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XX大學
本科畢業(yè)論文（設計）
題 目 年產(chǎn)5萬噸甲醛總工藝的設計
學生姓名
專業(yè)名稱 化學工程與工藝
指導教師
20xx 年 5 月 27 日
目 錄
摘 要 1
Abstract 1
1 概述 2
1.1 性狀及用途 2
1.1.1 甲醛的性狀 2
1.1.2 甲醛的用途 2
1.1.3 甲醇的性狀 2
1.1.4 甲醇的用途: 3
1.2 國內甲醛生產(chǎn)現(xiàn)狀 3
1.2.1 生產(chǎn)能力及產(chǎn)量 3
1.2.2 影響甲醛價格的因素 4
1.2.3 甲醛的消費情況 4
1.3 甲醛的工藝方法概述 5
1.3.1 甲醛的合成方法 5
1.3.2 合成方法的確定 6
2 工藝流程介紹 7
2.1 流程說明 7
2.2 生產(chǎn)工藝條件的影響 9
3 工藝計算 10
3.1 設計條件 10
3.2 物料恒算 11
3.2.1 產(chǎn)品產(chǎn)量及組成 11
3.2.2 甲醇投入量 11
3.2.3 空氣消耗量 11
3.2.4 尾氣量 11
3.2.5 數(shù)據(jù)校核 12
3.2.6 各主要單元設備的物料衡算表(按每小時計) 14
3.2.7 物料平衡總表 17
3.3 熱量恒算： 18
3.3.1 甲醇蒸發(fā)器（按每小時計算） 18
3.3.2 過熱器: 19
3.3.3 氧化器的熱量衡算： 20
3.3.4 吸收塔（包括一吸塔和二吸塔）的熱量衡算 22
3.3.5 裝置熱量總表 23
結束語 24
參考文獻： 25
致謝 26
年產(chǎn)5萬噸甲醛工藝設計
——總工藝流程的設計
摘 要：甲醛作為一種基礎化工產(chǎn)品，一直都有著廣泛的需求市場。本文在閱讀大量文獻的基礎上，選擇用銀催化劑進行了年產(chǎn)5萬噸甲醇氧化制甲醛的工藝設計，探討了由甲醇氧化合成甲醛的具體工藝路線和條件、主要工段具體的物料衡算與能量衡算。
關鍵詞：甲醇；氧化；甲醛；生產(chǎn)工藝；物料恒算；能量恒算
Annual output of 50,000 tons of formaldehyde in the production process design
Abstract: As a basical chemical products, formaldehyde has been always demand for a broad market. In this paper, based on a lot of reading, choosed silver as the catalysts to design the technology of the annual output of 50,000 tons of methanol oxidation to formaldehyde, I explored the specific process routes and the conditions, the main section in the specific mass balance and energy balance.
Key-words：methanol；oxidation；formaldehyde； technology design； material balance ,thermal balance
1 概述
1.1 性狀及用途
1.1.1 甲醛的性狀
甲醛，又稱蟻醛,化學分子式：,分子量：30.03。
在常溫下，是無色有強烈刺激性氣味的氣體，氣體的相對密度約為1.06。易溶于水，醇和醚，通常是以水溶液形式出現(xiàn)的，水溶液的濃度最高可達55％，通常是40％，俗稱福爾馬林（formalin），是有刺激氣味的無色液體。其保藏于冷處時，生成仲甲醛而變渾濁。蒸發(fā)時也生成仲甲醛。加入8%～12%甲醇，可防止聚合。有強還原作用，特別是在堿性溶液中。能燃燒。蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限7%-73%（體積）。著火溫度約300℃。甲醛在低溫容易聚合，生成不溶于水的白色沉淀物故甲醛貯存溫度一般為為8～40℃。
1.1.2 甲醛的用途
甲醛是一種重要的有機化工原料，是甲醇最重要的衍生產(chǎn)品之一，主要有脲醛樹脂(膠粘劑、氨基塑料)、酚醛樹脂(膠粘劑、酚醛塑料、殺車片)、蜜胺甲醛樹脂(膠粘劑、蜜胺塑料)及其他各種甲醛樹脂；其次是用于生產(chǎn)聚甲醛樹脂、聚甲醛工程塑料，多聚甲醛，烏洛托品，季戊四醇，新戊二醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，二羥甲基丙酸，吡啶及其衍生物，炔醛法1，4一丁二醇及其衍生物(PBT、PT．MEG、7-丁內酯、N一甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮)，二苯基甲烷異氰酸酯(MDI)，螯合劑(EDTA、NTA等)，聚乙烯醇(維尼綸)，甲縮醛，硝基烷烴衍生物(三羥甲基硝基甲烷、三羥甲基氨基甲烷等)，脲醛預縮液，緩釋肥料大顆粒尿素)，纖維處理化學制品，紙張?zhí)幚砘瘜W制品等等，有16個大類近幾百個品種。同時甲醛在農(nóng)藥、醫(yī)藥、炸藥和染料工業(yè)，還可做殺蟲劑、消毒劑、溶劑和還原劑在農(nóng)業(yè)上可做尿素一甲醛型緩效肥料。
1.1.3 甲醇的性狀
甲醇又名木醇，木酒精，是一種最簡單的飽和醇。分子式為，相對分子質量為32.04。在常溫常壓下，甲醇是無色澄清液體。微有乙醇樣氣味。易揮發(fā)。易流動。燃燒時無煙有藍色火焰。能與多種化合物形成共沸混合物。能與水、乙醇、乙醚、苯、酮類和其他有機溶劑混溶。溶解性能優(yōu)于乙醇，能溶解多種無機鹽類，如碘化鈉、氯化鈣、硝酸銨、硫酸銅、硝酸銀、氯化銨和氯化鈉等。相對密度為0.7915。熔點-97.8℃。沸點64.7℃。折光率為1.3292。閃點12℃。易燃，蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限6.0%～36.5%(體積)。有毒，一般誤飲15ml可致眼睛失明，一般致死量為100～200ml。
1.1.4 甲醇的用途:
甲醇在工業(yè)上用途非常廣泛,主要有以下[1]:
（1）作有機化工原料。甲醇是基礎的有機化工原料，主要應用于精細化工，塑料等領域，用來制造二甲醚、甲醛、甲酸、醋酸、等多種有機產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。
（2）作燃料——甲醇汽油。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也可加入汽油摻燒，即甲醇汽油。因甲醇和汽油相似，可以方便的儲存、運輸和添加等，那么甲醇作為汽油的替代品，具有其他物質無可比擬的優(yōu)越性。
（3）甲醇燃料電池（Methanol Fuel Cell，MFC）
為適應全球性的能源可持續(xù)利用和環(huán)境保護的需要，甲醇燃料電池技術已經(jīng)成為國際高技術研究開發(fā)的熱點。因直接甲醇燃料電池是甲醇不經(jīng)過預處理可直接應用于陽極反應產(chǎn)生電流并生成水和二氧化碳，潔凈無污染，且能量轉換率高（實際效率可達70%以上），具有高能量密度、高功率、零污染等特點，即操作簡便、綜合性能優(yōu)良，因此具有廣泛的應用前景。
1.2 國內甲醛生產(chǎn)現(xiàn)狀
1.2.1 生產(chǎn)能力及產(chǎn)量
我國工業(yè)甲醛的生產(chǎn)能力近十年內有很大的增長，據(jù)不完全統(tǒng)計，我國現(xiàn)有甲醛生產(chǎn)裝置約439套，裝置總能力超過1172萬噸，已居世界首位[1]。目前我國銀法裝置的生產(chǎn)能力仍占絕大部分。鐵鉬法生產(chǎn)能力僅占國內生產(chǎn)能力的5%左右。從總體看，我國工業(yè)甲醛的單套裝置能力較為偏小，平均僅為2萬噸/套，最小的只有0.5萬噸/套。其中，鐵鉬法中最大為8萬噸/套，最小為1.5萬噸/套；銀法中最大為16萬噸，最小為0.5萬噸/套。據(jù)調查，我國甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中在山東、廣東、河北、江蘇等地區(qū)。其中華北地區(qū)（包括山東、河北、天津、北京、山西五省市）的生產(chǎn)能力約占全國總生產(chǎn)能力的1/3，而西北地區(qū)的生產(chǎn)能力很小，還不到全國的1%。目前山東省是全國最大的甲醛生產(chǎn)地區(qū)，生產(chǎn)能力約198萬噸/年；其次是廣東省，生產(chǎn)能力約158萬噸/年；江蘇省排名第三，生產(chǎn)能力約145萬噸/年；第四位是河北地區(qū)（包括天津市和北京市），生產(chǎn)能力約105.2萬噸/年[2]。
1.2.2 影響甲醛價格的因素
影響甲醛價格的因素的因素比較多，歸結起來有以下幾點[3]：
甲醛的生產(chǎn)成本：構成甲醛生產(chǎn)成本的有原料（甲醇）、電、水、催化劑、設備維護、人工及管理費用等，其中原料甲醇是最主要的生產(chǎn)成本，約占甲醛生產(chǎn)總成本的90%左右。這幾年甲醛價格在不斷上漲，其中一個重要原因就是甲醇價格的上漲。2001年的甲醇價格為1200元/噸，2002年不到1300元/噸，2003年2100元/噸，2004年為2200元/噸?？梢钥闯?，甲醛價格與甲醇價格基本上呈現(xiàn)一種線性關系。
下游需求狀況：甲醛下游產(chǎn)品的需求量增長較快，拉動了甲醛產(chǎn)量的增大，但由于下游產(chǎn)品的價格相對較穩(wěn)定，上升幅度小， 在一定程度上制約了甲醛價格的提高。
地區(qū)差異：甲醛單位價值不太高，不適宜于長途運輸，否則運費太貴，不合算，所以甲醛基本上是就地產(chǎn)銷的產(chǎn)品，呈現(xiàn)明顯的地域特征，各地區(qū)之間的價格差異比較大。目前來看，河北、山東等地的甲醛價格比較低，出廠價在1100～1200元左右的水平，而福建、廣西、四川、重慶等地，甲醛價格相對較高，出廠價在1350～1500元左右的水平。
1.2.3 甲醛的消費情況
目前，全球甲醛的生產(chǎn)能力已經(jīng)達到4084.1萬噸，其中，中國有500多家甲醛生產(chǎn)廠，總產(chǎn)能近2500萬噸居于首位，占世界總產(chǎn)能的61％。但2011年的全球甲醛消費量預測值只有約3434.2萬噸，而目前國內甲醛的產(chǎn)能也早已嚴重過剩，而市場需求卻增長緩慢，甚至出現(xiàn)停滯下滑趨勢。2009年的全球經(jīng)濟危機更使國內甲醛市場雪上加霜，房地產(chǎn)市場的冷清導致家具、板材市場低迷，出口受阻，內需減少，中小家具、板材企業(yè)也困難重重，由于下游產(chǎn)品對價格的支撐不足，甲醛廠家無法將成本壓力轉嫁到下游產(chǎn)品上，因此，甲醛廠家要想在未來的市場上有立足之地，必須改進生產(chǎn)工藝，穩(wěn)定生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本[4]。
1.3 甲醛的工藝方法概述
1.3.1 甲醛的合成方法
目前，國內外由甲醇生產(chǎn)甲醛主要有以下幾種方法：
1．銀催化劑法[5]：
銀法生產(chǎn)工藝開始使用的時間較早，隨著對催化劑和工藝條件的改進，至今仍然是最有竟爭力的方法之一。
目前國內的銀催化氧化法分傳統(tǒng)工藝和尾氣循環(huán)工藝。傳統(tǒng)工藝中尾氣全部至尾氣處理器燃燒，回收熱能，產(chǎn)生的蒸汽送至氣包供生產(chǎn)使用；尾氣循環(huán)工藝流程類似于傳統(tǒng)工藝，其主要差異在于一部分尾氣至尾氣處理器燃燒，回收熱能，一部分尾氣循環(huán)至混合器作為反應熱的穩(wěn)定劑，尾氣循環(huán)工藝比傳統(tǒng)工藝具有甲醇轉化率高，單耗低以及生產(chǎn)不同濃度的甲醛等優(yōu)點。
傳統(tǒng)銀法工藝：原料氣（在爆炸極限以上的甲醇與空氣混合氣）經(jīng)反應器中的銀催化劑（浮石載銀或電解銀）進行氧化、脫氫反應。通過甲醛、空氣及加入的水蒸氣的比例控制反應溫度在600~680℃。反應后的氣體經(jīng)塔內以水為吸收劑循環(huán)吸收，得到37%~42%的工業(yè)甲醛。
2. 鐵鉬催化劑法[6]：
鐵鉬法到二十世紀三十年代才開始工業(yè)化生產(chǎn)。瑞典PerstorPaB公司是世界上著名的鐵鉬法甲醛技術的所有者和甲醛生產(chǎn)者之一。
與銀催化法相反，該法在空氣過剩即在低于甲醇－空氣爆炸下限條件下進行操作。反應在常壓、300～450℃下進行。催化劑為氧化鐵－氧化鉬，有時尚添加鈷、鉻等氧化物作助催化劑。采用管式反應器，并用高沸點液體作為熱載體移出反應熱，用于生產(chǎn)蒸汽。冷卻到100℃以下的反應氣體，在吸收塔中被水吸收，調節(jié)水量可得到37％～55％(質量)的甲醛產(chǎn)品。甲醇轉化率為95％～99％，甲醛收率可達91％～94％。
3 甲縮醛氧化法：
甲縮醛氧化法制取高濃度甲醛由三步進程完成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和過濃度甲醛吸收與處理。甲縮醛氧化法是制備高濃度甲醛溶液的另一種方法。日本旭化成公司于20世紀80年代開發(fā)成功的這一生產(chǎn)方法，是將甲醛和甲醇在陽離子交換樹脂的催化作用下，采用反應精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產(chǎn)甲醛。
4 二甲醚氧化法：
將二甲醚氣體與空氣混合，預熱后通過多管式固定床反應器，管內裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導熱法移走反應熱量。反應器結構與鐵鉬法相同。反應壓力為常壓，溫度450-500℃，空速為1000-4000m/h，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍-氧化鉬催化劑的專利發(fā)表。反應氣體速冷后進入二段吸收系統(tǒng)，用離子交換法脫去甲酸，制得37-44%的甲醛水溶液。
1.3.2 合成方法的確定
目前，工業(yè)上幾乎所有的甲醛生產(chǎn)方法都是用銀催化劑法、鐵鉬催化劑法[7]。
鐵鉬法采用二元氣生產(chǎn)，銀法采用三元氣生產(chǎn)，兩法所用催化劑不同。鐵鉬法所進行的反應為完全氧化反應，而銀法是氧化脫氫反應。故銀法選擇是甲醇與空氣混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇過量），為保持脫氫反應進行，反應溫度控制在650℃左右，反應熱量靠加入水蒸氣等帶走。而鐵鉬法選擇的是下限操作（混合比7%以下，氧過量）。反應溫度控制在430℃左右，而反應的熱量靠惰性氣體帶走，氫在反應過程中需引入2吸塔尾氣，由于吸收系統(tǒng)中加水少，從而能制取高濃度甲醛。但由于采用了尾氣循環(huán)和足夠量的空氣，增加了動力的消耗，由于氣體量的加大使裝置能力減小了25%。根據(jù)最新統(tǒng)計美國鐵鉬法、銀法生產(chǎn)裝置各占50%，而我國銀法占95%以上。其比較如下：
（1）鐵鉬法有它的局限性，因為濃甲醛在常溫下容易聚合，高濃度甲醛在貯存和運輸上很難處理。在制膠工業(yè)中客戶一般不用鐵鉬法制取的低醇含量的甲醛。但可作為有些需要脫水的下游產(chǎn)品的原料。
（2）鐵鉬法一次性投資費用大，投資回收期長。與銀法相比其投資風險大，而隨著科學技術的不斷進步，近幾年銀法甲醛工藝也已有了很大的進步，單耗已接近鐵鉬法水平。
（3）銀法工藝上用的電解銀催化劑，其制法簡單，成本較低，并可重復使用。鐵鉬法由催化劑由供應商提供，價格昂貴且受到一定的制約。
銀法與鐵-鉬法制取甲醛的工藝特點見表1.1，甲醛生產(chǎn)用不同催化劑的性能比較見表1.2。
1.1甲醛生產(chǎn)主要方法比較
項目
鐵-鉬法工藝
銀法工藝
甲醇進料濃度 %（質量分數(shù)）
<7
>37
反應溫度 ℃
280～350
600～720
反應器形成
管式絕熱，流化床
固定床絕熱
催化劑壽命
12～18
3～8
收率 %
95～98
82～87
甲醇單耗 kg/t（37%）
420～437
440～460
甲醛濃度 %（質量分數(shù)）
55～60
37～40
產(chǎn)品中甲醇含量 %(質量分數(shù)）
0.5～0.15
1～8
甲酸含量 mg/L
200～300
100～200
1.2甲醛生產(chǎn)用不同催化劑的性能比較
催
化
劑
種
類
項
目
浮石銀
電解銀
鐵-鉬氧化物
甲醇轉化率 %
82～87
92～96
97～98
甲醛產(chǎn)率 %
74～80
82～90
90～94
甲醇單耗kg/t（37%）
490～530
440～480
420～440
甲醇含量 %
5～8
1～4
1～1
甲醛濃度 %
37
37～55
37～58
反應溫度 ℃
640～740
580～680
350
通過以上分析，我們認為銀法生產(chǎn)甲醛具有投資小，能耗低，能生產(chǎn)高濃度的甲醛，物耗又接近鐵-鉬法生產(chǎn)水平等優(yōu)點，結合我國工業(yè)現(xiàn)狀將其推廣為首選的甲醛生產(chǎn)方案。本設計將采用銀催化法，以電解銀為催化劑。
2 工藝流程介紹
2.1 流程說明
銀法是以甲醇為原料以一定配比的甲醇和空氣、水蒸汽經(jīng)過過熱器、過濾器進入氧化器，在催化底層使甲醇脫氫成醛[8]。其工藝流程圖如下：
蒸發(fā)器
反應器
一吸塔
甲醇
成品甲醛
水蒸氣
補充水
二吸塔
圖2.1甲醇氧化制甲醛的物料流程圖
尾氣去鍋爐
(1)原料氣的供給：
原料甲醇用泵連續(xù)從甲醇貯槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇貯槽，另一部分自高位槽能過甲醇過濾器過濾羰基鐵等到雜質后，控制一定的流量進入蒸發(fā)器；同時，空氣經(jīng)空氣過濾器過濾灰塵等到雜質后由羅茨鼓風機壓入堿洗塔、水洗塔進一步除去空氣中的雜質，然后進入甲醇蒸發(fā)器的下部。蒸發(fā)器內甲醇經(jīng)空氣鼓泡被蒸發(fā)，在維持確定的蒸發(fā)溫度下，二元氣體自蒸發(fā)器上部吹出，與配料蒸汽形成三元混合氣。這種混合氣經(jīng)過過熱器加熱至115℃～135℃，經(jīng)阻火器過濾后進入氧化器反應。
(2)原料所轉化為甲醛：
在氧化器的的氧化室中，三元反應氣在電解銀觸媒的作用下發(fā)生氧化和脫氫反應生成甲醛，反應溫度控制在650℃絕大部分甲醇轉化成甲醛，同時會有一些副反應發(fā)生。為控制副反應的發(fā)生并防止甲醇的分解，轉化后的氣體經(jīng)廢熱鍋爐被聚冷到230℃以下，再經(jīng)冷卻段冷卻到80～100℃，然后進入第一吸收塔。
(3)反應氣體的吸收[9]：
吸收采用雙塔循環(huán)，二塔用軟水作吸收劑，一塔用二塔來的甲醛溶液的稀溶液（二補一）作吸收劑。具體流程：
自氧化器出來的甲醛從一塔底進入，向塔頂流動；二塔來的稀甲醛溶液（二補一）從塔頂加入，一塔循環(huán)液從塔中部加入，向下流動，氣流逆向流動；在此運行過程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的熱；為控制一定的一塔循環(huán)溫度以保證吸收效果，一塔出來的循環(huán)液經(jīng)泵塔中部前，必須經(jīng)冷卻器，才能送入形成自塔循環(huán)。未補吸收的氣體由塔頂引出，進入第二吸收塔的底部，由塔頂引出尾氣鍋爐。
吸收用水由泵經(jīng)冷卻器打到第二吸收塔頂，在二塔內吸收甲醛后，用泵經(jīng)第二冷卻口頭冷卻后，打到第一吸收塔頂，在一塔內進一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷卻器流入甲醛貯槽。
產(chǎn)品含甲醛36.7%～37.4%，甲醇6%左右，密度1.1kg/L。
鐵會促使甲醛分解，為了避免鐵接觸，反應器以后的設備、管路采用鋁或不銹鋼制成。
2.2 生產(chǎn)工藝條件的影響
影響甲醇轉化為甲醛的反應過程的主要因素有：反應器的結構與狀態(tài)、反應溫度、原料配比、催化劑的性能狀態(tài)、接觸時間、原料氣純度、反應壓力等[10]。
① 反應器的結構與狀態(tài)：反應器的結構與狀態(tài)直接關系到甲醇轉化為甲醛的主反應能否順利進行和減少、防止副反應發(fā)生等問題。設計反應器的結構時應考慮氣固相接觸情況、催化層狀態(tài)，反應物流動、反應氣速度，反應后的氣體離開及冷卻等問題。
② 反應溫度：反應溫度的高低會影響物料的反應程度，甲醇進料濃度對氧化溫度的影響很敏感。甲醇脫氫是吸熱反應，升溫有利于反應，自發(fā)進行的最低溫度為481.6℃，實際生產(chǎn)的反應溫度應高于這一溫度。但是在高溫條件下，電解銀催化劑會發(fā)生熔結，導致晶粒變大變粗，使活性表面減少，催化劑活性下降，反應收率下降。同時甲醛也會發(fā)生熱分解，。高溫使得反應選擇性下降[11]。
③ 原料配比：甲醇與空氣的混合氣的配比應在一定范圍內。因空氣量增多，則氧化反應的比例增大，反應放熱增多，所以確定反應混合氣組成時，首先考慮氧化、脫氫反應的比例，以使反應區(qū)熱量基本平衡。其次，考慮水蒸氣存在對反應有利。水蒸氣可以移除部分反應熱，避免催化劑過熱；有利于消除催化劑表面積碳；有利于抑制深度氧化反應，提高甲醛產(chǎn)率。工業(yè)生產(chǎn)中水蒸氣與甲醇的摩爾比約為1.6︰1。還要考慮生產(chǎn)安全，采用甲醇與空氣混合后，甲醇濃度高于爆炸極限上限，甲醇過量35%左右，即甲醇與氧的摩爾比是1︰0.37左右。
④ 接觸時間：接觸時間是指原料混合氣通過催化床層所需要的時間，單位為秒。接觸時間增長，有利于甲醇轉化率提高，但深度氧化分解、完全降解氧化副反應隨之增多，因此采用快速反應，接觸時間約為0.1s左右。
⑤ 原料氣純度：原料氣中的雜質嚴重影響催化劑的活性，因此對原料氣的純度有嚴格的要求。當甲醇中含硫時，它會與催化劑形成不具活性的硫化銀；當甲醇中含有醛酮時，則會發(fā)生樹脂化，甚至成碳，覆蓋于催化劑表面；含五羰基鐵時，在操作條件下析出的鐵沉積在催化劑表面，會促使甲醇分解。為此，空氣應經(jīng)過濾，以除去固體雜質，并在填料塔中用堿液洗滌以除去和。為除去，可將混合氣體在反應前于200～300℃通過充滿石英或瓷片的設備進行過濾。
3 工藝計算
3.1 設計條件
生產(chǎn)規(guī)模：50000t/a 37%的甲醛水溶液
生產(chǎn)時間：8000h
產(chǎn)品組成：
產(chǎn)品組成
分率(%)
37
1.6
0.004
61.36
尾氣組成：
尾氣組成
分率(%)
3.6
0.4
74.4
0.2
19
尾氣組成
∑
分率(%)
0.15
2
0.2
0.05
100
其他參數(shù)：
工業(yè)甲醇組成：：98.0%；：2%
空氣組成：：21%；：77.16%；：1.84%
氧醇比：0.38
單耗: 0.448t/1t
配料濃度： 60%
3.2 物料恒算
3.2.1 產(chǎn)品產(chǎn)量及組成
50000/8000=6.25（t）=6250kg
其中各組分為：
總的分子數(shù)為：
3.2.2 甲醇投入量
由單耗為0.448t/1t求的甲醇投入量為
6250kg×0.448=2800（kg）=87.50（kmol）
3.2.3 空氣消耗量
根據(jù)氧醇比求得空氣消耗量為：
其中：
3.2.4 尾氣量
根據(jù)反應前后量不變得尾氣量為
其組分的含量分別為：
3.2.5 數(shù)據(jù)校核
＋1/2→＋ (1)
→＋H2 (2)
＋3/2→＋2 (3)
＋→＋2 (4)
＋→＋ (5)
＋→＋ (6)
（1）據(jù)據(jù)氧的衡算，由反應式①得到甲醛量為：
[33.25﹣（5.91×3/2+0.657+0.3284+0.0543）]×2=46.69（kmol）
根據(jù)量并結合反應式⑤，計算按反應式②生成的甲醛量：
31.20+0.03284=31.53（kmol）
甲醛的總產(chǎn)量為：46.69+31.53=78.22（kmol）
尾氣中帶走的甲醛量為：0.082kmol
因此實際的甲醛的產(chǎn)量為:78.22-0.082=78.14（kmol）
將其折算成37%的甲醛水溶液：78.14×30/0.37=6336kg
由此看出產(chǎn)品的產(chǎn)量與設計要求基本一致。
⑵.甲醇量
根據(jù)氧的衡算：
反應式①所消耗的甲醇的量：46.69kmol
反應式②所消耗的甲醇的量：31.53kmol
反應式③所消耗的甲醇的量：5.91kmol
反應式④所消耗的甲醇的量：0.657kmol
反應式⑤所消耗的甲醇的量：0.3284kmol
反應式⑥所消耗的甲醇的量：0.0543kmol
尾氣中帶走的甲醇的量為：0.2463kmol
產(chǎn)品中帶走的甲醇的量為：3.125kmol
因此甲醇的總耗量：
46.69+31.53+5.91+0.657+0.3284+0.0543+0.2463+3.125=88.54（kmol）
=2833kg
技術單耗：2833/6250=0.453t/t；實物單耗：2833/（98%×6250）=0.462t/t
此數(shù)據(jù)亦與上面給定的數(shù)據(jù)一致。
⑶.水量衡算
尾氣帶出的水：3.284（kmol）=59.11（kg）
產(chǎn)品帶出的水：213.06（kmol）=3835（kg）
空氣帶入的水：2.91（kmol）=52.44（kg）
原料甲醇帶入的水：2833/98%-2833=57.82（kg）=3.21（kmol）
反應生成的水：46.49+2×5.91+2×0.657+0.3284+0.0543
=60.21kmol=1083.8（kg）
按配料濃度60%計算，應加入的配料水蒸氣量為：
2833/60%-（2833+57.82+52.44）=1778.4（kg）=98.80（kmol）
吸收塔加入的水量＝（總產(chǎn)品中帶出水＋尾氣中帶出水）－（原料中帶入水＋過程中帶入水）
即：3.284+213.06-（2.91+3.21+60.21+98.80）=51.21（kmol） =921.85（kg）
（4）吸收系統(tǒng)恒算：
設一吸塔吸收率為90%，則一吸塔吸收甲醛量為：
78.22×90%=70.4（kmol）=2112（kg）
二吸收塔吸收甲醛量為：78.22-70.4-0.082=7.738（kmol）=232.14（kg）
設二吸收塔循環(huán)液中甲醛濃度為15%，并設轉化甲醛除尾氣帶出外，均在二吸收塔被吸收。則二吸收塔循環(huán)液入一吸收塔量為：232.14/15%=1547.6（kg）
其中：甲醇量=3.125（kmol）=100.16（kg）
水量=1547.6-232.14-100.16=1215.3（kg）=67.52（kmol）
3.2.6 各主要單元設備的物料衡算表(按每小時計)
(1)蒸發(fā)器物料衡算：見表3.1
其中進料量在物料衡算中求得，出料為工業(yè)甲醇水和濕空氣中水相加。
3.1蒸發(fā)器物料衡算表
進 料
出 料
物料名稱
kg
kmol
物料名稱
kg
kmol
1 甲醇
2890.82
91.74
原料氣
7427.96
250.07
2833.0
88.53
2833.0
88.53
57.82
3.21
110．26
6.12
2空氣
4537.14
158.33
1064.0
33.25
1064
33.25
3420.7
122.17
3420.7
122.17
52.44
2.91
合計
7427.96
250.07
7427.96
250.07
(2)過熱器物料衡算:見表3.2
出料中量為配料蒸氣與原料氣水量相加。
3.2 過熱器物料衡算表
進料
出料
物料名稱
kg
kmol
物料名稱
kg
kmol
1原料氣
7427.96
250.07
三元氣
9206.36
348.87
2833．0
88.53
2833.0
88.52
110.26
6．12
1888.66
104.93
1064.0
33.25
1064.0
33.25
3420.7
122.17
3420.7
122.17
2配料蒸汽
1778.40
98.8
合計
9206.36
348.87
9206.36
348.87
(3)氧化器物料衡算：見表3.3
出量料計算：甲醛量=產(chǎn)品中甲醛量＋尾氣中甲醛量
甲醇量=產(chǎn)品中甲醇量＋尾氣中甲醇量
水量=進料中水量＋反應生成的水量
3.3氧化器物料衡算
進 料
出 料
物料名稱
kg
kmol
物料名稱
kg
kmol
三元氣
9206.36
348.87
轉化氣
9206.75
407.38
2833.0
88.52
2346.6
78.22
1888.66
104.93
107.88
3.3713
1064.0
33.25
2.4978
0.0543
3420.7
122.17
2972.52
165.14
260．0
5.91
18.4
0.657
5.25
0.33
10.5
0.33
62.4
31.2
3420.7
122.17
合計
9206.36
348.87
合計
9206.75
407.38
(4) 吸收一塔物料衡算：見表3.4
3.4第一吸收塔的物料衡算表
進 料
出 料
物料名稱
kg
kmol
物料名稱
kg
kmol
1轉化氣
9206.75
407.38
1成品
6281.70
294.38
2346.6
78.22
2344.2
78.14
107.88
3.371
100
3.125
進料
出料
物料名稱
kg
kmol
物料名稱
kg
kmol
2.4978
0.054
2.5
0.0543
2972.52
165.14
3835
213.06
260.0
5.91
2塔頂氣相
4472.61
191.39
18.4
0.657
234.66
7.822
5.25
0.33
107.88
3.3713
10.5
0.33
352.82
19.601
62.4
31.2
260.0
5.91
3420.7
122.17
18.4
0.657
2自二塔液相
1547.60
78.41
5.25
0.33
232.14
7.74
10.5
0.33
100.16
3.13
62.4
31.2
1215.3
67.54
3420.7
122.17
合計
10754.35
485.79
合計
10754.31
485.77
(5)吸收二塔物料衡算：見表3.5
3.5第二吸收塔物料衡算表
進 料
出 料
物料名稱
kg
kmol
物料名稱
kg
kmol
1進塔氣相
4472.61
191.39
1尾氣
3846.69
164.21
234.66
7.822
2.46
0.082
107.88
3.3713
7.88
0.2463
352.82
19.601
59.1
3.284
260.0
5.91
260
5.91
18.4
0.657
18.4
0.657
5.25
0.657
5.25
0.3284
10.5
0.3284
10.5
0.3284
62.4
31.2
62.4
31.2
3420.7
122.17
3420.7
122.17
2塔頂加水
921.85
51.21
2塔頂液相采出
1547.6
78.41
921.85
51.21
232.14
7.74
100.16
3.13
1215.3
67.54
合計
5394.46
242.6
5394.29
242.62
3.2.7 物料平衡總表
3.6物料衡算總表
進料
出料
組分
摩爾
流量
質量
流量
組分
成品
尾氣
kmol/h
kg/h
kmol/h
kg/h
kmol/h
kg/h
88.53
2833.0
78.14
2344.2
0.082
2.46
33.25
1064
CH3OH
(HCOOH)
3.1793
102.5
0.2463
7.88
122.17
3420
213.06
3835
3.284
59.1
甲醇帶水
3.21
57.82
5.91
260
空氣帶水
2.91
52.44
0.657
18.4
配料蒸汽
98.80
1778.40
0.3284
5.25
工藝補水
51.21
921.85
0.3284
10.5
31.2
62.4
122.17
3420.7
∑
400.07
10128.39
∑
294.3793
6281.7
164.2061
3846.69
S（kg）
10128.39
S(kg)
10128.39
3.3 熱量恒算：
3.3.1 甲醇蒸發(fā)器（按每小時計算）
在甲醇蒸發(fā)器中沒有化學變化，只有相變熱和顯熱，設進入蒸發(fā)器的空氣的溫度為60℃，甲醇的進料溫度為15℃，蒸發(fā)溫度為47℃。
(1)原料甲醇和空氣帶入的熱量（見表3.7）
3.7 原料甲醇和空氣帶入的熱量
物料名稱
kmol
Cp/[kJ/kmol·℃]
T(℃)
熱量104KJ
1.甲醇
88.35
78.592
15
10.32
2.水
3.21
75.078
15
0.362
3.空氣
158.33
—
—
—
122.17
29.40
60
21.55
33.25
29.60
60
5.91
2.91
34.05
60
0.595
合計
249.04
—
—
38.74
（2）相變熱
甲醇的相變熱：3.749×104 kJ/kmol
水的相變熱： 4.224×104 kJ/kmol
則原料甲醇的相變熱為：
87.5×3.749×104+3.21×4.224×104=341.6×104kJ
(3)原料氣帶出的熱量（見表3.8）
3.8 原料氣帶出的熱量
物料名稱
kmol
kJ/kmol℃
T(℃)
熱量104kJ
88.35
44.894
47
18.463
6.12
33.89
47
0.975
122.17
29.29
47
16.82
33.25
29.46
47
4.604
合計
249.04
—
—
40.86
則需要補充的熱量：kJ
3.3.2 過熱器:
已知：取熱損失為：2%
為了防止液體析出，把原料氣升溫至120℃，同時配入蒸氣
(1)原料氣帶入的熱量為的kJ
(2)配料蒸氣帶入的熱量
設加入的配料的水蒸氣為120℃的飽和水蒸氣，其熱容為Cp=34.64kJ/kmol·℃，則熱量為kJ
(3)三元氣帶出的熱量（見表3.9）
物料名稱
kmol
kJ/kmol℃
T(℃)
熱量104 kJ
87.5
47.739
120
50.13
104.93
34.64
120
43.6
122.17
29.87
120
43.79
33.25
30.12
120
12.02
合計
347.85
149.54
表3.9 三元氣帶出的熱量
需要補充的熱量為：kJ
查表得0.4Mpa的蒸氣的冷凝熱kJ/kmol，則需要加熱蒸汽的量為：
322.49kg=17.92kmol
3.3.3 氧化器的熱量衡算：
（1）反應熱
已知三元氣帶入的熱量為：149.54×104kJ。設反應溫度為640℃，并以物料衡算中的6個反應方程式為基準，設所有的反應物和產(chǎn)物均為氣態(tài)，反應熱見3.10表：
表3.10 反應放出的熱量[12]
反 應 式
甲醇消耗量kmol
反應熱,105kJ/kmol
熱量,105kJ
46.69
-1.575
-73.02
31.53
+0.9012
+28.41
5.91
-6.746
-40.07
0.657
-3.927
-2.58
0.33
-1.209
-0.399
0.054
-4.008
-0.216
合 計
85.171
-16.56
-87.88
則反應放出的總熱量為：87.88×105 kJ。
（2）冷凝熱
轉化氣經(jīng)急冷段后降溫至90℃。由于轉化器的非理想性，可設其冷凝量占產(chǎn)品量的12%。6336×12%=760.32（kg）。
其中甲醛占30%，為760.32×30%=228.1（kg）=7.6（kmol）
水占70%，為760.32-228.1=532.22（kg）=29.57（kmol）
冷凝熱數(shù)據(jù)見3.11表
3.11冷凝熱量
物料名稱
物質的量:kmol
相變熱:104kJ/kmol
熱量：104kJ
7.6
6.196
47.09
29.57
4.135
122.27
合 計
37.17
10.331
169.36
即冷凝放出的總熱量為169.36×104kJ。
（3）轉化氣帶出的熱量（溫度90℃）見表3.12
3.12轉化氣帶出的熱量
物料名稱
物質的量,kmol
T, ℃
Cpm,kJ/(kmol·℃)
熱量, 104kJ
78.22
90
36.02
25.35
()
3.4256
90
46.57
1.435
165.1
90
34.27
50.92
5.91
90
40.13
2.13
0.657
90
31.34
0.185
0.33
90
36.65
0.109
0.33
90
29.80
0.089
31.2
90
29.37
8.19
122.17
90
29.60
32.55
合 計
407.34
—
—
120.96
氧化工段多余的熱量為
（149.54+878.8+169.36-120.96）×104=1076.74×104 （kJ）
設熱損失為10%，則有1076.74×104×（1-2%）=969.01×104（kJ）的剩余熱量可供利用。這部分熱量一部分可用來產(chǎn)生熱水（大約35%作蒸發(fā)器加熱熱源），其余部分可用于產(chǎn)生壓力為0.4MPa的飽和蒸汽。
3.3.4 吸收塔（包括一吸塔和二吸塔）的熱量衡算
已知轉化氣帶入的熱量為：120.96×104kJ
塔頂加水帶入的熱量為：加水量為51.27kmol，溫度為20℃，Cpm=75.24[kJ/(kmol·℃)]，則帶入的熱量為：51.27×20×75.24=7.72×104（kJ）。
生成的產(chǎn)品氣已有12%被冷凝器的急冷段冷凝，余下的被吸收塔冷凝，其量為：：78.14（實際甲醛產(chǎn)量）－7.6=70.54（kmol）
（含）：3.13+0.054=3.184(kmol)
：213.06-29.57=183.49（kmol）
相變熱見表3.13
3.13相變熱量
物料名稱
物質的量,kmol
相變熱, 104kJ/kmol
熱量,104kJ
70.54
6.196
437.07×104
()
3.184
3.32
10.57×104
183.49
4.135
758.73×104
合計
257.21
13.651
1206.37×104
成品帶出的熱量的計算：成品出料溫度為60℃，Cpm=3.1[kJ/(kg·℃)]，
則成品帶出的熱量為：6336×3.1×60=117.85×104（kJ）。
尾氣（25℃）帶出的熱量見3.14表
3.14 尾氣帶出的熱量
物料名稱
物質的量,kmol
T, ℃
Cpm,kJ/(kmol·℃)
熱量，kJ
0.082
25
34.97
69.94
0.2463
25
44.02
264.12
3.284
25
33.51
2764.58
5.91
25
38.11
5630.75
0.657
25
29.29
481.09
0.33
25
35.20
290.4
0.33
25
29.30
241.73
31.2
25
29.29
22846.2
122.17
25
29.17
89092.47
合計
164.21
—
—
121681.28
則吸收工段共多余熱量為：
（120.96+7.72 +1206.37-117.85-12.17）×104=1205.03×104 (kJ)
3.3.5 裝置熱量總表
3.15裝置總熱量平衡表
項目
入方（kJ/h）
項目
出方（kJ/h）
甲醇帶入熱
10.32×104
廢鍋蒸汽吸熱
1076.74×104
空氣帶入熱
38.74×104
冷凝熱
169.36×104
水帶入熱
0.362×104
換熱器吸熱
1205.03×104
加熱熱水
343.72×104
尾氣帶走熱
12.168128×104
配料蒸汽
41.05×104
成品帶走熱
117.85×104
加熱蒸汽
69.01×104
熱損失
1.3802×104
工藝補水
7.72×104
反應放熱
87.88×105
吸收塔放熱
1206.37×104
∑
2596.092×104
∑總計熱損失
2596.092×104
結束語
經(jīng)過三個月的畢業(yè)設計，讓我對大學四年所學知識進行了一次綜合性大檢查。在這三個月期間，我查閱了大量資料，根據(jù)設計任務書和畢業(yè)設計大綱的要求，在衛(wèi)老師的悉心指導和同組同學的密切配合與幫助下，我終于成功的完成了本次畢業(yè)設計。
本次畢業(yè)設計，讓我學到了很多知識，詳細了解了甲醛工業(yè)的發(fā)展和甲醛在相關工業(yè)生產(chǎn)的作用，熟悉了甲醛生產(chǎn)中較為常見的兩種工藝流程，掌握了甲醇氧化法生產(chǎn)甲醛的工藝流程和工藝要求，初步掌握了化工工藝設計的基本步驟和基本方法，
當然在設計中，我也遇到了不少麻煩，但經(jīng)過衛(wèi)老師的悉心指導及查閱大量資料后，終于一一破解，以上這些培養(yǎng)了我的事實求是、嚴謹科學的工作態(tài)度，我相信這些對于我以后參加工作，會帶來很大的幫助。
在整個設計完成之際，在此，我非常感謝在設計過程中一直指導我的衛(wèi)粉艷老師，對幫助我的同學也表示由衷的感謝。
參考文獻
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致謝
本次畢業(yè)設計是在我的指導老師衛(wèi)粉艷講師的悉心指導下完成的。她嚴謹細致、一絲不茍的作風一直是我工作、學習中的榜樣；她循循善誘的教導和不拘一格的思路給予我無盡的啟迪。這篇論文的每個細節(jié)和每個數(shù)據(jù)，都離不開她的細心指導。而她開朗的個性和寬容的態(tài)度，幫助我能夠很快的融入我們這個新的設計團隊中。衛(wèi)老師在我學習上的具體指導對我能力的提高有著深遠的影響。在此，我向衛(wèi)老師表示衷心的感謝！
最后在設計即將完成之際，對所有曾經(jīng)在工作和學習過程中給我提供過幫助的老師和同學表示最真誠的感謝！
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