電子氣變化一致的模型，但是多粒子體系的電子密度變化實(shí)際上并非是一致的。為了將體系電子密度非均勻性的影響考慮在內(nèi)，20 世紀(jì) 80 年代，Langreth 等 [18]學(xué)者提出了廣義梯度近似（General Gradient Approximation, GGA）泛函，GGA 認(rèn)為體系能量泛函不僅僅取決于局域密度值得分布，還與電子密度的梯度有關(guān)。??r??（2-14）??????,xc xcErdrr????????????????所以，和 LDA 相比，GGA 進(jìn)一步改進(jìn)了交換關(guān)聯(lián)能計(jì)算結(jié)果的精確度，更適合處理非均勻體系。GGA 的交換相關(guān)泛函可以通過兩種方式確定，一種是被稱之為“ 參數(shù)自由（parameter free） ”的途徑，利用已知展開系數(shù)與其他精確理論條件來確定新的參數(shù)；還有一種則是“ 經(jīng)驗(yàn)主義的（ empirical） ”的方法，利用擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)或是嚴(yán)格地對(duì)原子或分子的性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算得到所有的參數(shù)。通過參數(shù)自由的方式得到的 GGA 交換相關(guān)泛函，如 Perdew-Wang from 1991 (PW91)[49]和 Perdew, Burke and Ernzerhof (PBE) [50] 主要被應(yīng)用于物理領(lǐng)域，而化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的 GGA 交換相關(guān)泛函則主要是通過經(jīng)驗(yàn)方式來確定，如 Becke、Lee 、 Parr 和 Yang（BLPY） [19-20]。本課題主要采用密度泛函理論研究三種吡啶類緩蝕劑的分子構(gòu)型及其在金屬Al(111)面的吸附行為。2.2 Materials Studio 軟件簡(jiǎn)介Materials Studio 是 Accelrys 公司專門為材料科學(xué)領(lǐng)域研究者開發(fā)的一款可運(yùn)行在PC 上的模擬軟件，它可以解決當(dāng)今化學(xué)、材料工業(yè)中的一系列重要問題。研究者可以通過 Materials Studio 操作平臺(tái)方便地建立三維結(jié)構(gòu)模型，并對(duì)各種晶體、無(wú)定型以及高分子材料的性質(zhì)及相關(guān)過程進(jìn)行深入的研究。Materials Studio 軟件采用靈活的 Client-Server 結(jié)構(gòu)。其核心模塊 Visualizer 運(yùn)行于客戶端 PC，支持的操作系統(tǒng)包括 Windows 98、2000、NT；計(jì)算模塊（如Discover、Amorphous、Equilibria、DMol 3、CASTEP 等）運(yùn)行于服務(wù)器端，支持的系統(tǒng)包括 Windows2000、NT、SGIIRIX 以及 Red Hat Linux。浮動(dòng)許可（Floating License）機(jī)制允許用戶將作業(yè)提交到網(wǎng)絡(luò)上的任何一臺(tái)服務(wù)器上，并將結(jié)果返回到客戶端進(jìn)行分析，從而最大限度的利用了網(wǎng)絡(luò)資源。Materials Studio 軟件能使任何研究者達(dá)到與世界一流研究部門相一致的材料模擬10的能力。模擬的內(nèi)容包括了催化劑、聚合物、固體及表面、晶體與衍射、化學(xué)反應(yīng)等材料和化學(xué)研究領(lǐng)域的主要課題 [8]。本論文主要采用 Materials Studio 軟件包中的 Dmol3 模塊。Dmol 3 模塊是一種獨(dú)特的密度泛函（DFT）量子化學(xué)程序，是唯一的可以模擬氣相、溶液、表面及固體等過程及性質(zhì)的商業(yè)化量子力學(xué)程序，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、材料、化工、固體物理等許多領(lǐng)域。可用于研究均相催化、多相催化、分子反應(yīng)、分子結(jié)構(gòu)等，也可以預(yù)測(cè)溶解度、蒸汽壓、配分系數(shù)、熔解熱、混合熱等性質(zhì)，還可以計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。11第 3 章 吡啶類緩蝕劑反應(yīng)活性的量子化學(xué)研究3.1 引言有機(jī)緩蝕劑作為緩解腐蝕的有效手段受到廣泛青睞，對(duì)于其緩蝕機(jī)理和緩蝕性能的研究也逐漸成為研究的熱點(diǎn)。分子中含有雜原子（N 、O 、S、P ）或 π電子的有機(jī)緩蝕劑能夠穩(wěn)定吸附于金屬表面，形成一層保護(hù)膜，減緩了陰極反應(yīng)以及金屬陽(yáng)離子擴(kuò)散，進(jìn)而阻礙腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕 [22-24]。目前，有機(jī)緩蝕劑的合成與篩選是建立在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的，試圖直接根據(jù)具體的腐蝕環(huán)境而設(shè)計(jì)合成特定的緩蝕劑具有較大困難，因此，研究緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)其緩蝕性能的影響，為緩蝕劑分子設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)具有重要意義。本章采用量子化學(xué)計(jì)算方法，以三種吡啶類緩蝕劑為研究對(duì)象，通過計(jì)算緩蝕劑分子的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，分析得出分子的反應(yīng)活性位點(diǎn)。吡啶及其衍生物緩蝕劑能夠有效地抑制HCl溶液鋁及其合金的腐蝕，當(dāng)甲基取代基位置不同時(shí)表現(xiàn)出來的緩蝕效率也不一樣 [25]。本文選取了三種吡啶類緩蝕劑（表3-1） ，采用密度泛函理論方法（DFT）研究水溶液條件下三種緩蝕劑的結(jié)構(gòu)特性和反應(yīng)活性。表3-1 三種吡啶類緩蝕劑的名稱、分子結(jié)構(gòu)名稱 吡啶 3-甲基吡啶 4-甲基吡啶分子結(jié)構(gòu)3.2 計(jì)算方法本文所有分子的初始構(gòu)型均采用 Accelrys 公司的 Materials Studio 軟件包中的Visualizer 模塊構(gòu)建，并利用該軟件包中的 Dmol3[26]模塊在不施加任何對(duì)稱性限制的條件下優(yōu)化分子構(gòu)型，運(yùn)用密度泛函理論廣義梯度近似 GGA-PBE[17]交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，在雙數(shù)值軌道基組加軌道極化函數(shù)（DNP） [27]水平上進(jìn)行全電子計(jì)算，考慮溶劑水（介電常數(shù)為 78.54 F/m） [28]對(duì)緩蝕劑分子的影響，熱拖尾效應(yīng)和實(shí)空間的截?cái)喟霃椒謩e采用0.005 Ha 與 3.7 ?，用以改進(jìn)計(jì)算，所有計(jì)算均考慮自旋非限制性，并在該理論基礎(chǔ)上對(duì)水溶液（介電常數(shù)為 78.54 F/m） [28]條件下吡啶類衍生物中各分子的 EHOMO 和12ELUMO、分子中原子的 Mulliken 電荷分布、各原子對(duì)前線軌道的貢獻(xiàn)及 Fukui 指數(shù)等參量進(jìn)行計(jì)算和頻率分析，確保計(jì)算所得的分子結(jié)構(gòu)均為勢(shì)能面上的極小值，分析緩蝕劑分子的反應(yīng)活性。3.3 計(jì)算結(jié)果與討論3.3.1 最優(yōu)化分子構(gòu)型三種緩蝕劑分子優(yōu)化后的最優(yōu)化構(gòu)型如圖 3-1 所示。經(jīng)頻率分析可知，每種緩蝕劑分子構(gòu)型的頻率振動(dòng)值均為正，表明所得的三個(gè)分子的構(gòu)型均是處于基態(tài)能量的最優(yōu)化構(gòu)型。吡 啶 3-甲 基 吡 啶 4-甲 基 吡 啶圖 3-1 三種緩蝕劑分子的最優(yōu)化構(gòu)型3.3.2 前線軌道分布分子的前線軌道，即最高占有軌道（HOMO）和最低未占有軌道（LUMO） 。根據(jù)前線軌道理論 [29]：分子的許多性質(zhì)取決于分子的前線軌道，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)物間的相互作用僅發(fā)生在分子的前線軌道之間，HOMO 和 LUMO 決定著分子的反應(yīng)活性。因此，分子的前線軌道對(duì)分子間的化學(xué)反應(yīng)有著至關(guān)重要的作用，分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)活性可以采用分析分子的 HOMO 和 LUMO 分布的方式得到。13吡 啶3-甲 基 吡 啶4-甲 基 吡 啶EHOMO=-6.19eV ELUMO=-1.86eVEHOMO=-6.13eV ELUMO=-1.82eVEHOMO=-6.17eV ELUMO=-1.74eV吡 啶甲 基 吡 啶甲 基 吡 啶圖 3-2 吡啶類分子前線軌道的 0.03 a.u.等值面圖形圖 3-2 為三個(gè)緩蝕劑分子的 HOMO 和 LUMO 的等值面圖，從圖中可以看出，三種分子的 HOMO 和 LUMO 主要離域在吡啶環(huán)上，幾乎覆蓋了分子中的所有重原子，這是由于三種分子的大部分原子都共面，易形成共軛大 π鍵，使得分子的整體活性增強(qiáng)。當(dāng)吡啶分子與 Al 表面相互作用時(shí)，N 原子中的未成對(duì)電子能夠提供電子亦可以接受電子，前者可與 Al 的 p 軌道作用形成配位鍵，后者 N 原子可接受來自 Al 的電子從而形成反饋鍵，這種雙重鍵合作用能夠使緩蝕劑分子牢固地吸附于 Al 表面。此外，雖然最高占有軌道能量和最低未占空軌道能量值的大小是分子失去與得到電子能力的量度，但是三種緩蝕劑的分子大小相當(dāng)、結(jié)構(gòu)相近，使得三個(gè)緩蝕劑的前線軌道能量差距很小，僅僅從 EHOMO 和 ELUMO 數(shù)值的大小很難預(yù)測(cè)三個(gè)分子緩蝕性能的優(yōu)劣。3.3.3 局部反應(yīng)活性分析前面分析了三種緩蝕劑分子的前線軌道分布，明確了其前線軌道均離域于吡啶環(huán)上，但是，在緩蝕劑分子的吸附過程中往往是某些活性較強(qiáng)的原子優(yōu)先與金屬表面配位成鍵，然后牽引整個(gè)緩蝕劑分子穩(wěn)定的吸附于金屬表面。因此，研究不同緩蝕劑分子的緩蝕性能還應(yīng)該研究各個(gè)分子的局部反應(yīng)活性，若要精確定位緩蝕劑分子的局部反應(yīng)活性位點(diǎn)需要綜合考慮各原子的電荷分布、原子對(duì)分子 HOMO 和 LUMO 的貢獻(xiàn)及 Fukui 指數(shù)等量化參數(shù) [12]。143.3.3.1 電荷分布和前線軌道系數(shù)為了進(jìn)一步探討吡啶及其衍生物緩蝕劑分子的活性位點(diǎn)，文中對(duì)三種吡啶類緩蝕劑分子進(jìn)行了 Mulliken 電荷布局分析，同時(shí)計(jì)算分子中各原子的前線軌道系數(shù)，得出其對(duì)分子前線軌道的貢獻(xiàn)，綜合考慮電荷分布和個(gè)原子對(duì)分子前線軌道的貢獻(xiàn)，分析緩蝕劑分子的局部反應(yīng)活性位。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道 [31]，對(duì)于任意確定的分子，組成分子的每個(gè)原子的前線軌道（HOMO和 LUMO）系數(shù)平方和與構(gòu)成分子的所有原子的前線軌道（HOMO 和 LUMO）系數(shù)平方和之比，即為該原子對(duì)分子相應(yīng)前線軌道的貢獻(xiàn)，相應(yīng)各原子對(duì)分子 HOMO 和LUMO 的貢獻(xiàn)可用下式表示：（3-1）2,,()riHOMriHOMiriC???（3-2）2,,()riLUOriLUOriMriC式中的 r 代表分子中的某一原子，原子 r 所具有的價(jià)軌道用 i 來表示， 表示分rxiC,子前線軌道（包括 HOMO 和 LUMO)中原子軌道 i 的數(shù)值。計(jì)算所得 則為分子中某r?一特定原子 r 對(duì)相應(yīng)前線軌道的貢獻(xiàn)，其數(shù)值越大貢獻(xiàn)就越大，顯然 。??%10x前線軌道分析結(jié)果表明，三種緩蝕劑的活性區(qū)域主要分布在吡啶環(huán)上，因此氫原子對(duì)前線軌道的貢獻(xiàn)幾乎可以忽略。三種吡啶類緩蝕劑分子中非氫原子的自然電荷分布和各原子對(duì)前線軌道的貢獻(xiàn)列于表 3-2。15表 3-2 三種緩蝕劑分子中重原子的 Mulliken 電荷分布和前線軌道系數(shù)Molecule atom charge χrHOMO χrLUMOC1 -0.067 0.006815 0.348397C2 -0.097 0.081563 0.067018C3 0.038 0.044175 0.107111N4 -0.378 0.741729 0.303329C5 0.038 0.044174 0.107199吡啶C6 -0.097 0.081543 0.066945C1 -0.081 0.005933 0.343901C2 -0.096 0.078656 0.072036C3 0.025 0.043524 0.103316N4 -0.376 0.725214 0.302353C5 0.021 0.042059 0.110895C6 0.017 0.088942 0.0629153-甲基吡啶C7 -0.264 0.015671 0.004584C1 0.048 0.005492 0.365666C2 -0.11 0.080484 0.048485C3 0.033 0.042827 0.12554N4 -0.389 0.730025 0.297302C5 0.035 0.042698 0.089112C6 -0.112 0.079926 0.0732514-甲基吡啶C7 -0.264 0.018547 0.000644從表 3-2 中可以看出，吡啶分子中的 N4 原子帶有較多的負(fù)電荷，且對(duì) HOMO 的貢獻(xiàn)很大，因此，N4 為親電活性中心。N4 原子帶有較多的負(fù)電荷，接受電子的可能性比較小，因此 N4 不具有親核活性。C1、C2 和 C6 帶有少量的負(fù)電荷，其中，C2 和C6 對(duì) HOMO 具有一定的貢獻(xiàn)，具有一定的親電活性。C1、C3 和 C5 均對(duì) LUMO 的貢獻(xiàn)較大，可以接受電子，因此 C1、C3 和 C5 具有一定的親核活性。3-甲基吡啶分子中 N4 帶有較多的負(fù)電荷，且 N4 對(duì) HOMO 貢獻(xiàn)較大，因此 N4 是親電活性中心。C1、C2 和 C7 均帶有少量負(fù)電荷，有供電子能力，有一定的親電活性。N4 帶有較多負(fù)電荷，難以接受電子，因此不具有親核活性。 C1 帶有少量的負(fù)電荷，但對(duì) LUMO 貢獻(xiàn)較大，有接受電子的可能，因此，C1 有一定的親核活性。C3 和 C5帶有少量的正電荷，且對(duì) LUMO 貢獻(xiàn)較大，均具有一定的親核活性。4-甲基吡啶分子中 N4 帶有較多的負(fù)電荷，且 N4 對(duì) HOMO 的貢獻(xiàn)較大，因此 N4為親電活性中心。C1、C2、C6 和 C7 均帶有一定的負(fù)電荷，有一定的親電活性。N4原子帶有較多負(fù)電荷，接受電子的可能性比較小，因此不具有親核活性。C1、C3 和C5 帶有少量的正電荷，且對(duì) LUMO 貢獻(xiàn)較大，因此，C1、C3 和 C5 均有一定的親核活性。綜上所述， N4 為吡啶分子的親電活性中心，C1 既有親電活性又有親核活性，C316和 C5 具有親核活性；3-甲基吡啶分子中 N4 為親電活性中心， C1 既有親電活性，又有親核活性，C2 和 C7 有親電活性，C3 和 C5 有親核活性；4-甲基吡啶分子中 N4 為親電活性中心，C1 既有親電活性，又有親核活性，C2、C6 和 C7 有親電活性，C3 和 C5 有親核活性。3.3.3.2 Fukui 指數(shù)分析Fukui 指數(shù)可以精確地定位緩蝕劑分子中每個(gè)原子的活性強(qiáng)弱及分子的親核或親電反應(yīng)中心，是確定分子反應(yīng)活性中心及其強(qiáng)弱的可行方法。當(dāng)外加勢(shì)場(chǎng) 確定的條??rv?件下，電子密度 對(duì)電子數(shù) N 的一階導(dǎo)數(shù)即為 Fukui 函數(shù) [32]：??r? rf（3-3）????vrfr??????????Fukui 函數(shù) 在有限差分近似下可表示為：??rf?（3-4）??1iiifrqN???（3-5）??iii??式中， 表示分子為中性時(shí)原子 i 具有的電量、 和 則分別代表??Nqi 1?Nqi???i分子是陰離子和陽(yáng)離子時(shí)，原子 i 所具有的電量； 和 則表示親核 Fukui 指數(shù)rfi??fi與親電 Fukui 指數(shù)，表征原子 i 得(失)電子能力的強(qiáng)弱，其值越大，得 (失)電子的能力越強(qiáng) [33]。表 3-3 列出了文中所研究的三種吡啶類緩蝕劑分子中所有非氫原子的親核Fukui 指數(shù) 和親電 Fukui 指數(shù) 。??ifr?????rfi?17表 3-3 三種緩蝕劑中非氫原子的 Fukui 指數(shù)Molecule atom fi(r)- fi(r)+C1 0.052 0.172C2 0.051 0.062C3 0.084 0.101N4 0.283 0.143C5 0.084 0.101吡啶C6 0.052 0.062C1 0.058 0.178C2 0.043 0.069C3 0.092 0.099N4 0.233 0.148C5 0.094 0.102C6 0.048 0.0263-甲基吡啶C7 0.001 -0.001C1 0.034 0.12C2 0.055 0.064C3 0.084 0.108N4 0.276 0.134C5 0.083 0.094C6 0.056 0.0754-甲基吡啶C7 0 -0.013從表 3-3 中可以看出，吡啶、3-甲基吡啶和 4-甲基吡啶三種分子中均是 N4 原子的數(shù)值較大，表明 N4 的親電活性較強(qiáng)，易于提供電子，所以，三個(gè)分子中的 N4???rfi?原子均為親電反應(yīng)活性中心。三種分子中的 C1、C3、C5 三個(gè)原子的 數(shù)值較大，??ifr??表明這些原子具有較強(qiáng)的親核活性，易于得到電子，均是分子的親核反應(yīng)活性中心。另外，雖然 N4 原子的 值也較大，但根據(jù) 3.3.1 中電荷分布的分析，N4 原子中帶??ifr??有較多負(fù)電荷，因此難以得到電子。綜上所述，三種分子中均為 N4 是親電活性中心，C1、C3、C5 具有親核活性。3.4 小結(jié)前線軌道分布：三種緩蝕劑的前線軌道均分布在吡啶環(huán)上，并且分子中的所有原子幾乎都在同一個(gè)平面內(nèi)可以形成共軛大 π鍵，使得整個(gè)分子擁有較強(qiáng)的共軛效應(yīng)，這種分布有利于緩蝕劑分子和金屬表面空的 p 軌道形成雙重鍵合作用而與金屬表面發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用。局部反應(yīng)活性：分子中各原子的 Mulliken 電荷布局分布、原子對(duì)前線軌道的貢獻(xiàn)及 Fukui 指數(shù)分析顯示，親電活性中心主要集中在吡啶環(huán)上的雜原子 N 上，親核活性中心位于吡啶環(huán)上的部分 C 原子上。這是由于 N 原子含有孤對(duì)電子易形成活性中心，18同時(shí)，吡啶環(huán)上存在的大 π鍵，也具有很強(qiáng)的共軛效應(yīng)。19第 4 章 吡啶類緩蝕劑在 Al（111）面吸附行為的研究4.1 引言上一章我們采用密度泛函理論計(jì)算了三種緩蝕劑的量子化學(xué)參數(shù)，通過分析前線軌道能量、分子中原子的 Mulliken 電荷分布、前線軌道系數(shù)及 Fukui 指數(shù)等參數(shù)，明確了各個(gè)緩蝕劑分子中具體的反應(yīng)活性中心。通過計(jì)算結(jié)果可以看出，某些緩蝕劑分子的量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕劑的緩蝕效率相關(guān)性并不明顯，且對(duì)于結(jié)構(gòu)相近的一系列緩蝕劑分子，僅僅利用緩蝕劑分子的量子化學(xué)參數(shù)分析其緩蝕機(jī)理并預(yù)測(cè)其緩蝕效率是不恰當(dāng)?shù)摹Ｒ话阏J(rèn)為，有機(jī)緩蝕劑抑制金屬的腐蝕主要是通過與金屬表面發(fā)生相互作用起到阻礙腐蝕的目的。緩蝕劑分子自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和特定的腐蝕環(huán)境共同影響了緩蝕性能的優(yōu)劣，緩蝕劑分子在金屬表面的吸附形態(tài)、吸附強(qiáng)度以及溶劑等環(huán)境因素與緩蝕劑分子的相互作用也是影響緩蝕性能的重要因素。雖然運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)和技術(shù)方法可以揭示分子或聚合物在界面的結(jié)構(gòu)參數(shù)，但是通過實(shí)驗(yàn)的方法研究吸附分子和固體表面的相互作用的詳細(xì)過程仍然存在著很大的困難，然而計(jì)算機(jī)模擬方法為研究這一復(fù)雜過程提供了一種有效的途徑?？紤]到以上因素，本章采用周期性結(jié)構(gòu)與密度泛函理論（DFT）相結(jié)合的方法，以 Al（111）面為吸附表面，對(duì)三種吡啶類緩蝕劑分子在 Al 表面的吸附行為、吸附強(qiáng)度進(jìn)行了研究，分析其在金屬表面的吸附構(gòu)型與電子性質(zhì)，進(jìn)而在電子、原子層面上詳細(xì)地理解吡啶及其衍生物緩蝕劑的作用機(jī)理。4.2 計(jì)算方法與模型本章所有 DFT 計(jì)算均采用 Accelrys 公司的 Materials Studio 軟件包中的 Dmol3 模塊完成。采用的交換關(guān)聯(lián)能與泛函形式為廣義梯度近似（GGA）及 PBE[34]泛函。為了考慮重原子的相對(duì)論效應(yīng)，對(duì)銅原子的核內(nèi)電子采用密度泛函半核贗勢(shì)近似 DSPP[35]，氫、碳、氮和硫等原子則進(jìn)行全電子計(jì)算；采用加極化函數(shù)展開的雙數(shù)值基組（DNP） [34]處理價(jià)電子波函數(shù)；考慮到溶劑效應(yīng)，將介電常數(shù)設(shè)為 78.54 F/m[18]。另外，熱拖尾效應(yīng)和實(shí)空間的截?cái)喟霃椒謩e采用 0.005 Ha 與 4.8 ?，用以改進(jìn)計(jì)算，所有計(jì)算均考慮自旋非限制性。用來研究與單個(gè)緩蝕劑分子相互作用的 Al 表面采用三維周期性的平板結(jié)構(gòu)代替無(wú)20限大 Al(111) 表面 [36]。選擇 Al(111) 面作為研究對(duì)象是因?yàn)樗?Al 表面最穩(wěn)定的低米勒指數(shù)面。Al(111) 表面采用厚度為四層，每層含有 9 個(gè) Al 原子的（3×3）超晶胞模型，每個(gè)晶胞上層有 25 ? 厚的真空層以確保周期性結(jié)構(gòu)之間無(wú)相互作用 [36]。平板結(jié)構(gòu)的底層原子被固定在體相內(nèi)而其他所有原子均保持弛豫狀態(tài)。(3×3) 超晶胞的倒格空間采用(3×3×1)的 K 格點(diǎn)。每個(gè)(3×3) 超晶胞表面只吸附一個(gè)緩蝕劑分子，相應(yīng)的表面覆蓋度為 1/9 ML[36]。收斂能量、梯度和位移的標(biāo)準(zhǔn)分別為 1×10-5 Ha 、2×10 -3 Ha/ ? 和 5×10-3 ?。對(duì)于非周期性的孤立分子采用相同水平的理論基組進(jìn)行計(jì)算。緩蝕劑分子在 Al(111)面吸附的初始構(gòu)型有垂直吸附和平行吸附模式。三種分子在Al(111)面的吸附能 ΔE 的主要通過以下公式得出：（4-1）??(1)=toaldsAlEE???其中， 是吸附物在 Al (111)面的吸附能，E ads 是吸附物的總能量， EAl(111)是未吸附分E?子時(shí) Al 表面的總能量，E total 是吸附物吸附在表面時(shí)體系的總能量。通過這個(gè)定義可知，穩(wěn)定吸附的 ΔE 是負(fù)值。4.3 結(jié)果與討論本章利用量子化學(xué)計(jì)算和周期性平板結(jié)構(gòu)研究了液相條件下，吡啶、3-甲基吡啶和 4-甲基吡啶與 Al（111）面的相互作用。考慮了每個(gè)緩蝕劑分子在金屬表面的多種吸附構(gòu)型。4.3.1 化學(xué)吸附4.3.1.1 最優(yōu)幾何構(gòu)型(a) (b) (c)圖 4-1 三種分子在 Al 表面的最優(yōu)吸附構(gòu)型（a ） 吡啶；（b）3-甲基吡啶；（ c）4-甲基吡啶經(jīng)計(jì)算可得每個(gè)分子的最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型如圖 4-1 所示，可以看出，三種緩蝕劑21均能通過分子中的 N 原子與表面的 Al 原子成鍵而穩(wěn)定吸附于表面。三種分子的吸附能、成鍵鍵長(zhǎng)及實(shí)驗(yàn)所得緩蝕效率見表 4-1。從表中數(shù)據(jù)可以分析出，三種緩蝕劑分子在Al 表面的吸附能的絕對(duì)值按吡啶＜3-甲基吡啶＜4-甲基吡啶的順序遞增，相應(yīng)吸附能分別為-0.505 eV、-0.517 eV 和-0.537 eV，4-甲基吡啶的吸附能力最強(qiáng)，這與實(shí)驗(yàn)中得出三種緩蝕劑緩蝕效率是相一致的。另外，成鍵鍵長(zhǎng)也能夠反應(yīng)緩蝕劑在表面吸附的強(qiáng)弱，鍵長(zhǎng)越短，表示其相互作用越強(qiáng)，其緩蝕效率也越高。三種緩蝕劑分子中的 N原子與表面 Al 原子所成鍵的鍵長(zhǎng)按吡啶＜3-甲基吡啶＜4-甲基吡啶順序遞減，且其鍵長(zhǎng)約為 2 ?，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得的 N 原子與 Al 原子形成化學(xué)鍵時(shí)的鍵長(zhǎng)約為 2 ?[26]，表明三種緩蝕劑在 Al 表面均為化學(xué)吸附。表 4-1 三種分子在 Al 表面吸附的吸附能、鍵長(zhǎng)及緩蝕效率inhibitor ΔE (eV) dN IE（%）吡啶 -0.505 2.118 20.83-甲基吡啶 -0.517 2.115 60.04-甲基吡啶 -0.537 2.109 67.44.3.1.2 形變電荷密度為了研究吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶三個(gè)緩蝕劑分子在Al(111)面化學(xué)吸附時(shí)結(jié)構(gòu)的電子變化，本章計(jì)算了體系的形變電荷密度Δρ (r)。