【化學(xué)競賽試題】2001-2010年十年賽題重組卷題庫(有機(jī)）答案

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2001年第3題（4分）最近報道在－100℃的低溫下合成了化合物X，元素分析得出其分子式為C5H4，紅外光譜和核磁共振表明其分子中的氫原子的化學(xué)環(huán)境沒有區(qū)別，而碳的化學(xué)環(huán)境卻有2種，而且，分子中既有C－C單鍵，又有C＝C雙鍵。溫度升高將迅速分解。X的結(jié)構(gòu)式是： 【參考答案】（注：平面投影圖也按滿分計。） 2001年第8題（11分）新藥麥米諾的合成路線如下： 8－1 確定B、C、D的結(jié)構(gòu)式（填入方框）。 8－2 給出B和C的系統(tǒng)命名：B為 ；C為： 。 8－3 CH3SH在常溫常壓下的物理狀態(tài)最可能是 （填氣或液或固），作出以上判斷的理由是： 【參考答案】8-1B：C：D： (各2分，共6分) 8-2 B為 3-硫甲基-1，2-環(huán)氧丙烷或甲基-2，3環(huán)氧丙基硫醚；C為：2-羥基-3-硫甲基-丙肼 或1-硫甲基-3-肼基-2-丙醇 （各2分，共4分） 8-3 氣， H2O和CH3OH為液態(tài)主要是由于存在分子間氫鍵, H2S無氫鍵而呈氣態(tài), CH3SH也無氫鍵, 故也可能也是氣態(tài)。（1分）(其他理由只要合理均得滿分。注:其沸點僅6oC; 常識: 它是燃?xì)獾奶砦秳? 其惡臭可導(dǎo)致燃?xì)庑孤兜木X。本題的答案可用倒推法得出，只需有取代、縮合等概念而無須預(yù)先具備本題涉及的具體反應(yīng)的知識)。 2001年第9題（10分）1997年BHC公司因改進(jìn)常用藥布洛芬的合成路線獲得美國綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎： 舊合成路線： 新合成路線： 9－1 寫出A、B、C、D的結(jié)構(gòu)式（填入方框內(nèi)）。 9－2 布洛芬的系統(tǒng)命名為： 。 【參考答案】9-1 A、 B、 C、 D、的結(jié)構(gòu)式（填入方框內(nèi)）。(各2分；共8分。不標(biāo)出非甲基碳上的H不扣分。注：本題除第1個反應(yīng)外，其他反應(yīng)可用倒推法得出答案。) 9-2 布洛芬系統(tǒng)命名： 2-[對-異丁苯基]-丙酸 或2-[4’-(3’’-甲基丙基)-苯基]-丙酸(2分) 2002年第7題（8分）據(jù)報道，我國醬油出口因“氯丙醇”含量超標(biāo)而受阻。 1．據(jù)研究，醬油中的“氯丙醇”的來源可能是醬油原料中的雜質(zhì)脂肪水解產(chǎn)物甘油的羥基被氯取代的衍生物；另一來源可能是用離子交換樹脂純化水配制醬油，由于交換樹脂采用1，2－環(huán)氧－3－氯丙烷（代號A）作交聯(lián)劑，殘留的A水解會產(chǎn)生“氯丙醇”；此外，A還可能來自包裝食品的強化高分子材料。試寫出由甘油得到的“氯丙醇”的結(jié)構(gòu)簡式和A水解的反應(yīng)方程式，反應(yīng)涉及的有機(jī)物用結(jié)構(gòu)簡式表示。 2．在同一個碳上同時有2個羥基或者一個羥基和一個氯原子的“氯丙醇”是不穩(wěn)定的，在通常條件下會發(fā)生消除反應(yīng)，請給出2個反應(yīng)方程式作為例子。 【參考答案】1．（4分） （2分）注：標(biāo)不標(biāo)對映體得分相同。 2． （各1分） 2002年第8題（9分）化合物A和 B的元素分析數(shù)據(jù)均為C 85.71%，H 14.29%。質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明A和B的相對分子質(zhì)量均為84。室溫下A和B均能使溴水褪色，但均不能使高錳酸鉀溶液褪色。A與HCl反應(yīng)得2，3－二甲基－2－氯丁烷，A催化加氫得2，3－二甲基丁烷；B與HCl反應(yīng)得2－甲基－3－氯戊烷，B催化加氫得2，3－二甲基丁烷。 1．寫出A和B的結(jié)構(gòu)簡式。 2．寫出所有與A、B具有相同碳環(huán)骨架的同分異構(gòu)體，并寫出其中一種異構(gòu)體與HCl反應(yīng)的產(chǎn)物。 【參考答案】1．A的結(jié)構(gòu)簡式 B的結(jié)構(gòu)簡式（各2分） 2．結(jié)構(gòu)簡式 與HCl反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式 注：同分異構(gòu)體各1分；寫對任一“對應(yīng)的”水解產(chǎn)物得2分。 2002年第12題（8分）組合化學(xué)是一種新型合成技術(shù)。對比于傳統(tǒng)的合成反應(yīng)如A＋B＝AB，組合化學(xué)合成技術(shù)則是將一系列Ai（i＝1，2，3，…）和一系列 Bj（j＝1，2，3，…）同時發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果一次性地得到許多個化合物的庫（library），然后利用計算機(jī)、自動檢測儀等現(xiàn)代化技術(shù)從庫中篩選出符合需要的化合物。今用21種氨基酸借組合化學(xué)技術(shù)合成由它們連接而成的三肽（注：三肽的組成可以是ABC，也可以是AAA或者AAB等等，還應(yīng)指出，三肽ABC不等于三肽CBA：習(xí)慣上，書寫肽的氨基酸順序時，寫在最左邊的總有未鍵合的α－氨基而寫在最右邊的總有未鍵合的羧基）。 1．該組合反應(yīng)能得到多少個三肽的產(chǎn)物庫。答： 個。 2．假設(shè)所得的庫中只有一個三肽具有生物活性。有人提出，僅需進(jìn)行不多次實驗，即可得知活性三肽的組成（每次實驗包括對全庫進(jìn)行一次有無生物活性的檢測）。請問：該實驗是如何設(shè)計的？按這種實驗設(shè)計，最多需進(jìn)行多少次實驗，最少只需進(jìn)行幾次實驗？簡述理由。 【參考答案】1．213＝9261 2．答案的要點有：①．實驗設(shè)計：每次減少1個氨基酸用20個氨基酸進(jìn)行同上組合反應(yīng)，若發(fā)現(xiàn)所得庫沒有生物活性，即可知被減去的氨基酸是活性肽的組分。（2分）②．若頭三次實驗發(fā)現(xiàn)所得庫均無生物活性，則可知被減去的三種氨基酸是活性肽的組成。因此，最少只需進(jìn)行3次實驗就可完成實驗。（2分） 2003年第1題（5分） 二戰(zhàn)期間日本是在戰(zhàn)場上唯一大量使用毒氣彈的國家，戰(zhàn)爭結(jié)束日軍撤退時，在我國秘密地遺棄了大量未使用過的毒氣彈，芥子氣是其中一種毒氣。芥子氣的分子式為 (ClCH2CH2)2S。人接觸低濃度芥子氣并不會立即感受痛苦，然而，嗅覺不能感受的極低濃度芥子氣已能對人造成傷害，而且，傷害是慢慢發(fā)展的。 1－1 用系統(tǒng)命名法命名芥子氣。 2-氯乙硫醚 或 2-氯乙烷硫化物 （1分） 1－2 芥子氣可用兩種方法制備。其一是ClCH2CH2OH與Na2S反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物之一接著與氯化氫反應(yīng)；其二是CH2=CH2與S2Cl2反應(yīng)，反應(yīng)物的摩爾比為2 : 1。寫出化學(xué)方程式。 2ClCH2CH2OH + Na2S = (HOCH2CH2)2S + 2NaCl （1分） (HOCH2CH2)2S + 2HCl = (ClCH2CH2)2S + 2H2O （1分） 2CH2=CH2 + S2Cl2 = (ClCH2CH2)2S + S （1分） 1－3 用堿液可以解毒。寫出反應(yīng)式。 (ClCH2CH2)2S + 2OH－ = (HOCH2CH2)2S + 2Cl－ （1分） 用 NaOH代替OH－也可。方程式必須配平才能得分。 2003年第2題（7分）50年前，Watson和Crick因發(fā)現(xiàn)DNA雙螺旋而獲得諾貝爾化學(xué)獎。DNA的中文化學(xué)名稱是：脫氧核糖核酸；DNA是由如下三種基本組分構(gòu)成的： 脫氧核糖（基）、磷酸（基）和堿基 ；DNA中的遺傳基因是以 堿基 的排列順序存儲的；DNA雙鏈之間的主要作用力是氫鍵 。給出DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)在現(xiàn)代科技中應(yīng)用的一個實例：基因重組或基因工程、轉(zhuǎn)基因作物、人類全基因圖譜…… 。（每空1分；無“基”字得分相同。） 2003年第7題（5分） 杜邦公司因發(fā)明了一項新技術(shù)而獲得了2003年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)獎。該技術(shù)利用基因工程將酵母菌的基因引入一種大腸桿菌，用來將葡萄糖發(fā)酵生成1.3-丙二醇。 7－1 在上述發(fā)酵過程中，葡萄糖首先轉(zhuǎn)化為二羥基丙酮的一磷酸酯，隨后轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。該反應(yīng)對于葡萄糖的原子利用率為 84 ％。原子利用率是目標(biāo)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量除以反應(yīng)物相對原子質(zhì)量之和乘以100％。（2分） 7－2 生產(chǎn)1.3-丙二醇的傳統(tǒng)工藝是以石油為原料按下述路線進(jìn)行的：石油→乙烯→環(huán)氧乙烷→3-羥基丙醛→1.3-丙二醇。獲得3－羥基丙醛的反應(yīng)在乙醚溶劑中進(jìn)行，用鈷催化劑或銠催化劑，溫度80oC，壓力107 Pa；后一反應(yīng)用鎳催化劑，溫度80－120oC，壓力1.6x107 Pa。對比之下，新工藝至少具有以下3種綠色化學(xué)特征： 原子利用率高，使用了可再生的植物資源，反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行因而能耗低，不使用貴金屬催化劑，不使用有機(jī)溶劑，有毒污染物排放少，反應(yīng)在溫和條件進(jìn)行而不使用高壓設(shè)備，……。 （共3分；每答出上列各點之一給1分。） 2003年第10題（12分） 美國Monsando公司生產(chǎn)了一種除草劑，結(jié)構(gòu)如下圖，酸式電離常數(shù)如下： pKa1 0.8, pKa2 2.3 , pKa3 6.0 , pKa4 11.0。與它配套出售的是轉(zhuǎn)基因作物（大豆、棉花、玉米、油菜籽）的種子，轉(zhuǎn)入了抗御該除草劑的基因，噴灑該除草劑后其他植物全部死光，唯獨這些作物茁壯成長，由此該除草劑得名Roundup，可意譯為“一掃光”。這四種轉(zhuǎn)基因作物已在美國大量種植，并已向我國和巴西等國大量出口，但歐洲至今禁止進(jìn)口。 10－1 Roundup為無色晶體，熔點高達(dá)200oC，根據(jù)如上結(jié)構(gòu)式進(jìn)行的分子間作用力（包括氫鍵）的計算，不能解釋其高熔點。試問：Roundup在晶體中以什么型式存在？寫出它的結(jié)構(gòu)式。 （2分）（電荷符號不加圈也可） 10－2 加熱至200~230oC，Roundup先熔化，后固化，得到一種極易溶于水的雙聚體A，其中有酰胺鍵，在316oC高溫下仍穩(wěn)定存在，但在無機(jī)強酸存在下回流，重新轉(zhuǎn)化為 Roundup。畫出A的結(jié)構(gòu)式。 (3分) （不要求側(cè)鏈的鍵角） 10－3 Roundup的植物韌皮的體液的pH 約為8; 木質(zhì)部和細(xì)胞內(nèi)液的pH 為5~6。試寫出Roundup后三級電離的方程式（方程式中的型體附加①②③④標(biāo)注），并問：Roundup在植物軔皮液和細(xì)胞內(nèi)液的主要存在型體（用你定義的①②③④表達(dá)）。提示：通常羧酸的電離常數(shù)介于磷酸的一、二級電離常數(shù)之間。 - （3分，每式1分) 植物軔皮液的主要型體： ③ (1分) 細(xì)胞內(nèi)液的主要型體：②（和③）（1分） 10－4 只有把Roundup轉(zhuǎn)化為它的衍生物，才能測定它的pK1，問：這種衍生物是什么? 這種衍生物是Roundup的強酸鹽。（2分）（答鹽酸鹽等也可） 2003年第11題（10分） 某烯烴混合物的摩爾分?jǐn)?shù)為十八碳-3,6,9-三烯 9%, 十八碳-3,6-二烯 57％，十八碳-3-烯 34％。 11－1 烯烴與過氧乙酸可發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，請以十八碳-3,6,9-三烯為例，寫出化學(xué)反應(yīng)方程式。 C2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-C8H17 + 3CH3COOOH = C2H5-CH－CH-CH2-CH－CH-CH2-CH－CH-C8H17 + 3CH3COOH (2分) O O O 11－2 若所有的雙鍵均被環(huán)氧化，計算1摩爾該混合烯烴需要多少摩爾過氧乙酸。 1摩爾十八碳三烯環(huán)氧化需3摩爾過氧乙酸；1摩爾十八碳二烯環(huán)氧化需2摩爾過氧乙酸；1摩爾十八烯環(huán)氧化需1摩爾過氧乙酸，因此：1摩爾混合烯完全過氧化需過氧乙酸： 0.09X3 +0.57X2 +0.34X1 = 1.75 mol (2分) 11－3 若上述混合烯烴中只有部分不飽和鍵環(huán)氧化，請設(shè)計一個實驗方案，用酸堿滴定法測定分離后產(chǎn)物的環(huán)氧化程度：簡述實驗方案；寫出相關(guān)的反應(yīng)方程式和計算環(huán)氧化程度（％）的通式。 實驗方案： 用已知過量的氯化氫（n/mol）與環(huán)氧化并經(jīng)分離后的混合烯烴反應(yīng)，反應(yīng)完 成后，用已知濃度的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（c/molL-1）滴定反應(yīng)剩余的酸，記 錄滴定終點氫氧化鈉溶液的體積（V/mL）。 （2分；若未寫“分離后”，扣1 分） 相關(guān)方程式： R-CH－CH-R’ + HCl = R-CH－CH-R’ O HO Cl （寫出此式即得滿分） NaOH + HCl = NaCl + H2O （2分） 環(huán)氧化程度（％） ＝ [(n-cV/1000)/1.75]X100% （寫出此式即得滿分） 設(shè)x,y,z分別為三烯、二烯和單烯的摩爾分?jǐn)?shù)，則計算通式為： 環(huán)氧化程度（％）＝[(n-cV/1000)/(3x+2y+z)]X100% （2分） 2003年第12題（12分） 中和1.2312 g平面構(gòu)型的羧酸消耗18.00 mL 1.20 mol/L NaOH溶液，將該羧酸加熱脫水，生成含碳量為49.96％的化合物。確定符合上述條件的摩爾質(zhì)量最大的羧酸及其脫水產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式，簡述推理過程。 羧酸的結(jié)構(gòu)式： 脫水產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式； （每式3分，共6分。） 推理過程：（6分，參考答案如下, 分值的大致分配：n=1,2,3,4,5,6各占1分。 其他符合邏輯的應(yīng)答也可，不完整應(yīng)扣分。） 設(shè)羧酸為n元酸，則： 羧酸的摩爾質(zhì)量為M = 1.2312 g/[(1.20 mol/LX18.00 mL/1000)/n] = 57n g/mol 羧基（COOH）的摩爾質(zhì)量為45 g/mol, 對于n元酸，n個羧基的摩爾質(zhì)量為45n g/mol， n元酸分子中除羧基外的基團(tuán)的摩爾質(zhì)量為(57－45)Xn=12n, n=1,2,3,4……， 該基團(tuán)只能是n個碳原子才能保證羧酸的摩爾質(zhì)量為57n g/mol。 對于一元酸：n=1, 結(jié)構(gòu)為：C-COOH ，不存在。 對于二元酸：n=2，結(jié)構(gòu)為 HOOC-C≡C-COOH （尚非最大摩爾質(zhì)量平面結(jié)構(gòu)） 對于三元酸：n=3, 無論3個碳呈鏈狀結(jié)構(gòu)還是三元環(huán)結(jié)構(gòu)，都不存在。 對于四元酸：n=4，結(jié)構(gòu)為： 或 或 第一個結(jié)構(gòu)符合題意，但尚非最大摩爾質(zhì)量的平面結(jié)構(gòu)羧酸（注；且不能穩(wěn)定存在） 后兩者具非平面結(jié)構(gòu)，不符合題意。（最右邊的結(jié)構(gòu)可不寫） 五元酸跟三元酸一樣不能存在。（或得出結(jié)論：n為奇數(shù)均不能成立。） 對于六元酸：n=6, 羧酸及其脫水產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如上。羧酸具平面結(jié)構(gòu)，符合題意。 脫水產(chǎn)物的碳含量＝12MC/(12MC+9MO) = 50%。符合題意。 n更大，不可能再出現(xiàn)平面結(jié)構(gòu)的羧酸。（或用碳架結(jié)構(gòu)表示） 2004年第10題（8分） 有一種測定多肽、蛋白質(zhì)、DNA、RNA等生物大分子的相對分子質(zhì)量的新實驗技術(shù)稱為ESI/FTICR－MS，精度很高。用該實驗技術(shù)測得蛋白質(zhì)肌紅朊的圖譜如下，圖譜中的峰是質(zhì)子化肌紅朊的信號，縱坐標(biāo)是質(zhì)子化肌紅朊的相對豐度，橫坐標(biāo)是質(zhì)荷比m/Z，m是質(zhì)子化肌紅朊的相對分子質(zhì)量，Z是質(zhì)子化肌紅朊的電荷（源自質(zhì)子化，取正整數(shù)），圖譜中的相鄰峰的電荷數(shù)相差1，右起第4峰和第3峰的m/Z分別為1542和1696。求肌紅朊的相對分子質(zhì)量(M)。 【參考答案】1542＝(M＋Z)/Z 或 1696＝(M＋Z)/Z 1696＝[M＋(Z－1)]/(Z－1) 1542＝(M＋Z＋1)/(Z＋1) 解聯(lián)立方程： 解聯(lián)立方程： Z＝11 Z＝10 M＝16951 M＝16950 肌紅朊的相對分子質(zhì)量為16951（或16950），答任一皆可。 （聯(lián)立方程正確，計算錯誤，得6分。方程錯為1542＝M/Z等，求得Z＝11或10，相對分子質(zhì)量誤為16960等，只得4分。（8分） 2004年第12題（9分） 2004年是俄國化學(xué)家馬科尼可夫（V. V. Markovnikov，1838－1904）逝世100周年。馬科尼可夫因提出C＝C雙鍵的加成規(guī)則（Markovnikov Rule）而著稱于世。本題就涉及該規(guī)則。給出下列有機(jī)反應(yīng)序列中的A、B、C、D、E、F和G的結(jié)構(gòu)式，并給出D和G的系統(tǒng)命名。 （每式1分，每個命名1分，共9分） 【參考答案】 D：2－溴－2－甲基丙酸 G：2，2－二甲基丙二酸二乙酯（共9分） 2005年第6題（13分） 寫出下列反應(yīng)的每步反應(yīng)的主產(chǎn)物（A、B、C）的結(jié)構(gòu)式；若涉及立體化學(xué)，請用Z、E、R、S等符號具體標(biāo)明。 B是兩種幾何異構(gòu)體的混合物。 【參考答案】 A： B：（E－）和（Z－） C：和 對應(yīng)于E－式 對應(yīng)于Z－式 A式1分；B式4分（每式1分，標(biāo)示各1分）；C式8分（每式1分，標(biāo)示各0.5分） 對應(yīng)錯誤或標(biāo)示錯誤均不得分。 2005年備用卷第6題（10分） 1．給出下列四種化合物的化學(xué)名稱 A： B： A的名稱： B的名稱： O C： D： C的名稱： D的名稱： 2．寫出下列每步反應(yīng)的主要產(chǎn)物（A、B、C）的結(jié)構(gòu)式 【參考答案】 1．A：2－(對-異丁基苯基)丙酸 或：布洛芬 B：2,4-戊二酮 或：乙酰丙酮 C：α-甲基丁二酰亞胺 D：丙酮縮乙二醇（各1分） 2．A： B： C：（各2分） 2005年備用卷第10題（8分） 有一固體化合物A（C14H12NOCl），與6mol/L鹽酸回流可得到兩個物質(zhì)B（C7H5O2Cl）和C（C7H10NCl）。B與NaHCO3溶液反應(yīng)放出CO2。C與NaOH反應(yīng)后，再和HNO2作用得黃色油狀物，與苯磺酰氯反應(yīng)生成不溶于堿的沉淀。當(dāng)C與過量CH3Cl加熱反應(yīng)時，得一帶有芳環(huán)的季銨鹽。推出A、B、C的可能結(jié)構(gòu)式。 【參考答案】 A： （共3分，每式1分） B： （共3分，每式1分） C：（2分) 2006年第2題 （5分） 下列反應(yīng)在100oC時能順利進(jìn)行： I II 2-1 給出兩種產(chǎn)物的系統(tǒng)命名。（4分） 2-2 這兩種產(chǎn)物互為下列哪一種異構(gòu)體？（1分） A 旋光異構(gòu)體 B 立體異構(gòu)體 C 非對映異構(gòu)體 D 幾何異構(gòu)體 【參考答案】 2-1 I （7R，3E，5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 或 （7R，3E，5Z)-3-甲基-3,5-辛二烯-7-d 或 （7R，3E，5Z)-3-甲基-7-2H-3,5-辛二烯 （注：只要標(biāo)出氘的位置即可） 用cis- 、trans- 代替 Z-、E-得分相同（下同） （2分） II （7S，3Z，5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 或 （7S，3Z，5Z)-3-甲基-3,5-辛二烯-7-d 或 （7S，3Z，5Z)-3-甲基-7-2H-3,5-辛二烯 （注：只要標(biāo)出氘的位置即可） （2分） 2-2 B （立體異構(gòu)體） （1分） 2006年第9題（10分） 環(huán)磷酰胺是目前臨床上常用的抗腫瘤藥物，國內(nèi)學(xué)者近年打破常規(guī)，合成了類似化合物，其毒性比環(huán)磷酰胺小，若形成新藥，可改善病人的生活質(zhì)量，其中有一個化合物的合成路線如下，請完成反應(yīng)，寫出試劑或中間體的結(jié)構(gòu)。 （C16H25N5O4PCl） 注：NBS 即N-溴代丁二酰亞胺 【參考答案】 A B C （1分） （1分） （1分） D E （1分） (二氯改為二溴也可）（2分） F G （3分） FHCl （1分） 2006年第10題 （10分） 以氯苯為起始原料，用最佳方法合成1-溴-3-氯苯(限用具有高產(chǎn)率的各反應(yīng)，標(biāo)明合成的各個步驟)。 【參考答案】 6個中間物每個1分，共6分；每步的試劑0.5分，共4分（用C2H5OH代替H3PO2得分相同） 2007年第1題2003年5月報道，在石油中發(fā)現(xiàn)了一種新的烷烴分子，因其結(jié)構(gòu)類似于金剛石，被稱為“分子鉆石”，若能合成，有可能用做合成納米材料的理想模板。該分子的結(jié)構(gòu)簡圖如下： 1-1 該分子的分子式為 ； 1-2 該分子有無對稱中心？ 1-3 該分子有幾種不同級的碳原子？ 1-4 該分子有無手性碳原子？ 1-5 該分子有無手性？ 【參考答案】 1-1 C26H30(分子式不全對不得分) (2 分) 1-2 有(1 分) 1-3 3 種（答錯不得分）(1 分) 1-4 有(1 分) 1-5 無(1 分) 2007年第8題（4分） 用下列路線合成化合物C： 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物中仍含有未反應(yīng)的A和B。 8-1 請給出從混合物中分離出C的操作步驟；簡述操作步驟的理論依據(jù)。 8-2 生成C的反應(yīng)屬于哪類基本有機(jī)反應(yīng)類型。 8-1（3 分） 【參考答案】 操作步驟： 第一步：將反應(yīng)混合物傾入（冰）水中，攪拌均勻，分離水相和有機(jī)相；（0.5 分） 第二步：水相用乙酸乙酯等極性有機(jī)溶劑萃取 2-3 次后，取水相；(0.5 分) 第三步：濃縮水相，得到 C 的粗產(chǎn)品。(1 分) 理論依據(jù)：C 是季銨鹽離子性化合物，易溶于水，而 A 和 B 都是脂溶性化合物，不溶于水。(1 分) 未答出水相用有機(jī)溶劑萃取，不得第二步分； 未答濃縮水相步驟，不得第三步分； 未答出C是季銨鹽離子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物，扣0.5 分。 8-2（1 分） A 含叔胺官能團(tuán)，B 為仲鹵代烷，生成 C 的反應(yīng)是胺對鹵代烷的親核取代反應(yīng)。(1 分) 只要答出取代反應(yīng)即可得 1 分。 2007年第9題（10分） 根據(jù)文獻(xiàn)報道，醛基可和雙氧水發(fā)生如下反應(yīng)： 為了合成一類新藥，選擇了下列合成路線： 9-1 請寫出A的化學(xué)式，畫出B、C、D和縮醛G的結(jié)構(gòu)式。 9-2 由E生成F和F生成G的反應(yīng)分別屬于哪類基本有機(jī)反應(yīng)類型。 9-3 請畫出化合物G的所有光活異構(gòu)體。 【參考答案】 9-1(5 分)A KMnO4或 K2Cr2O7或其他合理的氧化劑；MnO2、PCC、PDC、Jones 試劑等不行。 A、B、C、D、和 G 每式 1 分。 化合物 B 只能是酸酐，畫成其他結(jié)構(gòu)均不得分； 化合物 C 畫成 也得1分 化合物 D 只能是二醇，畫成其他結(jié)構(gòu)均不得分； 化合物 G 畫成 或 只得 0.5 分 9-2（2 分） 由 E 生成 F 的反應(yīng)屬于加成反應(yīng)；由 F 生成 G 的反應(yīng)屬于縮合反應(yīng)。（各 1 分） 由 E 生成 F 的反應(yīng)答為其他反應(yīng)的不得分；由 F 生成 G 的反應(yīng)答為“分子間消除反應(yīng)”也得滿分，答其他反應(yīng)的不得分。 9-3（3 分） G 的所有光活異構(gòu)體 （3 分） 應(yīng)有三個結(jié)構(gòu)式，其中前兩個為內(nèi)消旋體，結(jié)構(gòu)相同，應(yīng)寫等號或只寫一式；三個結(jié)構(gòu)式每式 1 分；如果將結(jié)構(gòu)寫成 4 個，而沒有在內(nèi)消旋體之間寫等號的，或認(rèn)為此內(nèi)消旋體是二個化合物的扣 0.5 分；如果用如下結(jié)構(gòu)式畫 G 的異構(gòu)體，4 個全對，得滿分。每錯 1 個扣 1 分，最多共扣 3 分。 2007年第11題（12分） 石竹烯（Caryophyllene,C15H24）是一種含雙鍵的天然產(chǎn)物，其中一個雙鍵的構(gòu)型是反式的，丁香花氣味主要是由它引起的，可從下面的反應(yīng)推斷石竹烯及其相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)。 反應(yīng)1： 反應(yīng)2： 反應(yīng)3： 反應(yīng)4： 石竹烯異構(gòu)體—異石竹烯在反應(yīng)1和反應(yīng)2中也分別得到產(chǎn)物A和B，而在經(jīng)過反應(yīng)3后卻得到了產(chǎn)物C的異構(gòu)體，此異構(gòu)體在經(jīng)過反應(yīng)4后仍得到了產(chǎn)物D。 11-1 在不考慮反應(yīng)生成手性中心的前提下，畫出化合物A、C以及C的異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式； 11-2 畫出石竹烯和異石竹烯的結(jié)構(gòu)式； 11-3 指出石竹烯和異石竹烯的結(jié)構(gòu)差別。 【參考答案】 11-1(3 分) A 的結(jié)構(gòu)式:(1 分) A 的結(jié)構(gòu)，必須畫出四元環(huán)并九元環(huán)的并環(huán)結(jié)構(gòu)形式；未畫出并環(huán)結(jié)構(gòu)不得分；甲基位置錯誤不得分。 C 的結(jié)構(gòu)式: (1 分) C的結(jié)構(gòu)，必須畫出四元環(huán)并九元環(huán)的結(jié)構(gòu)形式；未畫出并環(huán)結(jié)構(gòu)不得分；環(huán)內(nèi)雙鍵的構(gòu)型畫成順式不得分，取代基位置錯誤不得分。 C 的異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式:(1 分) C異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)，必須畫出四元環(huán)并九元環(huán)的結(jié)構(gòu)形式；未畫出并環(huán)結(jié)構(gòu)不得分；環(huán)內(nèi)雙鍵的構(gòu)型畫成反式不得分；取代基位置錯誤不得分。 11-2（4 分）石竹烯的結(jié)構(gòu)式:（2 分） 石竹烯的結(jié)構(gòu)式，必須畫出四元環(huán)并九元環(huán)的結(jié)構(gòu)形式；未畫出并環(huán)結(jié)構(gòu)不得分；結(jié)構(gòu)中有二個雙鍵，一個在環(huán)內(nèi)，一個在環(huán)外；九元環(huán)內(nèi)的雙鍵的構(gòu)型必須是反式的；雙鍵位置正確得滿分；雙鍵位置錯誤不得分；甲基位置錯誤不得分。 異石竹烯的結(jié)構(gòu)式:（2 分） 異石竹烯的結(jié)構(gòu)式，必須畫出四元環(huán)并九元環(huán)的結(jié)構(gòu)形式；未畫出并環(huán)結(jié)構(gòu)不得分；結(jié)構(gòu)中有二個雙鍵，一個在環(huán)內(nèi)，一個在環(huán)外；九元環(huán)內(nèi)的雙鍵的構(gòu)型必須是順式的；雙鍵位置正確得滿分；雙鍵位置錯誤不得分；甲基位置錯誤不得分。 11-3(2 分) 環(huán)內(nèi)雙鍵構(gòu)型不同，石竹烯九元環(huán)中的雙鍵構(gòu)型為反式的，異石竹烯九元環(huán)中的雙鍵構(gòu)型為順式的。 石竹烯和異石竹烯的結(jié)構(gòu)差別：必須指出石竹烯九元環(huán)中的雙鍵構(gòu)型為反式的，異石竹烯九元環(huán)中的雙鍵構(gòu)型為順式的；主要差別在于環(huán)內(nèi)雙鍵構(gòu)型的順反異構(gòu)；只要指出雙鍵構(gòu)型的順反異構(gòu)就得滿分，否則不得分。 注：紅色字體為答案，藍(lán)色字體為評分說明。 2008年第9題 (7分) 化合物A、B和C互為同分異構(gòu)體。它們的元素分析數(shù)據(jù)為：碳 92.3%, 氫 7.7%。1 mol A在氧氣中充分燃燒產(chǎn)生179.2 L二氧化碳（標(biāo)準(zhǔn)狀況）。A是芳香化合物，分子中所有的原子共平面；B是具有兩個支鏈的鏈狀化合物，分子中只有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，偶極矩等于零；C是烷烴，分子中碳原子的化學(xué)環(huán)境完全相同。 9-1 寫出A、B和C的分子式。 9-2 畫出A、B和C的結(jié)構(gòu)簡式。 【參考答案】 9-1 C8H8 (1分) 其他答案不得分。 9-2A的結(jié)構(gòu)簡式： 或 (2分) 寫成或鍵線式也得分；苯環(huán)畫成也可，其他答案不得分。 B的結(jié)構(gòu)簡式： (2分) 寫成鍵線式 也得分；其他答案不得分。 C的結(jié)構(gòu)簡式： (2分) 寫成， 或?qū)懗涉I線式，其他答案不得分。 2008年第10題 (11分) 化合物A、B、C和D互為同分異構(gòu)體，分子量為136，分子中只含碳、氫、氧，其中氧的含量為23.5%。實驗表明：化合物A、B、C和D均是一取代芳香化合物，其中A、C和D的芳環(huán)側(cè)鏈上只含一個官能團(tuán)。4個化合物在堿性條件下可以進(jìn)行如下反應(yīng)： 10-1 寫出A、B、C和D的分子式。 10-2 畫出A、B、C和D的結(jié)構(gòu)簡式。 10-3 A和D分別與NaOH溶液發(fā)生了哪類反應(yīng)？ 10-4 寫出H分子中官能團(tuán)的名稱。 10-5 現(xiàn)有如下溶液：HCl、HNO3、NH3 ? H2O、NaOH、NaHCO3、飽和Br2水、FeCl3和NH4Cl。從中選擇合適試劑，設(shè)計一種實驗方案，鑒別E、G和I。 【參考答案】 10-1 C8H8O2 (1分) 10-2 A的結(jié)構(gòu)簡式： 或 (1分) 若寫成C6H5COOCH3也得分。 B的結(jié)構(gòu)簡式： 或 (1分) 若寫成C6H5CH2OCHO也得分。 C的結(jié)構(gòu)簡式： 或 (1分) 若寫成C6H5OCOCH3也得分。 D的結(jié)構(gòu)簡式： 或 (1分) 若寫成C6H5CH2COOH也得分。 10-3 A與NaOH溶液發(fā)生了酯的堿性水解反應(yīng)。 (0.5分) 答堿性水解反應(yīng)、酯的水解反應(yīng)或水解反應(yīng)、皂化、取代反應(yīng)也得0.5分。 D與NaOH溶液發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)。 (0.5分) 答酸堿反應(yīng)或中和反應(yīng)也得0.5分；其他答案不得分。 10-4 醛基和羧基。 各0.5分 (共1分) 10-5由題目給出的信息可推出：E是苯甲酸，G是苯甲醇，I是苯酚。根據(jù)所給試劑，可采用如下方案鑒定。 方案1： 取3個試管，各加2mL水，分別將少許E、G、I加入試管中，再各加1-2滴FeCl3 溶液，呈現(xiàn)藍(lán)紫色的試管中的化合物為苯酚I。 (2分) 另取2個試管，各加適量NaOH溶液，分別將E和G加入試管中，充分振蕩后，不溶于NaOH溶液的化合物為苯甲醇G，溶于NaOH溶液的化合物為苯甲酸E。 (2分) 方案2： 取3個試管，各加2mL水，分別將少許E、G、I加入試管中，再各加幾滴溴水，產(chǎn)生白色沉淀的試管中的化合物為苯酚I； (2分) 另取2個試管，各加適量NaOH溶液，分別將E和G加入試管中，充分振蕩后，不溶于NaOH溶液的為苯甲醇G。溶于NaOH溶液的為苯甲酸E。 (2分) 方案3： 取3個試管，各加2mL水，分別將少許E、G、I加入試管中，再各加1-2滴FeCl3 溶液，呈現(xiàn)藍(lán)紫色的試管中的化合物為苯酚I。 (2分) 另取2個試管，各加適量NaHCO3溶液，分別將E和G加到試管中。加熱，放出氣體的試管中的化合物為苯甲酸E。 (2分) 方案4; 取3個試管，各加2mL水，分別將少許E、G、I加入試管中，再各加幾滴溴水，產(chǎn)生白色沉淀的試管中的化合物為苯酚I； (2分) 另取2個試管，各加適量NaHCO3溶液，分別將E和G加入試管中。加熱，放出氣體的試管中的化合物為苯甲酸E。 (2分) 方案5： 取3個試管，各加適量NaOH溶液，分別將E、G和I加到試管中，充分振蕩后，不溶于NaOH溶液的化合物為苯甲醇G，溶于NaOH溶液的化合物為苯甲酸E或苯酚I。 (2分) 另取2個試管，各加適量NaHCO3溶液，分別將E、I加入試管中。加熱，放出氣體的試管中的化合物為苯甲酸E。 (2分) 答出以上5種方案中的任何一種均給分。其他合理方法也得分，但必須使用上列試劑。 2008年第11題 (10分) 1941年從貓薄荷植物中分離出來的荊芥內(nèi)酯可用作安眠藥、抗痙攣藥、退熱藥等。通過荊芥內(nèi)酯的氫化反應(yīng)可以得到二氫荊芥內(nèi)酯，后者是有效的驅(qū)蟲劑。為研究二氫荊芥內(nèi)酯的合成和性質(zhì)，進(jìn)行如下反應(yīng)： 寫出A、B、C、D和E的結(jié)構(gòu)簡式（不考慮立體異構(gòu)體）。 【參考答案】 A B C D E 每個結(jié)構(gòu)簡式2分 (共10分) D畫成下面的結(jié)構(gòu)簡式得1分。 E 答如下結(jié)構(gòu)也可： 2009年第7題 (8分) 1964年，合成大師Woodward提出了利用化合物A (C10H10)作為前體合成一種特殊的化合物B(C10H6)?；衔顰有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫，其數(shù)目比為6:3:1；化合物B分子中所有氫的化學(xué)環(huán)境相同，B在質(zhì)譜儀中的自由區(qū)場中壽命約為1微秒，在常溫下不能分離得到。三十年后化學(xué)家們終于由A合成了第一個碗形芳香二價陰離子C，[C10H6]2-?；衔顲中六個氫的化學(xué)環(huán)境相同，在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為B?；衔顰轉(zhuǎn)化為C的過程如下所示： 7-1 A的結(jié)構(gòu)簡式： 其他答案不得分。 (2分) 7-2 B的結(jié)構(gòu)簡式： 或 只要答出其中一種，得2分；(2分) 7-3 C的結(jié)構(gòu)簡式： 只要答出其中一種，得2分；(2分) 得1 分 7-4 B是否具有芳香性？為什么？ B不具有芳香性。 (1分) 因為不符合4n + 2規(guī)則。 (1分) 2009年第9題 第9題 (8分) 請根據(jù)以下轉(zhuǎn)換填空： 9-1 (1)的反應(yīng)條件 加熱 其他答案不得分。 (0.5分) (1)的反應(yīng)類別 狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)答環(huán)加成反應(yīng)、二聚反應(yīng)也給分； (0.5分) (2)的反應(yīng)類別 還原反應(yīng) 答催化氫化、加成反應(yīng)也給分； (0.5分) 9-2 分子A中有 個一級碳原子，有 個二級碳原子，有 個三級碳原子，有 個四級碳原子，至少有 個氫原子共平面。 2，0，4，1，4． 每空0.5分 (2.5分) 9-3 B的同分異構(gòu)體D的結(jié)構(gòu)簡式是: 只要正確表達(dá)出雙鍵加成就可得分。 其他答案不得分。 (2分) 9-4 E是A的一種同分異構(gòu)體，E含有sp、sp2、sp3雜化的碳原子，分子中沒有甲基，E的結(jié)構(gòu)簡式是: 答出1個就得滿分。錯1個扣0.5分。 (2分) 2009年第10題 第10題 (15分) 高效低毒殺蟲劑氯菊酯(I)可通過下列合成路線制備： 10-1 (1) 化合物A能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在幾何異構(gòu)體。 A的結(jié)構(gòu)簡式 其他答案不得分。 (1分) B的結(jié)構(gòu)簡式 其他答案不得分。 (1分) 10-2 化合物E的系統(tǒng)名稱 3,3-二甲基-4,6,6-三氯-5-己烯酸乙酯。 其他答案不得分。 (2分) 化合物I中官能團(tuán)的名稱 鹵原子、碳碳雙鍵、酯基、醚鍵。 共4種官能團(tuán)，每個0.5分。寫錯1個扣0.5分。(2分) 10-3 由化合物E生成化合物F經(jīng)歷了 步反應(yīng)，每步反應(yīng)的反應(yīng)類別分別是 。 2 其他答案不得分。 (1分) 酸堿反應(yīng) (親核)取代反應(yīng)。 共2個反應(yīng)類別，每個0.5分。(1分) 10-4 在化合物E轉(zhuǎn)化成化合物F的反應(yīng)中，能否用NaOH/C2H5OH代替C2H5ONa/C2H5OH 溶液?為什么？ 不能 其他答案不得分。 (1分) 因為酯會發(fā)生皂化反應(yīng)、NaOH的堿性不夠強（不能在酯的a位生成碳負(fù)離子）、烯丙位的氯會被取代、雙鍵可能重排等等。 答出二種或二種以上給滿分。 (2分) 10-5 (1) 化合物G和H反應(yīng)生成化合物I、N(CH2CH3)3和NaCl，由此可推斷： 　　　H的結(jié)構(gòu)簡式 其他答案不得分。 (1分) H分子中氧原子至少與 個原子共平面。 11 其他答案不得分。 (1分) 10-6 芳香化合物J比F少兩個氫，J中有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫，它們的數(shù)目比是9 : 2 : 1，則J可能的結(jié)構(gòu)為(用結(jié)構(gòu)簡式表示)： 答出1個就得2分，答錯1個扣0.5分 (2分) 2010年第9題 (11 分) 9-1畫出下列轉(zhuǎn)換中A、B、C和D的結(jié)構(gòu)簡式（不要求標(biāo)出手性）。 A B C D 每個結(jié)構(gòu)簡式1分，其他答案不得分。 (4分) 9-2 畫出下列兩個轉(zhuǎn)換中產(chǎn)物1、2和3的結(jié)構(gòu)簡式，并簡述在相同條件下反應(yīng)，對羥基苯甲醛只得到一種產(chǎn)物，而間羥基苯甲醛卻得到兩種產(chǎn)物的原因。 1 2 3 結(jié)構(gòu)簡式1和2各1分；結(jié)構(gòu)簡式3，3分（沒有烷氧基只得1分，β-羥基酮只得1分）。若2，3對換，則得分也對換。其它答案不得分，例如丙酮自身縮合不得分。 （5分） 原因： 連在苯環(huán)的烷氧基對苯環(huán)的對位比對苯環(huán)的間位有更強的給電子共軛效應(yīng)（0.5分）和更弱的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（0.5分），致使羥基間位的醛基比對位的醛基有更強的親電性（0.5分），所以在碳酸鉀的弱堿條件下，對羥基苯甲醛與丙酮不發(fā)生縮合反應(yīng)而間位羥基苯甲醛可與丙酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)（0.5分）。 （2分） 2010年第10題 ( 7 分) 灰黃霉素是一種抗真菌藥，可由A和B在三級丁醇鉀/三級丁醇體系中合成，反應(yīng)式如下： 10-1在下面灰黃霉素結(jié)構(gòu)式中標(biāo)出不對稱碳原子的構(gòu)型。 每個構(gòu)型1分，構(gòu)型錯誤不得分。 （2分） 10-2 寫出所有符合下列兩個條件的B的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式： ① 苯環(huán)上只有兩種化學(xué)環(huán)境不同的氫；② 分子中只有一種官能團(tuán)。 B的同分異構(gòu)體： 每個結(jié)構(gòu)簡式1分。 （4分） 10-3寫出由A和B生成灰黃霉素的反應(yīng)名稱。 麥克爾加成。 答1,4-共軛加成或共軛加成都得滿分，答加成只得0.5分。 （1分） 2010年第11題 ( 9分) 化合物A由碳、氫、氧三種元素組成，分子量72，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%。A分子中的碳原子均為sp3雜化。A與2-苯基乙基溴化鎂在適當(dāng)條件下反應(yīng)后經(jīng)水解生成B。B在質(zhì)子酸的催化作用下生成C。經(jīng)測定B分子只含1個不對稱碳原子，其構(gòu)型為R。請根據(jù)上述信息回答下列問題： 11-1 寫出A的分子式。 C4H8O 其它答案不得分。 (1分) 11-2 畫出A、B和C的結(jié)構(gòu)簡式（列出所有可能的答案）。 A B C 每個結(jié)構(gòu)簡式1分。未正確標(biāo)明手性化合物A和B的構(gòu)型，每個只得0.5分。C為外消旋體，沒有表示出外消旋體，每個只得0.5分。 （6分） 11-3 簡述由手性化合物B合成C時手性能否被保留下來的理由。 B在質(zhì)子酸的催化作用下生成平面型的碳正離子（1分），它的兩側(cè)均可與苯環(huán)反應(yīng)，從而生成一對外消旋體，所以B的手性不能完全被保留下來（1分）。 (2分) 28