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XX大學(xué)
本科畢業(yè)論文（設(shè)計）
題 目 年產(chǎn)5萬噸甲醛總工藝的設(shè)計
學(xué)生姓名
專業(yè)名稱 化學(xué)工程與工藝
指導(dǎo)教師
20xx 年 5 月 27 日
目 錄
摘 要 1
Abstract 1
1 概述 2
1.1 性狀及用途 2
1.1.1 甲醛的性狀 2
1.1.2 甲醛的用途 2
1.1.3 甲醇的性狀 2
1.1.4 甲醇的用途: 3
1.2 國內(nèi)甲醛生產(chǎn)現(xiàn)狀 3
1.2.1 生產(chǎn)能力及產(chǎn)量 3
1.2.2 影響甲醛價格的因素 4
1.2.3 甲醛的消費(fèi)情況 4
1.3 甲醛的工藝方法概述 5
1.3.1 甲醛的合成方法 5
1.3.2 合成方法的確定 6
2 工藝流程介紹 7
2.1 流程說明 7
2.2 生產(chǎn)工藝條件的影響 9
3 工藝計算 10
3.1 設(shè)計條件 10
3.2 物料恒算 11
3.2.1 產(chǎn)品產(chǎn)量及組成 11
3.2.2 甲醇投入量 11
3.2.3 空氣消耗量 11
3.2.4 尾氣量 11
3.2.5 數(shù)據(jù)校核 12
3.2.6 各主要單元設(shè)備的物料衡算表(按每小時計) 14
3.2.7 物料平衡總表 17
3.3 熱量恒算： 18
3.3.1 甲醇蒸發(fā)器（按每小時計算） 18
3.3.2 過熱器: 19
3.3.3 氧化器的熱量衡算： 20
3.3.4 吸收塔（包括一吸塔和二吸塔）的熱量衡算 22
3.3.5 裝置熱量總表 23
結(jié)束語 24
參考文獻(xiàn)： 25
致謝 26
年產(chǎn)5萬噸甲醛工藝設(shè)計
——總工藝流程的設(shè)計
摘 要：甲醛作為一種基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，一直都有著廣泛的需求市場。本文在閱讀大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，選擇用銀催化劑進(jìn)行了年產(chǎn)5萬噸甲醇氧化制甲醛的工藝設(shè)計，探討了由甲醇氧化合成甲醛的具體工藝路線和條件、主要工段具體的物料衡算與能量衡算。
關(guān)鍵詞：甲醇；氧化；甲醛；生產(chǎn)工藝；物料恒算；能量恒算
Annual output of 50,000 tons of formaldehyde in the production process design
Abstract: As a basical chemical products, formaldehyde has been always demand for a broad market. In this paper, based on a lot of reading, choosed silver as the catalysts to design the technology of the annual output of 50,000 tons of methanol oxidation to formaldehyde, I explored the specific process routes and the conditions, the main section in the specific mass balance and energy balance.
Key-words：methanol；oxidation；formaldehyde； technology design； material balance ,thermal balance
1 概述
1.1 性狀及用途
1.1.1 甲醛的性狀
甲醛，又稱蟻醛,化學(xué)分子式：,分子量：30.03。
在常溫下，是無色有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，氣體的相對密度約為1.06。易溶于水，醇和醚，通常是以水溶液形式出現(xiàn)的，水溶液的濃度最高可達(dá)55％，通常是40％，俗稱福爾馬林（formalin），是有刺激氣味的無色液體。其保藏于冷處時，生成仲甲醛而變渾濁。蒸發(fā)時也生成仲甲醛。加入8%～12%甲醇，可防止聚合。有強(qiáng)還原作用，特別是在堿性溶液中。能燃燒。蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限7%-73%（體積）。著火溫度約300℃。甲醛在低溫容易聚合，生成不溶于水的白色沉淀物故甲醛貯存溫度一般為為8～40℃。
1.1.2 甲醛的用途
甲醛是一種重要的有機(jī)化工原料，是甲醇最重要的衍生產(chǎn)品之一，主要有脲醛樹脂(膠粘劑、氨基塑料)、酚醛樹脂(膠粘劑、酚醛塑料、殺車片)、蜜胺甲醛樹脂(膠粘劑、蜜胺塑料)及其他各種甲醛樹脂；其次是用于生產(chǎn)聚甲醛樹脂、聚甲醛工程塑料，多聚甲醛，烏洛托品，季戊四醇，新戊二醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，二羥甲基丙酸，吡啶及其衍生物，炔醛法1，4一丁二醇及其衍生物(PBT、PT．MEG、7-丁內(nèi)酯、N一甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮)，二苯基甲烷異氰酸酯(MDI)，螯合劑(EDTA、NTA等)，聚乙烯醇(維尼綸)，甲縮醛，硝基烷烴衍生物(三羥甲基硝基甲烷、三羥甲基氨基甲烷等)，脲醛預(yù)縮液，緩釋肥料大顆粒尿素)，纖維處理化學(xué)制品，紙張?zhí)幚砘瘜W(xué)制品等等，有16個大類近幾百個品種。同時甲醛在農(nóng)藥、醫(yī)藥、炸藥和染料工業(yè)，還可做殺蟲劑、消毒劑、溶劑和還原劑在農(nóng)業(yè)上可做尿素一甲醛型緩效肥料。
1.1.3 甲醇的性狀
甲醇又名木醇，木酒精，是一種最簡單的飽和醇。分子式為，相對分子質(zhì)量為32.04。在常溫常壓下，甲醇是無色澄清液體。微有乙醇樣氣味。易揮發(fā)。易流動。燃燒時無煙有藍(lán)色火焰。能與多種化合物形成共沸混合物。能與水、乙醇、乙醚、苯、酮類和其他有機(jī)溶劑混溶。溶解性能優(yōu)于乙醇，能溶解多種無機(jī)鹽類，如碘化鈉、氯化鈣、硝酸銨、硫酸銅、硝酸銀、氯化銨和氯化鈉等。相對密度為0.7915。熔點-97.8℃。沸點64.7℃。折光率為1.3292。閃點12℃。易燃，蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限6.0%～36.5%(體積)。有毒，一般誤飲15ml可致眼睛失明，一般致死量為100～200ml。
1.1.4 甲醇的用途:
甲醇在工業(yè)上用途非常廣泛,主要有以下[1]:
（1）作有機(jī)化工原料。甲醇是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料，主要應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域，用來制造二甲醚、甲醛、甲酸、醋酸、等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。
（2）作燃料——甲醇汽油。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也可加入汽油摻燒，即甲醇汽油。因甲醇和汽油相似，可以方便的儲存、運(yùn)輸和添加等，那么甲醇作為汽油的替代品，具有其他物質(zhì)無可比擬的優(yōu)越性。
（3）甲醇燃料電池（Methanol Fuel Cell，MFC）
為適應(yīng)全球性的能源可持續(xù)利用和環(huán)境保護(hù)的需要，甲醇燃料電池技術(shù)已經(jīng)成為國際高技術(shù)研究開發(fā)的熱點。因直接甲醇燃料電池是甲醇不經(jīng)過預(yù)處理可直接應(yīng)用于陽極反應(yīng)產(chǎn)生電流并生成水和二氧化碳，潔凈無污染，且能量轉(zhuǎn)換率高（實際效率可達(dá)70%以上），具有高能量密度、高功率、零污染等特點，即操作簡便、綜合性能優(yōu)良，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。
1.2 國內(nèi)甲醛生產(chǎn)現(xiàn)狀
1.2.1 生產(chǎn)能力及產(chǎn)量
我國工業(yè)甲醛的生產(chǎn)能力近十年內(nèi)有很大的增長，據(jù)不完全統(tǒng)計，我國現(xiàn)有甲醛生產(chǎn)裝置約439套，裝置總能力超過1172萬噸，已居世界首位[1]。目前我國銀法裝置的生產(chǎn)能力仍占絕大部分。鐵鉬法生產(chǎn)能力僅占國內(nèi)生產(chǎn)能力的5%左右。從總體看，我國工業(yè)甲醛的單套裝置能力較為偏小，平均僅為2萬噸/套，最小的只有0.5萬噸/套。其中，鐵鉬法中最大為8萬噸/套，最小為1.5萬噸/套；銀法中最大為16萬噸，最小為0.5萬噸/套。據(jù)調(diào)查，我國甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中在山東、廣東、河北、江蘇等地區(qū)。其中華北地區(qū)（包括山東、河北、天津、北京、山西五省市）的生產(chǎn)能力約占全國總生產(chǎn)能力的1/3，而西北地區(qū)的生產(chǎn)能力很小，還不到全國的1%。目前山東省是全國最大的甲醛生產(chǎn)地區(qū)，生產(chǎn)能力約198萬噸/年；其次是廣東省，生產(chǎn)能力約158萬噸/年；江蘇省排名第三，生產(chǎn)能力約145萬噸/年；第四位是河北地區(qū)（包括天津市和北京市），生產(chǎn)能力約105.2萬噸/年[2]。
1.2.2 影響甲醛價格的因素
影響甲醛價格的因素的因素比較多，歸結(jié)起來有以下幾點[3]：
甲醛的生產(chǎn)成本：構(gòu)成甲醛生產(chǎn)成本的有原料（甲醇）、電、水、催化劑、設(shè)備維護(hù)、人工及管理費(fèi)用等，其中原料甲醇是最主要的生產(chǎn)成本，約占甲醛生產(chǎn)總成本的90%左右。這幾年甲醛價格在不斷上漲，其中一個重要原因就是甲醇價格的上漲。2001年的甲醇價格為1200元/噸，2002年不到1300元/噸，2003年2100元/噸，2004年為2200元/噸?？梢钥闯觯兹﹥r格與甲醇價格基本上呈現(xiàn)一種線性關(guān)系。
下游需求狀況：甲醛下游產(chǎn)品的需求量增長較快，拉動了甲醛產(chǎn)量的增大，但由于下游產(chǎn)品的價格相對較穩(wěn)定，上升幅度小， 在一定程度上制約了甲醛價格的提高。
地區(qū)差異：甲醛單位價值不太高，不適宜于長途運(yùn)輸，否則運(yùn)費(fèi)太貴，不合算，所以甲醛基本上是就地產(chǎn)銷的產(chǎn)品，呈現(xiàn)明顯的地域特征，各地區(qū)之間的價格差異比較大。目前來看，河北、山東等地的甲醛價格比較低，出廠價在1100～1200元左右的水平，而福建、廣西、四川、重慶等地，甲醛價格相對較高，出廠價在1350～1500元左右的水平。
1.2.3 甲醛的消費(fèi)情況
目前，全球甲醛的生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到4084.1萬噸，其中，中國有500多家甲醛生產(chǎn)廠，總產(chǎn)能近2500萬噸居于首位，占世界總產(chǎn)能的61％。但2011年的全球甲醛消費(fèi)量預(yù)測值只有約3434.2萬噸，而目前國內(nèi)甲醛的產(chǎn)能也早已嚴(yán)重過剩，而市場需求卻增長緩慢，甚至出現(xiàn)停滯下滑趨勢。2009年的全球經(jīng)濟(jì)危機(jī)更使國內(nèi)甲醛市場雪上加霜，房地產(chǎn)市場的冷清導(dǎo)致家具、板材市場低迷，出口受阻，內(nèi)需減少，中小家具、板材企業(yè)也困難重重，由于下游產(chǎn)品對價格的支撐不足，甲醛廠家無法將成本壓力轉(zhuǎn)嫁到下游產(chǎn)品上，因此，甲醛廠家要想在未來的市場上有立足之地，必須改進(jìn)生產(chǎn)工藝，穩(wěn)定生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本[4]。
1.3 甲醛的工藝方法概述
1.3.1 甲醛的合成方法
目前，國內(nèi)外由甲醇生產(chǎn)甲醛主要有以下幾種方法：
1．銀催化劑法[5]：
銀法生產(chǎn)工藝開始使用的時間較早，隨著對催化劑和工藝條件的改進(jìn)，至今仍然是最有竟?fàn)幜Φ姆椒ㄖ弧?
目前國內(nèi)的銀催化氧化法分傳統(tǒng)工藝和尾氣循環(huán)工藝。傳統(tǒng)工藝中尾氣全部至尾氣處理器燃燒，回收熱能，產(chǎn)生的蒸汽送至氣包供生產(chǎn)使用；尾氣循環(huán)工藝流程類似于傳統(tǒng)工藝，其主要差異在于一部分尾氣至尾氣處理器燃燒，回收熱能，一部分尾氣循環(huán)至混合器作為反應(yīng)熱的穩(wěn)定劑，尾氣循環(huán)工藝比傳統(tǒng)工藝具有甲醇轉(zhuǎn)化率高，單耗低以及生產(chǎn)不同濃度的甲醛等優(yōu)點。
傳統(tǒng)銀法工藝：原料氣（在爆炸極限以上的甲醇與空氣混合氣）經(jīng)反應(yīng)器中的銀催化劑（浮石載銀或電解銀）進(jìn)行氧化、脫氫反應(yīng)。通過甲醛、空氣及加入的水蒸氣的比例控制反應(yīng)溫度在600~680℃。反應(yīng)后的氣體經(jīng)塔內(nèi)以水為吸收劑循環(huán)吸收，得到37%~42%的工業(yè)甲醛。
2. 鐵鉬催化劑法[6]：
鐵鉬法到二十世紀(jì)三十年代才開始工業(yè)化生產(chǎn)。瑞典PerstorPaB公司是世界上著名的鐵鉬法甲醛技術(shù)的所有者和甲醛生產(chǎn)者之一。
與銀催化法相反，該法在空氣過剩即在低于甲醇－空氣爆炸下限條件下進(jìn)行操作。反應(yīng)在常壓、300～450℃下進(jìn)行。催化劑為氧化鐵－氧化鉬，有時尚添加鈷、鉻等氧化物作助催化劑。采用管式反應(yīng)器，并用高沸點液體作為熱載體移出反應(yīng)熱，用于生產(chǎn)蒸汽。冷卻到100℃以下的反應(yīng)氣體，在吸收塔中被水吸收，調(diào)節(jié)水量可得到37％～55％(質(zhì)量)的甲醛產(chǎn)品。甲醇轉(zhuǎn)化率為95％～99％，甲醛收率可達(dá)91％～94％。
3 甲縮醛氧化法：
甲縮醛氧化法制取高濃度甲醛由三步進(jìn)程完成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和過濃度甲醛吸收與處理。甲縮醛氧化法是制備高濃度甲醛溶液的另一種方法。日本旭化成公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)成功的這一生產(chǎn)方法，是將甲醛和甲醇在陽離子交換樹脂的催化作用下，采用反應(yīng)精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產(chǎn)甲醛。
4 二甲醚氧化法：
將二甲醚氣體與空氣混合，預(yù)熱后通過多管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導(dǎo)熱法移走反應(yīng)熱量。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與鐵鉬法相同。反應(yīng)壓力為常壓，溫度450-500℃，空速為1000-4000m/h，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍-氧化鉬催化劑的專利發(fā)表。反應(yīng)氣體速冷后進(jìn)入二段吸收系統(tǒng)，用離子交換法脫去甲酸，制得37-44%的甲醛水溶液。
1.3.2 合成方法的確定
目前，工業(yè)上幾乎所有的甲醛生產(chǎn)方法都是用銀催化劑法、鐵鉬催化劑法[7]。
鐵鉬法采用二元?dú)馍a(chǎn)，銀法采用三元?dú)馍a(chǎn)，兩法所用催化劑不同。鐵鉬法所進(jìn)行的反應(yīng)為完全氧化反應(yīng)，而銀法是氧化脫氫反應(yīng)。故銀法選擇是甲醇與空氣混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇過量），為保持脫氫反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在650℃左右，反應(yīng)熱量靠加入水蒸氣等帶走。而鐵鉬法選擇的是下限操作（混合比7%以下，氧過量）。反應(yīng)溫度控制在430℃左右，而反應(yīng)的熱量靠惰性氣體帶走，氫在反應(yīng)過程中需引入2吸塔尾氣，由于吸收系統(tǒng)中加水少，從而能制取高濃度甲醛。但由于采用了尾氣循環(huán)和足夠量的空氣，增加了動力的消耗，由于氣體量的加大使裝置能力減小了25%。根據(jù)最新統(tǒng)計美國鐵鉬法、銀法生產(chǎn)裝置各占50%，而我國銀法占95%以上。其比較如下：
（1）鐵鉬法有它的局限性，因為濃甲醛在常溫下容易聚合，高濃度甲醛在貯存和運(yùn)輸上很難處理。在制膠工業(yè)中客戶一般不用鐵鉬法制取的低醇含量的甲醛。但可作為有些需要脫水的下游產(chǎn)品的原料。
（2）鐵鉬法一次性投資費(fèi)用大，投資回收期長。與銀法相比其投資風(fēng)險大，而隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，近幾年銀法甲醛工藝也已有了很大的進(jìn)步，單耗已接近鐵鉬法水平。
（3）銀法工藝上用的電解銀催化劑，其制法簡單，成本較低，并可重復(fù)使用。鐵鉬法由催化劑由供應(yīng)商提供，價格昂貴且受到一定的制約。
銀法與鐵-鉬法制取甲醛的工藝特點見表1.1，甲醛生產(chǎn)用不同催化劑的性能比較見表1.2。
1.1甲醛生產(chǎn)主要方法比較
項目
鐵-鉬法工藝
銀法工藝
甲醇進(jìn)料濃度 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）
<7
>37
反應(yīng)溫度 ℃
280～350
600～720
反應(yīng)器形成
管式絕熱，流化床
固定床絕熱
催化劑壽命
12～18
3～8
收率 %
95～98
82～87
甲醇單耗 kg/t（37%）
420～437
440～460
甲醛濃度 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）
55～60
37～40
產(chǎn)品中甲醇含量 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）
0.5～0.15
1～8
甲酸含量 mg/L
200～300
100～200
1.2甲醛生產(chǎn)用不同催化劑的性能比較
催
化
劑
種
類
項
目
浮石銀
電解銀
鐵-鉬氧化物
甲醇轉(zhuǎn)化率 %
82～87
92～96
97～98
甲醛產(chǎn)率 %
74～80
82～90
90～94
甲醇單耗kg/t（37%）
490～530
440～480
420～440
甲醇含量 %
5～8
1～4
1～1
甲醛濃度 %
37
37～55
37～58
反應(yīng)溫度 ℃
640～740
580～680
350
通過以上分析，我們認(rèn)為銀法生產(chǎn)甲醛具有投資小，能耗低，能生產(chǎn)高濃度的甲醛，物耗又接近鐵-鉬法生產(chǎn)水平等優(yōu)點，結(jié)合我國工業(yè)現(xiàn)狀將其推廣為首選的甲醛生產(chǎn)方案。本設(shè)計將采用銀催化法，以電解銀為催化劑。
2 工藝流程介紹
2.1 流程說明
銀法是以甲醇為原料以一定配比的甲醇和空氣、水蒸汽經(jīng)過過熱器、過濾器進(jìn)入氧化器，在催化底層使甲醇脫氫成醛[8]。其工藝流程圖如下：
蒸發(fā)器
反應(yīng)器
一吸塔
甲醇
成品甲醛
水蒸氣
補(bǔ)充水
二吸塔
圖2.1甲醇氧化制甲醛的物料流程圖
尾氣去鍋爐
(1)原料氣的供給：
原料甲醇用泵連續(xù)從甲醇貯槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇貯槽，另一部分自高位槽能過甲醇過濾器過濾羰基鐵等到雜質(zhì)后，控制一定的流量進(jìn)入蒸發(fā)器；同時，空氣經(jīng)空氣過濾器過濾灰塵等到雜質(zhì)后由羅茨鼓風(fēng)機(jī)壓入堿洗塔、水洗塔進(jìn)一步除去空氣中的雜質(zhì)，然后進(jìn)入甲醇蒸發(fā)器的下部。蒸發(fā)器內(nèi)甲醇經(jīng)空氣鼓泡被蒸發(fā)，在維持確定的蒸發(fā)溫度下，二元?dú)怏w自蒸發(fā)器上部吹出，與配料蒸汽形成三元混合氣。這種混合氣經(jīng)過過熱器加熱至115℃～135℃，經(jīng)阻火器過濾后進(jìn)入氧化器反應(yīng)。
(2)原料所轉(zhuǎn)化為甲醛：
在氧化器的的氧化室中，三元反應(yīng)氣在電解銀觸媒的作用下發(fā)生氧化和脫氫反應(yīng)生成甲醛，反應(yīng)溫度控制在650℃絕大部分甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛，同時會有一些副反應(yīng)發(fā)生。為控制副反應(yīng)的發(fā)生并防止甲醇的分解，轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)廢熱鍋爐被聚冷到230℃以下，再經(jīng)冷卻段冷卻到80～100℃，然后進(jìn)入第一吸收塔。
(3)反應(yīng)氣體的吸收[9]：
吸收采用雙塔循環(huán)，二塔用軟水作吸收劑，一塔用二塔來的甲醛溶液的稀溶液（二補(bǔ)一）作吸收劑。具體流程：
自氧化器出來的甲醛從一塔底進(jìn)入，向塔頂流動；二塔來的稀甲醛溶液（二補(bǔ)一）從塔頂加入，一塔循環(huán)液從塔中部加入，向下流動，氣流逆向流動；在此運(yùn)行過程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的熱；為控制一定的一塔循環(huán)溫度以保證吸收效果，一塔出來的循環(huán)液經(jīng)泵塔中部前，必須經(jīng)冷卻器，才能送入形成自塔循環(huán)。未補(bǔ)吸收的氣體由塔頂引出，進(jìn)入第二吸收塔的底部，由塔頂引出尾氣鍋爐。
吸收用水由泵經(jīng)冷卻器打到第二吸收塔頂，在二塔內(nèi)吸收甲醛后，用泵經(jīng)第二冷卻口頭冷卻后，打到第一吸收塔頂，在一塔內(nèi)進(jìn)一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷卻器流入甲醛貯槽。
產(chǎn)品含甲醛36.7%～37.4%，甲醇6%左右，密度1.1kg/L。
鐵會促使甲醛分解，為了避免鐵接觸，反應(yīng)器以后的設(shè)備、管路采用鋁或不銹鋼制成。
2.2 生產(chǎn)工藝條件的影響
影響甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛的反應(yīng)過程的主要因素有：反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)、反應(yīng)溫度、原料配比、催化劑的性能狀態(tài)、接觸時間、原料氣純度、反應(yīng)壓力等[10]。
① 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)：反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)直接關(guān)系到甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛的主反應(yīng)能否順利進(jìn)行和減少、防止副反應(yīng)發(fā)生等問題。設(shè)計反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)時應(yīng)考慮氣固相接觸情況、催化層狀態(tài)，反應(yīng)物流動、反應(yīng)氣速度，反應(yīng)后的氣體離開及冷卻等問題。
② 反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度的高低會影響物料的反應(yīng)程度，甲醇進(jìn)料濃度對氧化溫度的影響很敏感。甲醇脫氫是吸熱反應(yīng)，升溫有利于反應(yīng)，自發(fā)進(jìn)行的最低溫度為481.6℃，實際生產(chǎn)的反應(yīng)溫度應(yīng)高于這一溫度。但是在高溫條件下，電解銀催化劑會發(fā)生熔結(jié)，導(dǎo)致晶粒變大變粗，使活性表面減少，催化劑活性下降，反應(yīng)收率下降。同時甲醛也會發(fā)生熱分解，。高溫使得反應(yīng)選擇性下降[11]。
③ 原料配比：甲醇與空氣的混合氣的配比應(yīng)在一定范圍內(nèi)。因空氣量增多，則氧化反應(yīng)的比例增大，反應(yīng)放熱增多，所以確定反應(yīng)混合氣組成時，首先考慮氧化、脫氫反應(yīng)的比例，以使反應(yīng)區(qū)熱量基本平衡。其次，考慮水蒸氣存在對反應(yīng)有利。水蒸氣可以移除部分反應(yīng)熱，避免催化劑過熱；有利于消除催化劑表面積碳；有利于抑制深度氧化反應(yīng)，提高甲醛產(chǎn)率。工業(yè)生產(chǎn)中水蒸氣與甲醇的摩爾比約為1.6︰1。還要考慮生產(chǎn)安全，采用甲醇與空氣混合后，甲醇濃度高于爆炸極限上限，甲醇過量35%左右，即甲醇與氧的摩爾比是1︰0.37左右。
④ 接觸時間：接觸時間是指原料混合氣通過催化床層所需要的時間，單位為秒。接觸時間增長，有利于甲醇轉(zhuǎn)化率提高，但深度氧化分解、完全降解氧化副反應(yīng)隨之增多，因此采用快速反應(yīng)，接觸時間約為0.1s左右。
⑤ 原料氣純度：原料氣中的雜質(zhì)嚴(yán)重影響催化劑的活性，因此對原料氣的純度有嚴(yán)格的要求。當(dāng)甲醇中含硫時，它會與催化劑形成不具活性的硫化銀；當(dāng)甲醇中含有醛酮時，則會發(fā)生樹脂化，甚至成碳，覆蓋于催化劑表面；含五羰基鐵時，在操作條件下析出的鐵沉積在催化劑表面，會促使甲醇分解。為此，空氣應(yīng)經(jīng)過濾，以除去固體雜質(zhì)，并在填料塔中用堿液洗滌以除去和。為除去，可將混合氣體在反應(yīng)前于200～300℃通過充滿石英或瓷片的設(shè)備進(jìn)行過濾。
3 工藝計算
3.1 設(shè)計條件
生產(chǎn)規(guī)模：50000t/a 37%的甲醛水溶液
生產(chǎn)時間：8000h
產(chǎn)品組成：
產(chǎn)品組成
分率(%)
37
1.6
0.004
61.36
尾氣組成：
尾氣組成
分率(%)
3.6
0.4
74.4
0.2
19
尾氣組成
∑
分率(%)
0.15
2
0.2
0.05
100
其他參數(shù)：
工業(yè)甲醇組成：：98.0%；：2%
空氣組成：：21%；：77.16%；：1.84%
氧醇比：0.38
單耗: 0.448t/1t
配料濃度： 60%
3.2 物料恒算
3.2.1 產(chǎn)品產(chǎn)量及組成
50000/8000=6.25（t）=6250kg
其中各組分為：
總的分子數(shù)為：
3.2.2 甲醇投入量
由單耗為0.448t/1t求的甲醇投入量為
6250kg×0.448=2800（kg）=87.50（kmol）
3.2.3 空氣消耗量
根據(jù)氧醇比求得空氣消耗量為：
其中：
3.2.4 尾氣量
根據(jù)反應(yīng)前后量不變得尾氣量為
其組分的含量分別為：
3.2.5 數(shù)據(jù)校核
＋1/2→＋ (1)
→＋H2 (2)
＋3/2→＋2 (3)
＋→＋2 (4)
＋→＋ (5)
＋→＋ (6)
（1）據(jù)據(jù)氧的衡算，由反應(yīng)式①得到甲醛量為：
[33.25﹣（5.91×3/2+0.657+0.3284+0.0543）]×2=46.69（kmol）
根據(jù)量并結(jié)合反應(yīng)式⑤，計算按反應(yīng)式②生成的甲醛量：
31.20+0.03284=31.53（kmol）
甲醛的總產(chǎn)量為：46.69+31.53=78.22（kmol）
尾氣中帶走的甲醛量為：0.082kmol
因此實際的甲醛的產(chǎn)量為:78.22-0.082=78.14（kmol）
將其折算成37%的甲醛水溶液：78.14×30/0.37=6336kg
由此看出產(chǎn)品的產(chǎn)量與設(shè)計要求基本一致。
⑵.甲醇量
根據(jù)氧的衡算：
反應(yīng)式①所消耗的甲醇的量：46.69kmol
反應(yīng)式②所消耗的甲醇的量：31.53kmol
反應(yīng)式③所消耗的甲醇的量：5.91kmol
反應(yīng)式④所消耗的甲醇的量：0.657kmol
反應(yīng)式⑤所消耗的甲醇的量：0.3284kmol
反應(yīng)式⑥所消耗的甲醇的量：0.0543kmol
尾氣中帶走的甲醇的量為：0.2463kmol
產(chǎn)品中帶走的甲醇的量為：3.125kmol
因此甲醇的總耗量：
46.69+31.53+5.91+0.657+0.3284+0.0543+0.2463+3.125=88.54（kmol）
=2833kg
技術(shù)單耗：2833/6250=0.453t/t；實物單耗：2833/（98%×6250）=0.462t/t
此數(shù)據(jù)亦與上面給定的數(shù)據(jù)一致。
⑶.水量衡算
尾氣帶出的水：3.284（kmol）=59.11（kg）
產(chǎn)品帶出的水：213.06（kmol）=3835（kg）
空氣帶入的水：2.91（kmol）=52.44（kg）
原料甲醇帶入的水：2833/98%-2833=57.82（kg）=3.21（kmol）
反應(yīng)生成的水：46.49+2×5.91+2×0.657+0.3284+0.0543
=60.21kmol=1083.8（kg）
按配料濃度60%計算，應(yīng)加入的配料水蒸氣量為：
2833/60%-（2833+57.82+52.44）=1778.4（kg）=98.80（kmol）
吸收塔加入的水量＝（總產(chǎn)品中帶出水＋尾氣中帶出水）－（原料中帶入水＋過程中帶入水）
即：3.284+213.06-（2.91+3.21+60.21+98.80）=51.21（kmol） =921.85（kg）
（4）吸收系統(tǒng)恒算：
設(shè)一吸塔吸收率為90%，則一吸塔吸收甲醛量為：
78.22×90%=70.4（kmol）=2112（kg）
二吸收塔吸收甲醛量為：78.22-70.4-0.082=7.738（kmol）=232.14（kg）
設(shè)二吸收塔循環(huán)液中甲醛濃度為15%，并設(shè)轉(zhuǎn)化甲醛除尾氣帶出外，均在二吸收塔被吸收。則二吸收塔循環(huán)液入一吸收塔量為：232.14/15%=1547.6（kg）
其中：甲醇量=3.125（kmol）=100.16（kg）
水量=1547.6-232.14-100.16=1215.3（kg）=67.52（kmol）
3.2.6 各主要單元設(shè)備的物料衡算表(按每小時計)
(1)蒸發(fā)器物料衡算：見表3.1
其中進(jìn)料量在物料衡算中求得，出料為工業(yè)甲醇水和濕空氣中水相加。
3.1蒸發(fā)器物料衡算表
進(jìn) 料
出 料
物料名稱
kg
kmol
物料名稱
kg
kmol
1 甲醇
2890.82
91.74
原料氣
7427.96
250.07
2833.0
88.53
2833.0
88.53
57.82
3.21
110．26
6.12
2空氣
4537.14
158.33
1064.0
33.25
1064
33.25
3420.7
122.17
3420.7
122.17
52.44
2.91
合計
7427.96
250.07
7427.96
250.07
(2)過熱器物料衡算:見表3.2
出料中量為配料蒸氣與原料氣水量相加。
3.2 過熱器物料衡算表
進(jìn)料
出料
物料名稱
kg
kmol
物料名稱
kg
kmol
1原料氣
7427.96
250.07
三元?dú)?
9206.36
348.87
2833．0
88.53
2833.0
88.52
110.26
6．12
1888.66
104.93
1064.0
33.25
1064.0
33.25
3420.7
122.17
3420.7
122.17
2配料蒸汽
1778.40
98.8
合計
9206.36
348.87
9206.36
348.87
(3)氧化器物料衡算：見表3.3
出量料計算：甲醛量=產(chǎn)品中甲醛量＋尾氣中甲醛量
甲醇量=產(chǎn)品中甲醇量＋尾氣中甲醇量
水量=進(jìn)料中水量＋反應(yīng)生成的水量
3.3氧化器物料衡算
進(jìn) 料
出 料
物料名稱
kg
kmol
物料名稱
kg
kmol
三元?dú)?
9206.36
348.87
轉(zhuǎn)化氣
9206.75
407.38
2833.0
88.52
2346.6
78.22
1888.66
104.93
107.88
3.3713
1064.0
33.25
2.4978
0.0543
3420.7
122.17
2972.52
165.14
260．0
5.91
18.4
0.657
5.25
0.33
10.5
0.33
62.4
31.2
3420.7
122.17
合計
9206.36
348.87
合計
9206.75
407.38
(4) 吸收一塔物料衡算：見表3.4
3.4第一吸收塔的物料衡算表
進(jìn) 料
出 料
物料名稱
kg
kmol
物料名稱
kg
kmol
1轉(zhuǎn)化氣
9206.75
407.38
1成品
6281.70
294.38
2346.6
78.22
2344.2
78.14
107.88
3.371
100
3.125
進(jìn)料
出料
物料名稱
kg
kmol
物料名稱
kg
kmol
2.4978
0.054
2.5
0.0543
2972.52
165.14
3835
213.06
260.0
5.91
2塔頂氣相
4472.61
191.39
18.4
0.657
234.66
7.822
5.25
0.33
107.88
3.3713
10.5
0.33
352.82
19.601
62.4
31.2
260.0
5.91
3420.7
122.17
18.4
0.657
2自二塔液相
1547.60
78.41
5.25
0.33
232.14
7.74
10.5
0.33
100.16
3.13
62.4
31.2
1215.3
67.54
3420.7
122.17
合計
10754.35
485.79
合計
10754.31
485.77
(5)吸收二塔物料衡算：見表3.5
3.5第二吸收塔物料衡算表
進(jìn) 料
出 料
物料名稱
kg
kmol
物料名稱
kg
kmol
1進(jìn)塔氣相
4472.61
191.39
1尾氣
3846.69
164.21
234.66
7.822
2.46
0.082
107.88
3.3713
7.88
0.2463
352.82
19.601
59.1
3.284
260.0
5.91
260
5.91
18.4
0.657
18.4
0.657
5.25
0.657
5.25
0.3284
10.5
0.3284
10.5
0.3284
62.4
31.2
62.4
31.2
3420.7
122.17
3420.7
122.17
2塔頂加水
921.85
51.21
2塔頂液相采出
1547.6
78.41
921.85
51.21
232.14
7.74
100.16
3.13
1215.3
67.54
合計
5394.46
242.6
5394.29
242.62
3.2.7 物料平衡總表
3.6物料衡算總表
進(jìn)料
出料
組分
摩爾
流量
質(zhì)量
流量
組分
成品
尾氣
kmol/h
kg/h
kmol/h
kg/h
kmol/h
kg/h
88.53
2833.0
78.14
2344.2
0.082
2.46
33.25
1064
CH3OH
(HCOOH)
3.1793
102.5
0.2463
7.88
122.17
3420
213.06
3835
3.284
59.1
甲醇帶水
3.21
57.82
5.91
260
空氣帶水
2.91
52.44
0.657
18.4
配料蒸汽
98.80
1778.40
0.3284
5.25
工藝補(bǔ)水
51.21
921.85
0.3284
10.5
31.2
62.4
122.17
3420.7
∑
400.07
10128.39
∑
294.3793
6281.7
164.2061
3846.69
S（kg）
10128.39
S(kg)
10128.39
3.3 熱量恒算：
3.3.1 甲醇蒸發(fā)器（按每小時計算）
在甲醇蒸發(fā)器中沒有化學(xué)變化，只有相變熱和顯熱，設(shè)進(jìn)入蒸發(fā)器的空氣的溫度為60℃，甲醇的進(jìn)料溫度為15℃，蒸發(fā)溫度為47℃。
(1)原料甲醇和空氣帶入的熱量（見表3.7）
3.7 原料甲醇和空氣帶入的熱量
物料名稱
kmol
Cp/[kJ/kmol·℃]
T(℃)
熱量104KJ
1.甲醇
88.35
78.592
15
10.32
2.水
3.21
75.078
15
0.362
3.空氣
158.33
—
—
—
122.17
29.40
60
21.55
33.25
29.60
60
5.91
2.91
34.05
60
0.595
合計
249.04
—
—
38.74
（2）相變熱
甲醇的相變熱：3.749×104 kJ/kmol
水的相變熱： 4.224×104 kJ/kmol
則原料甲醇的相變熱為：
87.5×3.749×104+3.21×4.224×104=341.6×104kJ
(3)原料氣帶出的熱量（見表3.8）
3.8 原料氣帶出的熱量
物料名稱
kmol
kJ/kmol℃
T(℃)
熱量104kJ
88.35
44.894
47
18.463
6.12
33.89
47
0.975
122.17
29.29
47
16.82
33.25
29.46
47
4.604
合計
249.04
—
—
40.86
則需要補(bǔ)充的熱量：kJ
3.3.2 過熱器:
已知：取熱損失為：2%
為了防止液體析出，把原料氣升溫至120℃，同時配入蒸氣
(1)原料氣帶入的熱量為的kJ
(2)配料蒸氣帶入的熱量
設(shè)加入的配料的水蒸氣為120℃的飽和水蒸氣，其熱容為Cp=34.64kJ/kmol·℃，則熱量為kJ
(3)三元?dú)鈳С龅臒崃浚ㄒ姳?.9）
物料名稱
kmol
kJ/kmol℃
T(℃)
熱量104 kJ
87.5
47.739
120
50.13
104.93
34.64
120
43.6
122.17
29.87
120
43.79
33.25
30.12
120
12.02
合計
347.85
149.54
表3.9 三元?dú)鈳С龅臒崃?
需要補(bǔ)充的熱量為：kJ
查表得0.4Mpa的蒸氣的冷凝熱kJ/kmol，則需要加熱蒸汽的量為：
322.49kg=17.92kmol
3.3.3 氧化器的熱量衡算：
（1）反應(yīng)熱
已知三元?dú)鈳氲臒崃繛椋?49.54×104kJ。設(shè)反應(yīng)溫度為640℃，并以物料衡算中的6個反應(yīng)方程式為基準(zhǔn)，設(shè)所有的反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣態(tài)，反應(yīng)熱見3.10表：
表3.10 反應(yīng)放出的熱量[12]
反 應(yīng) 式
甲醇消耗量kmol
反應(yīng)熱,105kJ/kmol
熱量,105kJ
46.69
-1.575
-73.02
31.53
+0.9012
+28.41
5.91
-6.746
-40.07
0.657
-3.927
-2.58
0.33
-1.209
-0.399
0.054
-4.008
-0.216
合 計
85.171
-16.56
-87.88
則反應(yīng)放出的總熱量為：87.88×105 kJ。
（2）冷凝熱
轉(zhuǎn)化氣經(jīng)急冷段后降溫至90℃。由于轉(zhuǎn)化器的非理想性，可設(shè)其冷凝量占產(chǎn)品量的12%。6336×12%=760.32（kg）。
其中甲醛占30%，為760.32×30%=228.1（kg）=7.6（kmol）
水占70%，為760.32-228.1=532.22（kg）=29.57（kmol）
冷凝熱數(shù)據(jù)見3.11表
3.11冷凝熱量
物料名稱
物質(zhì)的量:kmol
相變熱:104kJ/kmol
熱量：104kJ
7.6
6.196
47.09
29.57
4.135
122.27
合 計
37.17
10.331
169.36
即冷凝放出的總熱量為169.36×104kJ。
（3）轉(zhuǎn)化氣帶出的熱量（溫度90℃）見表3.12
3.12轉(zhuǎn)化氣帶出的熱量
物料名稱
物質(zhì)的量,kmol
T, ℃
Cpm,kJ/(kmol·℃)
熱量, 104kJ
78.22
90
36.02
25.35
()
3.4256
90
46.57
1.435
165.1
90
34.27
50.92
5.91
90
40.13
2.13
0.657
90
31.34
0.185
0.33
90
36.65
0.109
0.33
90
29.80
0.089
31.2
90
29.37
8.19
122.17
90
29.60
32.55
合 計
407.34
—
—
120.96
氧化工段多余的熱量為
（149.54+878.8+169.36-120.96）×104=1076.74×104 （kJ）
設(shè)熱損失為10%，則有1076.74×104×（1-2%）=969.01×104（kJ）的剩余熱量可供利用。這部分熱量一部分可用來產(chǎn)生熱水（大約35%作蒸發(fā)器加熱熱源），其余部分可用于產(chǎn)生壓力為0.4MPa的飽和蒸汽。
3.3.4 吸收塔（包括一吸塔和二吸塔）的熱量衡算
已知轉(zhuǎn)化氣帶入的熱量為：120.96×104kJ
塔頂加水帶入的熱量為：加水量為51.27kmol，溫度為20℃，Cpm=75.24[kJ/(kmol·℃)]，則帶入的熱量為：51.27×20×75.24=7.72×104（kJ）。
生成的產(chǎn)品氣已有12%被冷凝器的急冷段冷凝，余下的被吸收塔冷凝，其量為：：78.14（實際甲醛產(chǎn)量）－7.6=70.54（kmol）
（含）：3.13+0.054=3.184(kmol)
：213.06-29.57=183.49（kmol）
相變熱見表3.13
3.13相變熱量
物料名稱
物質(zhì)的量,kmol
相變熱, 104kJ/kmol
熱量,104kJ
70.54
6.196
437.07×104
()
3.184
3.32
10.57×104
183.49
4.135
758.73×104
合計
257.21
13.651
1206.37×104
成品帶出的熱量的計算：成品出料溫度為60℃，Cpm=3.1[kJ/(kg·℃)]，
則成品帶出的熱量為：6336×3.1×60=117.85×104（kJ）。
尾氣（25℃）帶出的熱量見3.14表
3.14 尾氣帶出的熱量
物料名稱
物質(zhì)的量,kmol
T, ℃
Cpm,kJ/(kmol·℃)
熱量，kJ
0.082
25
34.97
69.94
0.2463
25
44.02
264.12
3.284
25
33.51
2764.58
5.91
25
38.11
5630.75
0.657
25
29.29
481.09
0.33
25
35.20
290.4
0.33
25
29.30
241.73
31.2
25
29.29
22846.2
122.17
25
29.17
89092.47
合計
164.21
—
—
121681.28
則吸收工段共多余熱量為：
（120.96+7.72 +1206.37-117.85-12.17）×104=1205.03×104 (kJ)
3.3.5 裝置熱量總表
3.15裝置總熱量平衡表
項目
入方（kJ/h）
項目
出方（kJ/h）
甲醇帶入熱
10.32×104
廢鍋蒸汽吸熱
1076.74×104
空氣帶入熱
38.74×104
冷凝熱
169.36×104
水帶入熱
0.362×104
換熱器吸熱
1205.03×104
加熱熱水
343.72×104
尾氣帶走熱
12.168128×104
配料蒸汽
41.05×104
成品帶走熱
117.85×104
加熱蒸汽
69.01×104
熱損失
1.3802×104
工藝補(bǔ)水
7.72×104
反應(yīng)放熱
87.88×105
吸收塔放熱
1206.37×104
∑
2596.092×104
∑總計熱損失
2596.092×104
結(jié)束語
經(jīng)過三個月的畢業(yè)設(shè)計，讓我對大學(xué)四年所學(xué)知識進(jìn)行了一次綜合性大檢查。在這三個月期間，我查閱了大量資料，根據(jù)設(shè)計任務(wù)書和畢業(yè)設(shè)計大綱的要求，在衛(wèi)老師的悉心指導(dǎo)和同組同學(xué)的密切配合與幫助下，我終于成功的完成了本次畢業(yè)設(shè)計。
本次畢業(yè)設(shè)計，讓我學(xué)到了很多知識，詳細(xì)了解了甲醛工業(yè)的發(fā)展和甲醛在相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)的作用，熟悉了甲醛生產(chǎn)中較為常見的兩種工藝流程，掌握了甲醇氧化法生產(chǎn)甲醛的工藝流程和工藝要求，初步掌握了化工工藝設(shè)計的基本步驟和基本方法，
當(dāng)然在設(shè)計中，我也遇到了不少麻煩，但經(jīng)過衛(wèi)老師的悉心指導(dǎo)及查閱大量資料后，終于一一破解，以上這些培養(yǎng)了我的事實求是、嚴(yán)謹(jǐn)科學(xué)的工作態(tài)度，我相信這些對于我以后參加工作，會帶來很大的幫助。
在整個設(shè)計完成之際，在此，我非常感謝在設(shè)計過程中一直指導(dǎo)我的衛(wèi)粉艷老師，對幫助我的同學(xué)也表示由衷的感謝。
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致謝
本次畢業(yè)設(shè)計是在我的指導(dǎo)老師衛(wèi)粉艷講師的悉心指導(dǎo)下完成的。她嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致、一絲不茍的作風(fēng)一直是我工作、學(xué)習(xí)中的榜樣；她循循善誘的教導(dǎo)和不拘一格的思路給予我無盡的啟迪。這篇論文的每個細(xì)節(jié)和每個數(shù)據(jù)，都離不開她的細(xì)心指導(dǎo)。而她開朗的個性和寬容的態(tài)度，幫助我能夠很快的融入我們這個新的設(shè)計團(tuán)隊中。衛(wèi)老師在我學(xué)習(xí)上的具體指導(dǎo)對我能力的提高有著深遠(yuǎn)的影響。在此，我向衛(wèi)老師表示衷心的感謝！
最后在設(shè)計即將完成之際，對所有曾經(jīng)在工作和學(xué)習(xí)過程中給我提供過幫助的老師和同學(xué)表示最真誠的感謝！
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