吡啶類緩蝕劑緩蝕機理的密度泛函理論研究

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摘 要本論文以量子化學密度泛函理論為基礎，運用Materials Studio軟件包中的Dmol 3模塊，在不施加任何對稱性限制條件下，考慮溶劑對緩蝕劑的影響，采用廣義梯度近似GGA-PBE交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，在雙數(shù)值軌道基組加軌道極化函數(shù)DNP 水平上研究了三種吡啶類緩蝕劑分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及在Al（111）表面的吸附行為。通過分析三種分子的前線軌道能量、自然電荷分布、各原子對前線軌道貢獻、Fukui指數(shù)以及緩蝕劑與金屬表面的相互作用，得到如下結(jié)論：三種分子的前線軌道具有相同的分布中心，均分布在吡啶環(huán)上；三種分子的親核活性中心均為吡啶環(huán)上的N原子，親電活性中心為吡啶環(huán)上部分 C原子；這種分布有利于緩蝕劑分子和金屬表面空的p軌道形成雙重鍵合作用而與金屬表面發(fā)生強烈的相互作用。三種分子均可通過N原子與Al（111）面形成垂直的化學吸附，其吸附強度的大小順序與實驗中得到的三種緩蝕劑緩蝕效率相一致；緩蝕劑分子最下端的H 原子還可以和Al原子形成C-H···Metal 氫鍵，使吸附更加穩(wěn)定； 3-甲基吡啶和4-甲基吡啶還能平行吸附于Al（111）面形成物理吸附。形變電荷密度和分波態(tài)密度（PDOS）分析表明， N原子和Al原子成鍵是由于成鍵原子的軌道雜化所致。關(guān)鍵詞：吡啶；緩蝕劑；密度泛函理論；形變電荷密度；分波態(tài)密度ABSTRACTThis thesis is based on the theory of density functional theory (DFT) of quantum chemistry. The Quantum Chemical properties and inhibition performances on Al (111) surface of three pyridine molecules are calculated by the program package DMol3 in Materials Studio, which is not in any symmetry restriction conditions. All the calculations in this thesis use generalized gradient approximation GGA-PBE exchange correlation functions, at the double numerical orbital basis set and orbital polarization function DNP level. The affect of solvent to corrosion inhibitor molecules is considered. Analysing the frontier orbital energy, charge distribution, Fukui indexes and the interaction between the molecules and the surface, we can drew the conclusions below:Frontline orbital (HOMO and LUMO) of three corrosion inhibitor molecules has the same distribution center, all distributing at the pyridine ring; the nucleophilic activity centers of the three molecules mainly concentrated in the heteroatoms N atom, whereas the electrophilic activity centers mainly concentrated in part of C atoms on the pyridine ring. These characteristics of molecular structures was in favor of forming double bonds between molecules and metal surface, which made corrosion inhibitors adsorb stability on the metal surface.All of the three corrosion inhibitor molecules can perpendicularly chemisorb on Al (111) surface via N atom, and the adsorption energy of the three molecules is in accord with the inhibition efficiency obtained by experiment; C-H ···Metal hydrogen bond can be formed between the H atoms at the bottom of the molecules and the Al atoms, which can enhance the adsorption; 3- methylpyridine and 4- methylpyridine can also nearly parallelly physisorb on the metal surface. The analysis of deformation charge density and projected density of states (PDOS) indicated that the strong effect of N-Al bonding is due to atomic orbits hybridization.Key words：Pyridine; Corrosion inhibitor; Density functional theory; Deformation charge density; Projected density of states目 錄第 1 章 前言 .11.1 緩蝕劑概述 .11.1.1 緩蝕劑的發(fā)展與展望 .11.1.2 緩蝕劑分類 .31.2 緩蝕劑緩蝕機理的研究 .41.2.1 緩蝕機理研究的常用方法 .41.2.2 有機緩蝕劑的量子化學研究 .51.3 本論文主要研究內(nèi)容 .6第 2 章 計算方法與軟件介紹 .72.1. 密度泛函理論 72.1.1 Hehenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程 .72.1.2 交換相關(guān)能泛函 .92.2 Materials Studio 軟件簡介 10第 3 章 吡啶類緩蝕劑反應活性的量子化學研究 .123.1 引言 .123.2 計算方法 .123.3 計算結(jié)果與討論 .133.3.1 最優(yōu)化分子構(gòu)型 .133.3.2 前線軌道分布 .133.3.3 局部反應活性分析 .143.4 小結(jié) .17第 4 章 吡啶類緩蝕劑在 Al（111）面吸附行為的研究 184.1 引言 .184.2 計算方法與模型 .184.3 結(jié)果與討論 .194.3.1 化學吸附 .194.3.2 物理吸附 .244.4 小結(jié) .25第 5 章 結(jié)論 .26致 謝 .27參考文獻 .280第 1 章 前言腐蝕是困擾我國工業(yè)發(fā)展的一個極為突出的問題，金屬腐蝕問題不僅會造成巨大的經(jīng)濟損失，而且還會造成環(huán)境污染甚至安全事故。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中金屬腐蝕是個亟待解決的問題。在大量的生產(chǎn)實踐中，人們根據(jù)被腐蝕材質(zhì)的特點及腐蝕介質(zhì)的不同，發(fā)現(xiàn)了許多實用而有效的防腐蝕方法。目前常用的防腐蝕方法主要有合理選材、介質(zhì)處理、電化學保護、覆蓋層保護以及添加緩蝕劑等。在特定的腐蝕介質(zhì)中添加少量緩蝕劑能起到有效的緩蝕作用。緩蝕劑保護也由于其設備簡單、使用方便、投資少、收效快等優(yōu)點被廣泛應用于石油、化工、鋼鐵、機械、動力和運輸?shù)阮I(lǐng)域 [1]。隨著工業(yè)生產(chǎn)對緩蝕劑需求量的增加，新型、高效、環(huán)保型緩蝕劑不斷涌現(xiàn)，然而緩蝕劑作用機理的理論研究卻遠遠滯后。緩蝕機理的研究方法主要有實驗方法和理論方法。近年來，隨著計算機軟硬件水平的提高和相關(guān)理論的完善，計算機分子模擬已成為一種從微觀尺度研究緩蝕劑緩蝕機理的有效手段。采用計算機分子模擬的方法進行緩蝕劑緩蝕機理的理論研究，對于探究緩蝕劑的緩蝕機理進而進一步指導新型緩蝕劑分子的設計和性能評價具有重要意義。1.1 緩蝕劑概述1.1.1 緩蝕劑的發(fā)展與展望在腐蝕環(huán)境中，通過添加少量能阻止或減緩金屬腐蝕速度的物質(zhì)以保護金屬的方法，稱為緩蝕劑保護。和其他防腐蝕方法相比，緩蝕劑技術(shù)具有操作簡單、見效快并能保護整個系統(tǒng)的優(yōu)點。1.1.1.1 國外緩蝕劑發(fā)展緩蝕劑的研究、開發(fā)與應用經(jīng)歷了不同階段。50年代初，苯三唑(BTA)對銅及其合金的優(yōu)異防銹性能，引起科技界和企業(yè)人員廣泛重視，緩蝕劑研究引起人們極大興趣和關(guān)心。隨著工業(yè)技術(shù)和高新技術(shù)的迅猛發(fā)展，緩蝕劑得到較快發(fā)展。吉野努 [5]于1963年采用有機化合物與無機化合物復配，有效地解決了鹽酸、硫酸、氨基磺酸等對低碳鋼的腐蝕問題。這種復合型緩蝕劑由硫脲2烏洛托品2Cu 2+ 三組分組成。1加藤正義 [5]于1964年研究了阿拉伯膠、可溶性淀粉、瓊脂等高分子多糖類化合物作為堿液中鋁用緩蝕劑的問題，試驗結(jié)果表明，大多數(shù)試樣的緩蝕效率在80% 以上。但多糖類一旦水解為單糖類時，則會促進鋁的腐蝕。20世紀60～70年代，印度的Desai. M. N 教授 [5]等先后在 Anti-corrosion 及其他專業(yè)刊物上，連續(xù)發(fā)表數(shù)十篇論文，闡述有關(guān)銅、鋁及其合金在工業(yè)冷卻水、鹽酸、硫酸、硝酸、堿液及鹽類溶液中，各種有機緩蝕劑的緩蝕性能的研究結(jié)果。緩蝕劑的品種涉及廣泛，有硫脲、苯胺、苯甲酸、苯酚、醛類及其各種衍生物。此外，還有天然高分子化合物等。Salch R M 等 [2]于80 年代初期，從保護生態(tài)環(huán)境考慮，探索從天然植物中提取緩蝕劑的有效組分工作，試驗獲得初步成功。以鋼為例，在鹽酸溶液中，芒果皮提取物的緩蝕效率為82%，柑桔皮及蘆薈葉提取物為80% ，石榴皮提取物為65%。TomneSani. A 等 [3]于1997年提出在氯化鈉溶液中，苯三唑及其烴基衍生物仍為首選銅用緩蝕劑。試驗表明，這類苯三唑衍生物緩蝕效果的順序為：BTA-C 6 BTA -C4 BTA -C1 BTA。1.1.1.2 國內(nèi)緩蝕劑發(fā)展國內(nèi)對于緩蝕劑的研究起步較晚。70年代末，華中理工大學與四川石油管理局井下作業(yè)處合作研制出7701復合緩蝕劑在我國四川第一口7000m (井下溫度196℃ ) 超深井壓裂酸化應用獲得成功，解決了我國油井酸化緩蝕劑技術(shù)難題。1981年，中國腐蝕與防護學會緩蝕劑專業(yè)委員會成立，掛靠華中理工大學。同年在武漢召開了第一屆全國緩蝕劑學術(shù)會議。我國水溶性、油溶性和氣相緩蝕劑的研究和應用，在“六五” 、 “七五”和“ 八五”期間得到了較快發(fā)展，武漢材料保護研究所研究的NPBS (硼氮磷硫型) 潤滑防銹添加劑，具有優(yōu)良的潤滑、防腐蝕、抗磨損、熱穩(wěn)定和低溫使用的多種功能。1986年，陶映初等 [4]先后發(fā)表了從茶葉、花椒、果皮中提取緩蝕劑有效組分；從蘆葦、水蓮的葉、莖提取緩蝕劑有效組分取得較好的結(jié)果，并研制出LK245酸浸鋼材用緩蝕劑。郭稚弧 [5]從黃柏、桔皮、黃苓等天然植物中提取緩蝕劑有效組分獲得成功。80年代末90年代初，華中理工大學鄭家焱等 [5]研究出高溫180℃濃鹽酸酸化緩蝕劑86012G (季銨鹽復合物) 和150℃ 鹽酸酸化低點蝕緩蝕劑84012T 及87032A (季銨鹽化合物)，分別在勝利、大慶油田應用獲得成功。同期中科院金屬腐蝕與防護研究所陳家堅2等研究成功IMC2302G、IMC2802ZS油井及集輸油線緩蝕劑，在吉林、中原油田應用獲得好的效果。90年代，無機緩蝕劑的研究，主要在于尋求對生態(tài)環(huán)境無污染的無機化合物。李德儀 [5]在90年代初期，推出一批銻化合物作為高溫酸化劑及緩蝕增效劑，可供篩選的有Sb2O3、Sb 2O5、SbCl 3、K 4Sb2O7等。1.1.1.3 緩蝕劑發(fā)展展望今后的工作重點應深入開展研究緩蝕劑的緩蝕作用機理以及緩蝕劑分子構(gòu)型與緩蝕效率關(guān)系，設計合成新的高效低毒緩蝕劑；采用天然原料制造易生物降解的緩蝕劑，從而擴大緩蝕劑的應用范圍，減少金屬的腐蝕，更好地為經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展服務；從化工、醫(yī)藥行業(yè)的工業(yè)副產(chǎn)物生產(chǎn)制造酸洗緩蝕劑，可以變廢為寶，成本低廉，符合環(huán)保發(fā)展方向；開展一些緩蝕劑的添加劑的開發(fā)工作。總之，緩蝕劑技術(shù)開發(fā)應用研究應向高效多功能（如緩蝕、阻垢、防霉殺菌等） 、無毒、無公害方向發(fā)展，并在與產(chǎn)業(yè)部門合作及國際合作交流研究中取得更大的進展 [5]。1.1.2 緩蝕劑分類緩蝕劑有不同的分類方法 [6]：（1）按化學成分分類按物質(zhì)化學組成的不同，可以把緩蝕劑劃分成無機緩蝕劑和有機緩蝕劑兩大類。無機緩蝕劑主要指能與金屬表面發(fā)生化學反應，使金屬產(chǎn)生鈍化作用的物質(zhì)。包括：亞硝酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、含砷化合物等。有機緩蝕劑能在金屬表面發(fā)生物理或化學吸附，然后阻礙腐蝕性物質(zhì)向金屬表面接近，主要是一些表面活性劑及含硫、氮、氧的有機化合物、氨基化合物、炔醇類、醛類、硫酸鹽、雜環(huán)化合物等。（2）按電化學機理分類按照緩蝕劑對電極過程的影響，Evans 把緩蝕劑分為陽極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑和混合型緩蝕劑。陽極型緩蝕劑通常是緩蝕劑的陰離子移向金屬陽極使金屬鈍化。例如：中性介質(zhì)中的鉻酸鹽、亞硝酸鹽、正磷酸鹽、硅酸鹽和苯甲酸鹽等。3陰極型緩蝕劑通常是陽離子移向陰極表面，并形成化學的或電化學的沉淀性保護膜。如聚磷酸鹽、硫酸鹽、酸式碳酸鈣等?；旌闲途徫g劑與介質(zhì)中或陽極反應生成的離子生成不溶物或膠體物質(zhì)而沉積在陽極區(qū)和陰極區(qū)，既阻礙陽極金屬的溶解，又阻礙氧接近陰極發(fā)生還原。例如含氮、硫以及既含氮又含硫的有機化合物、瓊脂、生物堿等。（3）按物理化學機理分類按緩蝕劑對金屬表面的物理化學作用，可將緩蝕劑分為：氧化膜型緩蝕劑（又稱鈍化膜型緩蝕劑） 、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑三類。氧化膜型緩蝕劑是通過緩蝕劑或緩蝕劑與溶解氧的共同作用使金屬表面形成薄而致密的氧化膜，從而抑制金屬腐蝕，通常應用于中性介質(zhì)中保護具有鈍化趨勢的金屬。沉淀膜型緩蝕劑是通過緩蝕劑分子上的反應基團和腐蝕過程中生成的金屬離子相互作用而形成沉淀膜或不溶性配合物膜；還有些氣相緩蝕劑先通過吸附作用，在金屬表面進一步聚合而形成沉淀保護膜，從而阻滯腐蝕過程。吸附膜型緩蝕劑大都是有機物，其極性基團吸附于金屬表面，非極性基團具有疏水性，對腐蝕介質(zhì)起遮蔽作用而達到緩蝕目的。另外，還可按緩蝕劑使用的介質(zhì)或應用于金屬的種類來區(qū)分緩蝕劑，在此就不一一闡述。1.2 緩蝕劑緩蝕機理的研究1.2.1 緩蝕機理研究的常用方法1.2.1.1 試驗方法失重法是最直接的金屬腐蝕測定方法，它通過精確稱量金屬試樣在浸入腐蝕介質(zhì)前、后的重量差來確定一定條件下的腐蝕速率。其緩釋效率的計算公式為：（1-1）01%V????式中 V0——空白溶液時的腐蝕速率；V——加入緩蝕劑之后的腐蝕速率。電化學法測量金屬的腐蝕速率是一種間接的方法。測量時首先對腐蝕電極進行“極化”，根據(jù)獲得的極化曲線利用電化學理論推算出腐蝕電流或腐蝕速率。電化學方法又包括極化曲線法、極化電阻法、交流阻抗法、電化學噪聲測量法等 [7]。4現(xiàn)代表面分析方法由于可以方便而準確地測得緩蝕劑所形成的表面鈍化膜或堆積膜的元素組成，以及吸附在金屬表面的有機化合物的分子結(jié)構(gòu)，近年來被愈來愈多地應用于緩蝕劑的研究中，對探索緩蝕劑的緩蝕機理具有十分重要的意義 [8]。1.2.1.2 理論方法目前實驗研究還不能揭示緩蝕過程的詳細信息，如緩蝕劑分子-金屬表面相互作用時，分子與表面的成鍵情況、電子轉(zhuǎn)移以及溶劑對其相互作用的影響等。因此，有機緩蝕劑緩蝕機理的理論研究始終是腐蝕科學的重要課題之一。通過量子化學方法可以獲得大量的有關(guān)緩蝕劑分子反應活性、鍵價和電子結(jié)構(gòu)等參數(shù)，從而深入揭示緩蝕劑的微觀作用機制，可以使人們在分子水平上理解緩蝕劑與界面之間的相互作用 [9]。量子化學計算等理論方法可以彌補實驗研究的缺陷，通過獲取緩蝕劑分子在金屬表面物理和化學行為的詳細信息，借以闡釋緩蝕劑在金屬表面吸附、成鍵和成膜的微觀過程，為深入認識緩蝕過程的本質(zhì)和規(guī)律創(chuàng)造了條件。1.2.2 有機緩蝕劑的量子化學研究1.2.2.1 有機緩蝕劑分子的量子化學研究量子化學方法研究緩蝕劑緩蝕機理是通過密度泛函理論提供足夠精確的分子構(gòu)型，計算分子的前線軌道分布、Fukui指數(shù)、分子中重原子的電荷分布等量子化學參數(shù)，就分子的反應活性、選擇性、電荷轉(zhuǎn)移以及緩蝕劑構(gòu)效關(guān)系等方面進行研究 [10]。前線軌道理論認為：兩種分子間的相互作用主要來自最高占有軌道（HOMO）與最低空軌道（LUMO）之間的作用。最高占有軌道能量（E HOMO）是分子供電子能力的量度，即E HOMO越大，分子越容易向低能級分子軌道提供電子；而最低空軌道能量（E LUMO）是分子接受電子能力的量度，即E LUMO越小，分子越容易接受電子 [11]。Fukui 指數(shù)是研究有機化合物的親電或親核反應活性位點的有效方法。 和???rfi?分別為親核攻擊指數(shù)和親電攻擊指數(shù)，表示分子中原子i 得（失）電子能力的強???rfi?弱，其數(shù)值越大，得（失）電子能力越強。分子的電荷分布決定了分子的物理化學性質(zhì)，而且與分子在固體表面的吸附狀態(tài)相關(guān)。有關(guān)研究結(jié)果 [11]證實了分子中特定位置的電子密度與緩蝕性能密切相關(guān)。由緩蝕劑分子的電荷分布可以分析吸附作用點，進而考察緩蝕劑在金屬表面的吸附構(gòu)型，5進一步分析緩蝕作用機理。1.2.2.2 緩蝕劑分子在金屬表面吸附的量子化學研究（1） “原子簇 -吸附物質(zhì)” 體系在緩蝕劑的量子化學方法研究中，研究者致力于建立各種量化參數(shù)與緩蝕效率的關(guān)系，希望獲得某些經(jīng)驗規(guī)律，但是，緩蝕劑與金屬界面的作用及腐蝕過程都是相當復雜的，僅考慮緩蝕劑分子是不夠的，需要綜合考慮金屬表面的情況，采用緊束縛模型分析電極，由一簇原子（約20-30個）組成的晶格面代替電極表面，該晶格面能在分子水平上反映界面物質(zhì)的特征。這樣就可以用量子化學方法處理“原子簇-吸附物質(zhì)” 體系。（2）緩蝕劑的吸、脫附與緩蝕模型吸、脫附過程與緩蝕作用有著密切的關(guān)系。如果用量子化學方法直接計算吸、脫附過程中參數(shù)的變化，對深入了解吸、脫附過程的本質(zhì)，確定緩蝕機理將起著重要的作用。但是，量子化學理論和計算方法處理像吸、脫附過程這類多粒子多因素的動態(tài)問題仍相當困難。對復雜體系的吸脫附過程進行深入研究，還有待于量子化學理論的進一步完善及計算技術(shù)的進一步發(fā)展 [12]。1.3 本論文主要研究內(nèi)容本論文主要采用 Materials Studio 軟件包中的 DMol3 模塊研究了三種吡啶類緩蝕劑對鋁的緩蝕性能，具體研究內(nèi)容如下：（1）吡啶類緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)的量化參數(shù)分析。采用DMol 3模塊優(yōu)化緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)，計算得到水溶液條件中緩蝕劑分子的前線軌道能量、前線軌道系數(shù)、分子中原子的電荷分布及Fukui 指數(shù)等量子化學參量，具體分析緩蝕劑分子的反應活性位點。（2）吡啶類緩蝕劑在Al（111）面吸附行為的密度泛函理論研究。在Materials Studio軟件包的Visualizer模塊中構(gòu)建緩蝕劑Al（111）面模型，分別計算三種緩蝕劑分子在Al（111）面各種可能的吸附模型，得到緩蝕劑分子在Al表面的最優(yōu)吸附構(gòu)型、形變電荷密度及分波態(tài)密度，分析緩蝕劑在Al表面的吸附行為。6第 2 章 計算方法與軟件介紹2.1. 密度泛函理論20 世紀 60 年代中期，以密度泛函方法計算多電子體系的基態(tài)能量的密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）被 Hehenberg、 Kohn 和 L. J. Sham 提出，其基本思想是利用電子密度取代多電子體系波函數(shù)作為研究的基本量，將電子系統(tǒng)的動能、相互作用勢能以及外場表示為電子密度的泛函再計算多電子體系的基態(tài)能量。近年來，在物理和化學等領(lǐng)域中密度泛函理論均得到普遍的應用，尤其在分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)等研究方面是最常見的應用方法。Hehenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程 [13-14]構(gòu)成了密度泛函理論的主要內(nèi)容。2.1.1 Hehenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程根據(jù)量子力學理論，N 個電子組成體系的哈密頓量能夠由該體系的外部勢能完全確定?；?Born-Oppenheimer 近似和 Thomas-Fermi[15-16]理論模型，P. ()Vr?Hehenberg 和 W. Kohn 繼續(xù)采用 Thomas 和 Fermi 的方法，把電子密度作為基本變量來表征所研究系統(tǒng)的能量，提出并進一步驗證了基態(tài)的電荷密度 能夠唯一確定非簡??r?并體系的基態(tài)性質(zhì)，為密度泛函理論（DFT）的建立提供了先決條件。該理論被概括為 Hohenberg-Kohn 定理(HK 定理):第一定理：體系的基態(tài)能量 E[ ]在不計自旋的任何全同費米子(這里是指電子)??r?的前提下是體系粒子數(shù)密度 的唯一泛函。這一定理指出非簡并體系的基態(tài)性質(zhì)由該體系的粒子數(shù)密度 唯一決定，這一定理也為密度泛函理論打下了堅實的理論基??r?礎。第二定理：對于任意一個多電子體系，體系基態(tài)的總能量在電子數(shù)不變的條件下等于電荷密度泛函 E[ ]取得最小值時的能量，體系處于基態(tài)時對應的電荷密度就是取得最小值時的 E[ ]。這一定理的核心是體系的基態(tài)總能量通過以基態(tài)電荷密度為變量?將其能量最小化所得到能量值。這條定理為實際處理問題時采用變分法提出了一個可行的方法。根據(jù)以上 Hohenberg-Kohn 的兩個定理，體系能量中和外部勢相關(guān)的總能量被概括為：（2-1）??ev neVr????ET[]=7其中， 是體系的動能泛函， 是核與核相互作用能泛函， 是電子相?T[]??neVr?[]eV?[]互作用能泛函。體系總能量泛函中不受外部勢影響的能量可定義為：（2-2）[][]HKeFT???該泛函形式是一個普適的量與具體的體系無關(guān)。雖然，Hohenberg-Kohn 定理在理論上證明了以電荷密度為變量來確定多電子體系的基態(tài)能量是可行的，但是并未給出動能和電子間相互作用能泛函的具體形式?；贖ohenberg-Kohn 定理 W. Kohn 和 L. J. Sham 提出假設：已知一個參照體系與所研究體系具有相同的密度函數(shù)且該體系與所研究體系間無相互作用，那么，所研究體系動能的主要部分可以用這個假設的參照體系的動能來估計，再將無法轉(zhuǎn)換的動能差值和相互作用能與庫倫作用能差值合并成一項，進一步求解其近似形式，這個方法就是Kohn-Sham（ K-S）方法。與實際體系沒有相互作用參照體系的哈密頓量可表示為：（2-3）21sNNsii iHV????????????r=()其中 是外勢。()sVr?Kohn 和 Sham 假設與所研究體系的基態(tài)粒子密度相同的參照體系的基態(tài)粒子密度為 ρ，因此 FHK[ρ]的泛函形式被表示為：（2-4）????sxcFTJE????其中， 是沒有相互作用的參照體系的動能函數(shù)， 是經(jīng)典庫倫相互作用的函??sT?數(shù)， 是交換相關(guān)能函數(shù)。 主要由所研究體系的動能和參照體系的動能差xcExcE值及所研究體系的電子相互作用和經(jīng)典庫倫作用之差兩部分組成。假設體系的電子密度 為：??r?（2-5）????*1Niirr?????則 和 可表示為：sT??????xcEr?????（2-6）21siiiT??????（2-7）????????xc serrVrJr????????????????? ?因此，體系的總能量可表示為：（2-8）??s xcErVdJ???????把 與 的表達式帶入總能量公式，然后采用軌道變分并對表達式進行sT整理即為 Kohn-Sham 方程：8（2-9）sefiiTV???????????其中有效核勢為：（2-10）??????xcefnerdErr?????????式中右邊第一項 是核吸引勢，后面兩項依次為電子間的庫倫勢和交換相關(guān)neV勢。由于 Kohn-Sham 方程中交換關(guān)聯(lián)能的具體形式是未知的，因此只能在理論上證明它的存在性而不能對該方程進行無近似的計算，所以計算 Kohn-Sham 方程的最高精度就由交換聯(lián)能的精確程度來決定。2.1.2 交換相關(guān)能泛函Kohn-Sham 方法沒有做任何的近似，在理論上是十分嚴謹?shù)?，但沒有給出交換關(guān)聯(lián)能的具體形式。所以 DFT 的核心問題便成為確定交換關(guān)聯(lián)能準確而又便于表達的泛函形式，從而更好的表示這部分能量。定義 為交換關(guān)聯(lián)能密度，那么，交換相關(guān)能的泛函形式為：??[]xcr??（2-11）????[]=[]xc xcErdrr??????雖然 依然是未知的，但是在實際計算時，人們提出了多種可以作為電子[]xc密度解析函數(shù)的交換關(guān)聯(lián)能的泛函形式，根據(jù)理論可以直接推導出這些解析函數(shù)，沒有引入任何經(jīng)驗參數(shù)。鑒于交換相關(guān)能 的具體形式而提出的不同近似方案中，局域密度近似??xcEr?????（Local Density Approximation，LDA） [17]是行之有效的近似方法，也是 Kohn 和 Sham在最早的時候所采用的近似方法。當體系中電子密度的變化較為平緩時，LDA 假設空間中任意點得電子密度就唯一確定了該點的交換及關(guān)聯(lián)能密度，而其它點的電子密度與此無關(guān)，即將非均勻體系的交換關(guān)聯(lián)泛函的近似值用與其有相同密度的均勻電子氣的關(guān)聯(lián)能來取代：（2-12）????[]=[]LDAhxc xcErdrr??????與此對應的交換關(guān)聯(lián)勢為：（2-13）????[][]xc xcLAhxc xcVrr r????????具體的方法則是采用量子化學蒙特卡洛方法將均勻電子氣的基態(tài)總能量在各種不同密度 時的能量值計算出來，建立不同密度 對應的 ，??Er????? ???xcEr?????這樣系統(tǒng)總能量泛函的每一項均有確定的計算式，運算時就可以對不同的 分9別求解其極小值（基態(tài)） 。LDA 方法基于假設電子氣變化一致的模型，但是多粒子體系的電子密度變化實際上并非是一致的。為了將體系電子密度非均勻性的影響考慮在內(nèi)，20 世紀 80 年代，Langreth 等 [18]學者提出了廣義梯度近似（General Gradient Approximation, GGA）泛函，GGA 認為體系能量泛函不僅僅取決于局域密度值得分布，還與電子密度的梯度有關(guān)。??r??（2-14）??????,xc xcErdrr????????????????所以，和 LDA 相比，GGA 進一步改進了交換關(guān)聯(lián)能計算結(jié)果的精確度，更適合處理非均勻體系。GGA 的交換相關(guān)泛函可以通過兩種方式確定，一種是被稱之為“ 參數(shù)自由（parameter free） ”的途徑，利用已知展開系數(shù)與其他精確理論條件來確定新的參數(shù)；還有一種則是“ 經(jīng)驗主義的（ empirical） ”的方法，利用擬合試驗數(shù)據(jù)或是嚴格地對原子或分子的性質(zhì)進行計算得到所有的參數(shù)。通過參數(shù)自由的方式得到的 GGA 交換相關(guān)泛函，如 Perdew-Wang from 1991 (PW91)[49]和 Perdew, Burke and Ernzerhof (PBE) [50] 主要被應用于物理領(lǐng)域，而化學領(lǐng)域應用的 GGA 交換相關(guān)泛函則主要是通過經(jīng)驗方式來確定，如 Becke、Lee 、 Parr 和 Yang（BLPY） [19-20]。本課題主要采用密度泛函理論研究三種吡啶類緩蝕劑的分子構(gòu)型及其在金屬Al(111)面的吸附行為。2.2 Materials Studio 軟件簡介Materials Studio 是 Accelrys 公司專門為材料科學領(lǐng)域研究者開發(fā)的一款可運行在PC 上的模擬軟件，它可以解決當今化學、材料工業(yè)中的一系列重要問題。研究者可以通過 Materials Studio 操作平臺方便地建立三維結(jié)構(gòu)模型，并對各種晶體、無定型以及高分子材料的性質(zhì)及相關(guān)過程進行深入的研究。Materials Studio 軟件采用靈活的 Client-Server 結(jié)構(gòu)。其核心模塊 Visualizer 運行于客戶端 PC，支持的操作系統(tǒng)包括 Windows 98、2000、NT；計算模塊（如Discover、Amorphous、Equilibria、DMol 3、CASTEP 等）運行于服務器端，支持的系統(tǒng)包括 Windows2000、NT、SGIIRIX 以及 Red Hat Linux。浮動許可（Floating License）機制允許用戶將作業(yè)提交到網(wǎng)絡上的任何一臺服務器上，并將結(jié)果返回到客戶端進行分析，從而最大限度的利用了網(wǎng)絡資源。Materials Studio 軟件能使任何研究者達到與世界一流研究部門相一致的材料模擬10的能力。模擬的內(nèi)容包括了催化劑、聚合物、固體及表面、晶體與衍射、化學反應等材料和化學研究領(lǐng)域的主要課題 [8]。本論文主要采用 Materials Studio 軟件包中的 Dmol3 模塊。Dmol 3 模塊是一種獨特的密度泛函（DFT）量子化學程序，是唯一的可以模擬氣相、溶液、表面及固體等過程及性質(zhì)的商業(yè)化量子力學程序，廣泛應用于化學、材料、化工、固體物理等許多領(lǐng)域?？捎糜谘芯烤啻呋?、多相催化、分子反應、分子結(jié)構(gòu)等，也可以預測溶解度、蒸汽壓、配分系數(shù)、熔解熱、混合熱等性質(zhì)，還可以計算能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。11第 3 章 吡啶類緩蝕劑反應活性的量子化學研究3.1 引言有機緩蝕劑作為緩解腐蝕的有效手段受到廣泛青睞，對于其緩蝕機理和緩蝕性能的研究也逐漸成為研究的熱點。分子中含有雜原子（N 、O 、S、P ）或 π電子的有機緩蝕劑能夠穩(wěn)定吸附于金屬表面，形成一層保護膜，減緩了陰極反應以及金屬陽離子擴散，進而阻礙腐蝕介質(zhì)對金屬的腐蝕 [22-24]。目前，有機緩蝕劑的合成與篩選是建立在大量實驗基礎上的，試圖直接根據(jù)具體的腐蝕環(huán)境而設計合成特定的緩蝕劑具有較大困難，因此，研究緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)對其緩蝕性能的影響，為緩蝕劑分子設計提供理論指導具有重要意義。本章采用量子化學計算方法，以三種吡啶類緩蝕劑為研究對象，通過計算緩蝕劑分子的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，分析得出分子的反應活性位點。吡啶及其衍生物緩蝕劑能夠有效地抑制HCl溶液鋁及其合金的腐蝕，當甲基取代基位置不同時表現(xiàn)出來的緩蝕效率也不一樣 [25]。本文選取了三種吡啶類緩蝕劑（表3-1） ，采用密度泛函理論方法（DFT）研究水溶液條件下三種緩蝕劑的結(jié)構(gòu)特性和反應活性。表3-1 三種吡啶類緩蝕劑的名稱、分子結(jié)構(gòu)名稱 吡啶 3-甲基吡啶 4-甲基吡啶分子結(jié)構(gòu)3.2 計算方法本文所有分子的初始構(gòu)型均采用 Accelrys 公司的 Materials Studio 軟件包中的Visualizer 模塊構(gòu)建，并利用該軟件包中的 Dmol3[26]模塊在不施加任何對稱性限制的條件下優(yōu)化分子構(gòu)型，運用密度泛函理論廣義梯度近似 GGA-PBE[17]交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，在雙數(shù)值軌道基組加軌道極化函數(shù)（DNP） [27]水平上進行全電子計算，考慮溶劑水（介電常數(shù)為 78.54 F/m） [28]對緩蝕劑分子的影響，熱拖尾效應和實空間的截斷半徑分別采用0.005 Ha 與 3.7 ?，用以改進計算，所有計算均考慮自旋非限制性，并在該理論基礎上對水溶液（介電常數(shù)為 78.54 F/m） [28]條件下吡啶類衍生物中各分子的 EHOMO 和12ELUMO、分子中原子的 Mulliken 電荷分布、各原子對前線軌道的貢獻及 Fukui 指數(shù)等參量進行計算和頻率分析，確保計算所得的分子結(jié)構(gòu)均為勢能面上的極小值，分析緩蝕劑分子的反應活性。3.3 計算結(jié)果與討論3.3.1 最優(yōu)化分子構(gòu)型三種緩蝕劑分子優(yōu)化后的最優(yōu)化構(gòu)型如圖 3-1 所示。經(jīng)頻率分析可知，每種緩蝕劑分子構(gòu)型的頻率振動值均為正，表明所得的三個分子的構(gòu)型均是處于基態(tài)能量的最優(yōu)化構(gòu)型。吡 啶 3-甲 基 吡 啶 4-甲 基 吡 啶圖 3-1 三種緩蝕劑分子的最優(yōu)化構(gòu)型3.3.2 前線軌道分布分子的前線軌道，即最高占有軌道（HOMO）和最低未占有軌道（LUMO） 。根據(jù)前線軌道理論 [29]：分子的許多性質(zhì)取決于分子的前線軌道，一個化學反應過程中反應物間的相互作用僅發(fā)生在分子的前線軌道之間，HOMO 和 LUMO 決定著分子的反應活性。因此，分子的前線軌道對分子間的化學反應有著至關(guān)重要的作用，分子結(jié)構(gòu)的反應活性可以采用分析分子的 HOMO 和 LUMO 分布的方式得到。13吡 啶3-甲 基 吡 啶4-甲 基 吡 啶EHOMO=-6.19eV ELUMO=-1.86eVEHOMO=-6.13eV ELUMO=-1.82eVEHOMO=-6.17eV ELUMO=-1.74eV吡 啶甲 基 吡 啶甲 基 吡 啶圖 3-2 吡啶類分子前線軌道的 0.03 a.u.等值面圖形圖 3-2 為三個緩蝕劑分子的 HOMO 和 LUMO 的等值面圖，從圖中可以看出，三種分子的 HOMO 和 LUMO 主要離域在吡啶環(huán)上，幾乎覆蓋了分子中的所有重原子，這是由于三種分子的大部分原子都共面，易形成共軛大 π鍵，使得分子的整體活性增強。當吡啶分子與 Al 表面相互作用時，N 原子中的未成對電子能夠提供電子亦可以接受電子，前者可與 Al 的 p 軌道作用形成配位鍵，后者 N 原子可接受來自 Al 的電子從而形成反饋鍵，這種雙重鍵合作用能夠使緩蝕劑分子牢固地吸附于 Al 表面。此外，雖然最高占有軌道能量和最低未占空軌道能量值的大小是分子失去與得到電子能力的量度，但是三種緩蝕劑的分子大小相當、結(jié)構(gòu)相近，使得三個緩蝕劑的前線軌道能量差距很小，僅僅從 EHOMO 和 ELUMO 數(shù)值的大小很難預測三個分子緩蝕性能的優(yōu)劣。3.3.3 局部反應活性分析前面分析了三種緩蝕劑分子的前線軌道分布，明確了其前線軌道均離域于吡啶環(huán)上，但是，在緩蝕劑分子的吸附過程中往往是某些活性較強的原子優(yōu)先與金屬表面配位成鍵，然后牽引整個緩蝕劑分子穩(wěn)定的吸附于金屬表面。因此，研究不同緩蝕劑分子的緩蝕性能還應該研究各個分子的局部反應活性，若要精確定位緩蝕劑分子的局部反應活性位點需要綜合考慮各原子的電荷分布、原子對分子 HOMO 和 LUMO 的貢獻及 Fukui 指數(shù)等量化參數(shù) [12]。143.3.3.1 電荷分布和前線軌道系數(shù)為了進一步探討吡啶及其衍生物緩蝕劑分子的活性位點，文中對三種吡啶類緩蝕劑分子進行了 Mulliken 電荷布局分析，同時計算分子中各原子的前線軌道系數(shù)，得出其對分子前線軌道的貢獻，綜合考慮電荷分布和個原子對分子前線軌道的貢獻，分析緩蝕劑分子的局部反應活性位。據(jù)文獻報道 [31]，對于任意確定的分子，組成分子的每個原子的前線軌道（HOMO和 LUMO）系數(shù)平方和與構(gòu)成分子的所有原子的前線軌道（HOMO 和 LUMO）系數(shù)平方和之比，即為該原子對分子相應前線軌道的貢獻，相應各原子對分子 HOMO 和LUMO 的貢獻可用下式表示：（3-1）2,,()riHOMriHOMiriC???（3-2）2,,()riLUOriLUOriMriC式中的 r 代表分子中的某一原子，原子 r 所具有的價軌道用 i 來表示， 表示分rxiC,子前線軌道（包括 HOMO 和 LUMO)中原子軌道 i 的數(shù)值。計算所得 則為分子中某r?一特定原子 r 對相應前線軌道的貢獻，其數(shù)值越大貢獻就越大，顯然 。??%10x前線軌道分析結(jié)果表明，三種緩蝕劑的活性區(qū)域主要分布在吡啶環(huán)上，因此氫原子對前線軌道的貢獻幾乎可以忽略。三種吡啶類緩蝕劑分子中非氫原子的自然電荷分布和各原子對前線軌道的貢獻列于表 3-2。15表 3-2 三種緩蝕劑分子中重原子的 Mulliken 電荷分布和前線軌道系數(shù)Molecule atom charge χrHOMO χrLUMOC1 -0.067 0.006815 0.348397C2 -0.097 0.081563 0.067018C3 0.038 0.044175 0.107111N4 -0.378 0.741729 0.303329C5 0.038 0.044174 0.107199吡啶C6 -0.097 0.081543 0.066945C1 -0.081 0.005933 0.343901C2 -0.096 0.078656 0.072036C3 0.025 0.043524 0.103316N4 -0.376 0.725214 0.302353C5 0.021 0.042059 0.110895C6 0.017 0.088942 0.0629153-甲基吡啶C7 -0.264 0.015671 0.004584C1 0.048 0.005492 0.365666C2 -0.11 0.080484 0.048485C3 0.033 0.042827 0.12554N4 -0.389 0.730025 0.297302C5 0.035 0.042698 0.089112C6 -0.112 0.079926 0.0732514-甲基吡啶C7 -0.264 0.018547 0.000644從表 3-2 中可以看出，吡啶分子中的 N4 原子帶有較多的負電荷，且對 HOMO 的貢獻很大，因此，N4 為親電活性中心。N4 原子帶有較多的負電荷，接受電子的可能性比較小，因此 N4 不具有親核活性。C1、C2 和 C6 帶有少量的負電荷，其中，C2 和C6 對 HOMO 具有一定的貢獻，具有一定的親電活性。C1、C3 和 C5 均對 LUMO 的貢獻較大，可以接受電子，因此 C1、C3 和 C5 具有一定的親核活性。3-甲基吡啶分子中 N4 帶有較多的負電荷，且 N4 對 HOMO 貢獻較大，因此 N4 是親電活性中心。C1、C2 和 C7 均帶有少量負電荷，有供電子能力，有一定的親電活性。N4 帶有較多負電荷，難以接受電子，因此不具有親核活性。 C1 帶有少量的負電荷，但對 LUMO 貢獻較大，有接受電子的可能，因此，C1 有一定的親核活性。C3 和 C5帶有少量的正電荷，且對 LUMO 貢獻較大，均具有一定的親核活性。4-甲基吡啶分子中 N4 帶有較多的負電荷，且 N4 對 HOMO 的貢獻較大，因此 N4為親電活性中心。C1、C2、C6 和 C7 均帶有一定的負電荷，有一定的親電活性。N4原子帶有較多負電荷，接受電子的可能性比較小，因此不具有親核活性。C1、C3 和C5 帶有少量的正電荷，且對 LUMO 貢獻較大，因此，C1、C3 和 C5 均有一定的親核活性。綜上所述， N4 為吡啶分子的親電活性中心，C1 既有親電活性又有親核活性，C316和 C5 具有親核活性；3-甲基吡啶分子中 N4 為親電活性中心， C1 既有親電活性，又有親核活性，C2 和 C7 有親電活性，C3 和 C5 有親核活性；4-甲基吡啶分子中 N4 為親電活性中心，C1 既有親電活性，又有親核活性，C2、C6 和 C7 有親電活性，C3 和 C5 有親核活性。3.3.3.2 Fukui 指數(shù)分析Fukui 指數(shù)可以精確地定位緩蝕劑分子中每個原子的活性強弱及分子的親核或親電反應中心，是確定分子反應活性中心及其強弱的可行方法。當外加勢場 確定的條??rv?件下，電子密度 對電子數(shù) N 的一階導數(shù)即為 Fukui 函數(shù) [32]：??r? rf（3-3）????vrfr??????????Fukui 函數(shù) 在有限差分近似下可表示為：??rf?（3-4）??1iiifrqN???（3-5）??iii??式中， 表示分子為中性時原子 i 具有的電量、 和 則分別代表??Nqi 1?Nqi???i分子是陰離子和陽離子時，原子 i 所具有的電量； 和 則表示親核 Fukui 指數(shù)rfi??fi與親電 Fukui 指數(shù)，表征原子 i 得(失)電子能力的強弱，其值越大，得 (失)電子的能力越強 [33]。表 3-3 列出了文中所研究的三種吡啶類緩蝕劑分子中所有非氫原子的親核Fukui 指數(shù) 和親電 Fukui 指數(shù) 。??ifr?????rfi?17表 3-3 三種緩蝕劑中非氫原子的 Fukui 指數(shù)Molecule atom fi(r)- fi(r)+C1 0.052 0.172C2 0.051 0.062C3 0.084 0.101N4 0.283 0.143C5 0.084 0.101吡啶C6 0.052 0.062C1 0.058 0.178C2 0.043 0.069C3 0.092 0.099N4 0.233 0.148C5 0.094 0.102C6 0.048 0.0263-甲基吡啶C7 0.001 -0.001C1 0.034 0.12C2 0.055 0.064C3 0.084 0.108N4 0.276 0.134C5 0.083 0.094C6 0.056 0.0754-甲基吡啶C7 0 -0.013從表 3-3 中可以看出，吡啶、3-甲基吡啶和 4-甲基吡啶三種分子中均是 N4 原子的數(shù)值較大，表明 N4 的親電活性較強，易于提供電子，所以，三個分子中的 N4???rfi?原子均為親電反應活性中心。三種分子中的 C1、C3、C5 三個原子的 數(shù)值較大，??ifr??表明這些原子具有較強的親核活性，易于得到電子，均是分子的親核反應活性中心。另外，雖然 N4 原子的 值也較大，但根據(jù) 3.3.1 中電荷分布的分析，N4 原子中帶??ifr??有較多負電荷，因此難以得到電子。綜上所述，三種分子中均為 N4 是親電活性中心，C1、C3、C5 具有親核活性。3.4 小結(jié)前線軌道分布：三種緩蝕劑的前線軌道均分布在吡啶環(huán)上，并且分子中的所有原子幾乎都在同一個平面內(nèi)可以形成共軛大 π鍵，使得整個分子擁有較強的共軛效應，這種分布有利于緩蝕劑分子和金屬表面空的 p 軌道形成雙重鍵合作用而與金屬表面發(fā)生強烈的相互作用。局部反應活性：分子中各原子的 Mulliken 電荷布局分布、原子對前線軌道的貢獻及 Fukui 指數(shù)分析顯示，親電活性中心主要集中在吡啶環(huán)上的雜原子 N 上，親核活性中心位于吡啶環(huán)上的部分 C 原子上。這是由于 N 原子含有孤對電子易形成活性中心，18同時，吡啶環(huán)上存在的大 π鍵，也具有很強的共軛效應。19第 4 章 吡啶類緩蝕劑在 Al（111）面吸附行為的研究4.1 引言上一章我們采用密度泛函理論計算了三種緩蝕劑的量子化學參數(shù)，通過分析前線軌道能量、分子中原子的 Mulliken 電荷分布、前線軌道系數(shù)及 Fukui 指數(shù)等參數(shù)，明確了各個緩蝕劑分子中具體的反應活性中心。通過計算結(jié)果可以看出，某些緩蝕劑分子的量子化學參數(shù)與緩蝕劑的緩蝕效率相關(guān)性并不明顯，且對于結(jié)構(gòu)相近的一系列緩蝕劑分子，僅僅利用緩蝕劑分子的量子化學參數(shù)分析其緩蝕機理并預測其緩蝕效率是不恰當?shù)摹Ｒ话阏J為，有機緩蝕劑抑制金屬的腐蝕主要是通過與金屬表面發(fā)生相互作用起到阻礙腐蝕的目的。緩蝕劑分子自身的結(jié)構(gòu)特點和特定的腐蝕環(huán)境共同影響了緩蝕性能的優(yōu)劣，緩蝕劑分子在金屬表面的吸附形態(tài)、吸附強度以及溶劑等環(huán)境因素與緩蝕劑分子的相互作用也是影響緩蝕性能的重要因素。雖然運用多種實驗和技術(shù)方法可以揭示分子或聚合物在界面的結(jié)構(gòu)參數(shù)，但是通過實驗的方法研究吸附分子和固體表面的相互作用的詳細過程仍然存在著很大的困難，然而計算機模擬方法為研究這一復雜過程提供了一種有效的途徑?？紤]到以上因素，本章采用周期性結(jié)構(gòu)與密度泛函理論（DFT）相結(jié)合的方法，以 Al（111）面為吸附表面，對三種吡啶類緩蝕劑分子在 Al 表面的吸附行為、吸附強度進行了研究，分析其在金屬表面的吸附構(gòu)型與電子性質(zhì)，進而在電子、原子層面上詳細地理解吡啶及其衍生物緩蝕劑的作用機理。4.2 計算方法與模型本章所有 DFT 計算均采用 Accelrys 公司的 Materials Studio 軟件包中的 Dmol3 模塊完成。采用的交換關(guān)聯(lián)能與泛函形式為廣義梯度近似（GGA）及 PBE[34]泛函。為了考慮重原子的相對論效應，對銅原子的核內(nèi)電子采用密度泛函半核贗勢近似 DSPP[35]，氫、碳、氮和硫等原子則進行全電子計算；采用加極化函數(shù)展開的雙數(shù)值基組（DNP） [34]處理價電子波函數(shù)；考慮到溶劑效應，將介電常數(shù)設為 78.54 F/m[18]。另外，熱拖尾效應和實空間的截斷半徑分別采用 0.005 Ha 與 4.8 ?，用以改進計算，所有計算均考慮自旋非限制性。用來研究與單個緩蝕劑分子相互作用的 Al 表面采用三維周期性的平板結(jié)構(gòu)代替無20限大 Al(111) 表面 [36]。選擇 Al(111) 面作為研究對象是因為它是 Al 表面最穩(wěn)定的低米勒指數(shù)面。Al(111) 表面采用厚度為四層，每層含有 9 個 Al 原子的（3×3）超晶胞模型，每個晶胞上層有 25 ? 厚的真空層以確保周期性結(jié)構(gòu)之間無相互作用 [36]。平板結(jié)構(gòu)的底層原子被固定在體相內(nèi)而其他所有原子均保持弛豫狀態(tài)。(3×3) 超晶胞的倒格空間采用(3×3×1)的 K 格點。每個(3×3) 超晶胞表面只吸附一個緩蝕劑分子，相應的表面覆蓋度為 1/9 ML[36]。收斂能量、梯度和位移的標準分別為 1×10-5 Ha 、2×10 -3 Ha/ ? 和 5×10-3 ?。對于非周期性的孤立分子采用相同水平的理論基組進行計算。緩蝕劑分子在 Al(111)面吸附的初始構(gòu)型有垂直吸附和平行吸附模式。三種分子在Al(111)面的吸附能 ΔE 的主要通過以下公式得出：（4-1）??(1)=toaldsAlEE???其中， 是吸附物在 Al (111)面的吸附能，E ads 是吸附物的總能量， EAl(111)是未吸附分E?子時 Al 表面的總能量，E total 是吸附物吸附在表面時體系的總能量。通過這個定義可知，穩(wěn)定吸附的 ΔE 是負值。4.3 結(jié)果與討論本章利用量子化學計算和周期性平板結(jié)構(gòu)研究了液相條件下，吡啶、3-甲基吡啶和 4-甲基吡啶與 Al（111）面的相互作用?？紤]了每個緩蝕劑分子在金屬表面的多種吸附構(gòu)型。4.3.1 化學吸附4.3.1.1 最優(yōu)幾何構(gòu)型(a) (b) (c)圖 4-1 三種分子在 Al 表面的最優(yōu)吸附構(gòu)型（a ） 吡啶；（b）3-甲基吡啶；（ c）4-甲基吡啶經(jīng)計算可得每個分子的最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型如圖 4-1 所示，可以看出，三種緩蝕劑21均能通過分子中的 N 原子與表面的 Al 原子成鍵而穩(wěn)定吸附于表面。三種分子的吸附能、成鍵鍵長及實驗所得緩蝕效率見表 4-1。從表中數(shù)據(jù)可以分析出，三種緩蝕劑分子在Al 表面的吸附能的絕對值按吡啶＜3-甲基吡啶＜4-甲基吡啶的順序遞增，相應吸附能分別為-0.505 eV、-0.517 eV 和-0.537 eV，4-甲基吡啶的吸附能力最強，這與實驗中得出三種緩蝕劑緩蝕效率是相一致的。另外，成鍵鍵長也能夠反應緩蝕劑在表面吸附的強弱，鍵長越短，表示其相互作用越強，其緩蝕效率也越高。三種緩蝕劑分子中的 N原子與表面 Al 原子所成鍵的鍵長按吡啶＜3-甲基吡啶＜4-甲基吡啶順序遞減，且其鍵長約為 2 ?，而實驗測得的 N 原子與 Al 原子形成化學鍵時的鍵長約為 2 ?[26]，表明三種緩蝕劑在 Al 表面均為化學吸附。表 4-1 三種分子在 Al 表面吸附的吸附能、鍵長及緩蝕效率inhibitor ΔE (eV) dN IE（%）吡啶 -0.505 2.118 20.83-甲基吡啶 -0.517 2.115 60.04-甲基吡啶 -0.537 2.109 67.44.3.1.2 形變電荷密度為了研究吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶三個緩蝕劑分子在Al(111)面化學吸附時結(jié)構(gòu)的電子變化，本章計算了體系的形變電荷密度Δρ (r)。