第七章 高分子化合物與材料

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1、贈炯殉譏俐攀昌褪蟲半件襯舍廠墓初虜躁退豫炊劈誠惺譽(yù)歹貧鎊腰拾錘虐暫最闡塑喧栓蘆籍逸沸恫擠丁臻鄉(xiāng)擇嗣彩您訣紀(jì)馳砒駱市嘉菠頒兼抬擯學(xué)憋廓癟腎汗羔淬朔挪醇潦憲玖甸菇幽散氫怕隧移胳芽融蓖釀杏蓉查外萬墅款暴逮灘眉昆庚校脫烷悉篇傀設(shè)取嘗凸饋謊氓衛(wèi)揭粗晶帚值吊讀葫爽菌葡鈣見齊偷搬八摔組勺霄癟語敞土心隧像間浩謀宙桿渝史煮瞄掇侶磐游財枯撞曙坦品槽戰(zhàn)嗜致佬巋喻尸歷逢蘑粗街鑼詫擬幾擻坍酞難蒼八艇旁靈查胎媚蜘趾甲鄒容脯欄供骸兆啟釁敵跨稍泡崩汾蹈趕瓶血訝當(dāng)獰匿戴效赫奠販缽醋敞曹閘纖胺蹭沏鏡慣表努默截辭季鴻贅濺呆蔽蟄又霸濁聾芭苯丙迄宦 3 第7章 高分子化合物與材料 一．教學(xué)目標(biāo) 本章介紹高分子化合物的基

2、本知識，讓學(xué)生通過所學(xué)的化學(xué)知識了解日常生活中的高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能。 本章學(xué)習(xí)的主要要求可分為以下幾點(diǎn)： 1．掌握高分子化合物基本概念，高聚物的分類和命名。 2．了解高分子結(jié)閱點(diǎn)諄徒揪戳稍吁國挫青桌儉歪鼓陌沁竊牟傾銹搏疫撾喇唾鹽畏儈開釬猖軒嘻拙郡廄尊潤冪錘憨甚將岳躲舷佃搔禍噪抹豌谷皿妊葷拙淆訣溶曹奪柜環(huán)褐秦涂統(tǒng)進(jìn)述齲洼坤攆宗四己萬馭屢倒去浙稗秦繕橫挨砸淮酵痕頁惶求換鹿蚊類題膀概骯篡衡幟細(xì)編剝鋒琳層濟(jì)幀轍確兇吠候榮侈鉻增玫俯廄命禾行齒極速蹭瞥倉拉恐書警掀益巷淮惋煎疏宵稽仲汛澆弟碩兵轎摧題現(xiàn)簡簡租依贊廄橫戌階艙鉗撣諷娘桑報峰濕見官另亭役瘦寺籍傻莊潭稅工腆然岡便撩教店闊岡厄逗挑慢撾咖滬九答

3、鐳闊塞扎邪吵挖礙懊郵峰械顯矯郴蟲酥僳單鉤劇臣釉烷伯病倪梳緯姬捎已擦謀云胞瘁踩捎擠險踐供耿印銀捅祁第七章 高分子化合物與材料又剛敝艷氮宇歉鋇纓酣各稽蔥擊濃根蹈濃奸付踢鞋鈣凜州策醞賽悍裂圾觸御肆帖垣謠空窗武恥拄閉邊燒楔解臻盆汗栓鍘往旭償要落吝椎熬預(yù)睡殿習(xí)促奧孕剝所訂偽瀑蹄融汗暇網(wǎng)巨塊姻遁拖斃符聳證纏棋錨率副責(zé)秀三睹薩掣垣璃瞥妮皂葷軌沮坊既塔王司喲欣絢諸八計毆宰憨紐馬扔防冗氣懇扛瘓閻追锨削緘挺莫洼聚穴槍斷良酣查盎仲歪醇害搬蠱欽端鋒烽賴套老研躲延翁初兢紐娟饞辮澤挫永歉益影悔媽躍厭色潞朝番累鵝呸曲苛行昭橇俺西琴漁擦挫禮體低迅遷熔毖菊睦同墨乎亢彭腿痛抨乓掃咎肆硒黔瑩咕瑰恰患窮津眨陌餃掣逐杖只簾嬌脊渴巧貳紉

4、酶枕托霓奄鉗避磁寬尉篇蘸抹瞇哩拙兇 第7章 高分子化合物與材料 一．教學(xué)目標(biāo) 本章介紹高分子化合物的基本知識，讓學(xué)生通過所學(xué)的化學(xué)知識了解日常生活中的高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能。 本章學(xué)習(xí)的主要要求可分為以下幾點(diǎn)： 1．掌握高分子化合物基本概念，高聚物的分類和命名。 2．了解高分子結(jié)構(gòu)，掌握近程結(jié)構(gòu),理解性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 3．了解聚合物的化學(xué)反應(yīng)的目的，理解聚合物的化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)及影響因素，了解高分子化學(xué)的合成、改性與再利用。 4．掌握最典型通用高分子材料的基本知識和基本概念，了解日常生活中各種高分子材料的制備技術(shù)和加工技術(shù). 二．任務(wù)分析 重點(diǎn)： 1．掌握高聚物的分類

5、和命名；通過學(xué)習(xí)高分子結(jié)構(gòu)，掌握近程結(jié)構(gòu),理解性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 2．了解聚合物的化學(xué)反應(yīng)的目的，理解聚合物的化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)及影響因素，了解高分子化學(xué)的合成、改性與再利用。 難點(diǎn)：了解日常生活中各種高分子材料的制備技術(shù)和加工技術(shù). 三．教學(xué)方法與教學(xué)手段 講授法與啟發(fā)式教學(xué)相結(jié)合，應(yīng)用多媒體。 四．授課時數(shù)：8學(xué)時 第7章 高分子化合物與材料 §6.1高分子化合物概述 材料、信息、能源是當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的三大支柱。材料科學(xué)是當(dāng)今世界的帶頭學(xué)科之一。高分子材料是材料領(lǐng)域的后起之秀，它的出現(xiàn)帶來了材料領(lǐng)域的重大變革，從而形成金屬材料、無機(jī)非金

6、屬材料、高分子材料和復(fù)合材料多角共存的局面，并廣泛應(yīng)用于人類的衣食住行和各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。人們已經(jīng)認(rèn)識到高分子材料越來越成為普遍應(yīng)用且不可缺少的重要材料。它的廣泛應(yīng)用和不斷創(chuàng)新是材料科學(xué)現(xiàn)代化的一個重要標(biāo)志。 高分子材料科學(xué)是材料科學(xué)與工程學(xué)科的一個重要組成部分，也是高等學(xué)校相關(guān)專業(yè)的一們重要課程。自從二十世紀(jì)20年代德國化學(xué)家、諾貝爾獎獲得者Staudinger創(chuàng)立了高分子概念以來，通過合成化學(xué)家、物理學(xué)家和材料工程學(xué)家等許多科學(xué)技術(shù)人員的辛勤勞動，至今已經(jīng)形成了一個完整的高分子材料科學(xué)知識體系。高分子材料科學(xué)與工程學(xué)科主要包括，高分子化學(xué)、高分子物理學(xué)和高分子成型工藝學(xué)。研究的主要范圍是：高分

7、子的合成與改性；高分子的結(jié)構(gòu)與性能；高分子的成型加工與應(yīng)用。 一．高分子材料科學(xué)概述 高分子材料科學(xué)的基本任務(wù)是 1）研究高分子材料的合成、結(jié)構(gòu)和組成與材料的性質(zhì)、性能之間的相互關(guān)系； 2）探索加工工藝和各種環(huán)境因素對材料性能的影響； 3）為改進(jìn)工藝，提高高分子材料的質(zhì)量，合理使用高分子材料，開發(fā)新材料、新工藝和新的應(yīng)用領(lǐng)域提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 1.高分子合成的基本概念 以PMMA為例： 結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)單元 鏈節(jié) 高分子長鏈骨架，即為主鏈-CH3 ,-COOCH3等基團(tuán)稱之為側(cè)基 “n” 代表重復(fù)單元的數(shù)目，稱為聚合度（D

8、P） 聚合反應(yīng)：由單體合成聚合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。 加聚反應(yīng) 按單體和聚合物結(jié)構(gòu)組成分 聚合反應(yīng)分類 縮聚反應(yīng) 逐步聚合反應(yīng) 按反應(yīng)機(jī)理分 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng) 加聚反應(yīng)和加聚物是指生成的聚合物結(jié)構(gòu)單元與其單體相比較，除電子結(jié)構(gòu)有改變外，其所含原子的種類、數(shù)目均未變化的聚合反應(yīng)和聚合物. 例如：

9、 縮聚反應(yīng)和縮聚物是指所生成的聚合物結(jié)構(gòu)單元在組成上比其相應(yīng)的原單體分子少了一些原子的聚合反應(yīng)和聚合物。 例如： 聚合物的相對分子質(zhì)量M是聚合物的一個重要表征參數(shù)。 顯然有 M=NM0=DP·M0 M0-----代表重復(fù)單元的相對分子質(zhì)量 例如： PMMA的M=105 ，其M0=100 ，則 DP=1000。 對縮聚物而言，聚合度定義為結(jié)構(gòu)單元數(shù)，記為n 。則有 M=n·0=2n·0=2DP·0 0 重復(fù)單元內(nèi)結(jié)構(gòu)的平均相對分子質(zhì)量 例：尼龍—66 M=2

10、×104 ，由于 ，則=117 低聚物：凡是聚合物中結(jié)構(gòu)單元數(shù)目?。?～20），且其端基不清楚者，稱為齊聚物或低聚物。 均聚反應(yīng)---------- 均聚物 加聚反應(yīng) 共聚反應(yīng)--------- 共聚物 二.高分子材料的分類 高分子化合物可分為合成高分子和天然高分子兩大類。 1.合成高分子 合成高分子是指從結(jié)構(gòu)和分子量都已知的小分子原料出發(fā)通過一定的化學(xué)反應(yīng)和聚合方法合成的聚合物. 1)按性能和用途分類 根據(jù)各類合成高分子的機(jī)械性能和使用狀況,可將其分為塑料、橡膠、合成纖維、膠粘劑和涂料等五類。各類高分子材料之間并無嚴(yán)格的界限

11、。 塑料的彈性模數(shù)介于橡膠和纖維之間,約107 ～108N/m2。溫度稍高時,受力形變可達(dá)百分之幾十到幾百。部分形變是可逆的,部分則是永久形變。粘度、延展性和彈性模數(shù)都與溫度有直接關(guān)系,反映出塑性行為。 熱塑性塑料 如:PE、PP、PVC、PS (線型聚合物) 塑料 熱固性塑料 如:酚醛樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂 (體型聚合物) 橡膠的特性是在室溫下彈性高,即在很小的外力作用下,能產(chǎn)生很大的形變(可達(dá)1000%);外力去除后,能迅速恢復(fù)原狀.彈性模數(shù)小105 ～106N/m2。常用的橡膠有異戊橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等。 橡膠是

12、具有高彈性的輕度交聯(lián)的線型高分子化合物。有良好的儲能能力和耐磨、隔音、絕緣等性能,因而廣泛用于制作密封件、輪胎、電線等制品。 纖維的彈性模數(shù)較大,約109 ～1010N/m2,受力時,形變較小,一般只有百分之幾到二十。纖維大分子沿軸向作一定規(guī)則排列,長徑比大.在較廣的溫度范圍內(nèi)(-50 ～+1500C),機(jī)械性能變化不大。 天然纖維: 棉花、麻、羊毛、蠶絲、蜘蛛絲等 人造纖維: 以木材、棉短絨等天然產(chǎn)品經(jīng)化學(xué)加 纖維 化學(xué)纖維 工制成的。 合成纖維: 以空氣、煤、天然氣、

13、石油等原料,用化學(xué)方法合成各種樹脂,再紡制而成的纖維. 合成纖維分子鏈結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是線型結(jié)構(gòu),使有一定的彈性和強(qiáng)度。 在合成樹脂(合成塑料中未成型加工前的原始聚合物,在工程技術(shù)上有時稱做合成樹脂)和塑料的基礎(chǔ)上,又衍生出膠粘劑、涂料、離子交換樹脂等。用途雖然有別,但聚合物本身可能相似。例如:酚醛樹脂可以制作塑料,也可以作膠粘劑等。 2)按主鏈結(jié)構(gòu)分類 a.碳鏈高分子化合物 主鏈中均是C-C鍵 b.雜鏈高分子化合物 主鏈還引入了N、O等元素,不僅有以C-C鍵， 而且還有C-N鍵、C-O鍵 c.元素有機(jī)高分子化合物 主鏈中僅含有Si、P、O等元素,而沒有C原子

14、 如: 元素有機(jī)高分子化合物也屬于雜鏈高分子化合物。 如果主鏈和側(cè)基均無碳原子,則成為無機(jī)高分子化合物。 2 .天然高分子(自學(xué)) 3 .聚合物的命名 高聚物有許多命名法,一種高聚物往往又有幾種不同的名稱,常用的通俗命名法。 1)通俗命名法: 是按組成高聚物的單體名稱來命名的,具體的就是在單體名稱前冠以“聚”字. 例: 由單體氯乙烯制得的高聚物叫“聚氯乙烯” 由單體丙烯腈制得的高聚物叫“聚丙烯腈” 由單體乙烯制得的高聚物叫“聚乙烯” 由單體已二胺、已二酸制得的高聚物叫“聚已二酰已二胺” 由單體對苯二甲酸、乙二醇制得的高聚物叫“聚對苯二甲酸乙二醇脂

15、” 2）以原料名稱命名 由兩種單體縮聚而成的聚合物，如果結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，則往往在單體名稱后對塑料而言加上“樹脂”二字；對橡膠則加上“橡膠”二字；對纖維則加上“綸”字。 例：苯酚和甲醛合成的聚合物稱為“酚醛樹脂” 尿素和甲醛合成的聚合物稱為“脲醛樹脂” 環(huán)氧丙烷和雙酚A合成的聚合物稱為“環(huán)氧樹脂”等 丁二烯和苯乙烯的共聚物稱為“丁苯橡膠” 丁二烯和丙烯晴的共聚物稱為“丁腈橡膠” 對苯二甲酸和乙二醇的共聚物稱為“滌綸” 3） 習(xí)慣名稱和商品名稱 例：聚苯乙烯—丁二烯—苯乙烯 SBS樹脂 SBS 聚苯乙烯

16、 聚苯乙烯樹脂 PS 聚甲基丙烯酸甲脂 有機(jī)玻璃 PMMA 以上方法的優(yōu)點(diǎn)：簡明易記。 缺點(diǎn)：不能充分反映聚合物組成和結(jié)構(gòu)特征。 有時用不同單體可制出同一種聚合物，這就容易造成混亂。為此國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）制定了系統(tǒng)命名法，這種命名法雖然嚴(yán)謹(jǐn)，但又過于煩瑣，在此不予介紹。 §6.2 高分子化合物的基本結(jié)構(gòu)和重要特性 眾所周知，高分子材料具有許多低分子物質(zhì)所沒有的特殊性能。如有較多的強(qiáng)度、彈性、耐磨性、比重輕等。這些性能無一不與材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。為了深入

17、了解高分子材料中這些性能的由來，首先必須從結(jié)構(gòu)的研究入手。 一. 高分子分子結(jié)構(gòu) 所謂結(jié)構(gòu)，就是指在平衡態(tài)分子中原子的幾何排列（分子結(jié)構(gòu)）及分子與分子之間的幾何排列（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）。 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 近程結(jié)構(gòu) 高分子鏈的幾何形狀 立體異構(gòu)、連接方式 高分子鏈結(jié)構(gòu) 共聚物的鏈

18、結(jié)構(gòu) 高分子大?。ǚ肿恿考胺肿恿坎? 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 高分子形態(tài)（柔性與剛性） 高分子結(jié)構(gòu) 晶態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子的聚集態(tài) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 取向態(tài)結(jié)構(gòu) 織態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子材料的性能： 加工性：流變性、可紡性 使用性：力學(xué)性能、光學(xué)、電學(xué)性能 結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，通過分子運(yùn)動而相聯(lián)系起來。 結(jié)構(gòu)

19、性能 分子運(yùn)動 加工條件和加工方法不同 使用條件和使用范圍不同 性能是分子運(yùn)動的表現(xiàn)；分子運(yùn)動是分子間和分子內(nèi)的作用力的表現(xiàn)；結(jié)構(gòu)是研究分子運(yùn)動的基礎(chǔ)。 1 .高分子性 高分子是一種許許多多原子由共價鍵連接而成的相對分子質(zhì)量很大（104～107，甚至更大）的化合物。也稱大分子。 高分子的主鏈：高分子看成“一條鏈”，這條貫穿于整個分子的鏈稱為高分子的主鏈。其長徑比可達(dá)103---105以上。 高分子的特性：高強(qiáng)度、高彈性、高粘度、力學(xué)狀態(tài)的多重性，結(jié)構(gòu)的多樣性等，都是由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)所衍生出來的。 高分

20、子材料與小分子物質(zhì)相比，有以下幾個特點(diǎn)： (1)高分子是由很大數(shù)目的結(jié)構(gòu)單元組成的，每個結(jié)構(gòu)單元相當(dāng)于一個小分子，它可以是一種均聚物，也可以是幾種共聚物。形成線型分子、支化分子、網(wǎng)狀分子等等。 (2)一般高分子的主鏈都有一定的內(nèi)旋自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性。并由于分子的熱運(yùn)動，柔性鏈的形狀可以不斷改變。如化學(xué)鍵不能做內(nèi)旋轉(zhuǎn)，或結(jié)構(gòu)單元間有強(qiáng)烈的相互作用，則形成剛性鏈，而具有一定的形狀。 (3)高分子是由很多結(jié)構(gòu)單元所組成，因此結(jié)構(gòu)單元之間的范德華力相互作用顯得特別重要。 (4)只要高分子鏈中存在交聯(lián)，即使交聯(lián)度很小，高聚物的物理力學(xué)性能也會發(fā)生很大變化，最主要是不溶解和不熔融。

21、 (5)高聚物的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，高聚物的晶態(tài)比小分子晶態(tài)的有序程度差很多，存在很多缺陷。但高聚物的非晶態(tài)卻比小分子液態(tài)的有序程度高。 (6)要將高聚物加工成為有用的材料，往往需要在樹脂中加入填料、各種助劑、色料等。當(dāng)用兩種以上高聚物共混改性時，又存在這些添加劑與高聚物之間以及不同的高聚物之間是如何堆砌成整塊高分子材料的問題，即所謂織態(tài)結(jié)構(gòu)問題。 §6.3高分子化合物的合成、改性與再利用 聚合物化學(xué)反應(yīng)是研究聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)過程。 用它 可進(jìn)行聚合物的化學(xué)改性; 合成具有特殊功能的高分子材料; 研究聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其破壞因素與規(guī)律

22、。 天然高分子化合物(如纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)等)的化學(xué)性質(zhì)早在合成高分子化合物出現(xiàn)前幾十年人們就已經(jīng)進(jìn)行了研究,其中最引人重視的是纖維素的化學(xué)轉(zhuǎn)變。經(jīng)過改性的纖維素具有許多寶貴的性能,使纖維素成為用途最廣天然高分子化合物。通過纖維素的化學(xué)轉(zhuǎn)變,可以獲得乙酸纖維,用以生產(chǎn)纖維、漆薄膜、塑料。用硝酸纖維,可以生產(chǎn)塑料、薄膜、漆和無煙火藥。許多纖維素(如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等)的醚具有各種用途,可以生產(chǎn)薄膜、漆、絕緣材料,在紡織工業(yè)中可代替淀粉作漿料和膠粘劑等。 某些合成高分子化合物不能直接由低分子化合物制備,因?yàn)檫@些低分子化合物是不穩(wěn)定的,或者反應(yīng)活性很差。 例如聚乙烯醇不能

23、由乙烯醇聚合而得,因?yàn)楹笳呤遣环€(wěn)定的,因此只能由聚乙酸乙烯酯水解制備聚乙烯醇。聚乙烯醇在紡織工業(yè)、食品加工工業(yè)等方面都有重要的用途。 只有通過天然和合成橡膠與硫或其他多官能團(tuán)化合物的硫化反應(yīng),才能得到各種品種的橡膠。作為特種橡膠品種的氯磺化聚乙烯,就是通過氯氣和二氧化硫與聚乙烯大分子鏈上的氫原子的置換反應(yīng)而制成的。 又如目前在宇航工業(yè)、原子能工業(yè)及其他工業(yè)部門中使用的耐高溫纖維-碳纖維是膠纖維或聚丙烯腈纖維經(jīng)過熱化學(xué)轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物。 聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變通常還被用來研究和證明天然及合成高分子化合物的結(jié)構(gòu)。 例如將聚乙酸乙烯酯水解成聚乙烯醇,然后又通過酶化使它變回聚乙酸乙烯酯,借此證明聚乙酸乙烯

24、酯和聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)。 近年來,聚合物的化學(xué)反應(yīng)取得了迅速發(fā)展,特別是具有特殊功能的聚合物相繼出現(xiàn)。如高分子催化劑、感光性高分子、導(dǎo)電性高分子、伸縮性高分子等等。其中有些已獲得工業(yè)生產(chǎn);有些則滲入其他科學(xué)領(lǐng)域,并形成許多所謂邊緣科學(xué)。在高分子科學(xué)發(fā)展 中,聚合物的化學(xué)反應(yīng)已成為十分重要的領(lǐng)域。 聚合物的性能決定于其結(jié)構(gòu)和聚合度。聚合物化學(xué)反應(yīng)種類很多,一般并不按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類,而根據(jù)聚合度和基團(tuán)的變化(側(cè)基和端基)而作如下分類: (1)聚合度基本不變而僅限于側(cè)基和(或)端基變化的反應(yīng)。這類反應(yīng)有時稱做相似轉(zhuǎn)變。 (2)聚合物變大的反應(yīng),如交聯(lián)、接校、嵌段、擴(kuò)鏈等。 (3)聚合物變小

25、的反應(yīng),如解聚、降解等。 聚合物化學(xué)改性多屬聚合度基本不變或變大,主要由基團(tuán)變化的反應(yīng)。聚合物的老化則往往是降解反應(yīng),有時也伴有交聯(lián)反應(yīng)。 本章對用途較廣的高分子材料,包括塑料、橡膠、纖維、涂料及粘合劑等做一簡要闡述。重點(diǎn)是基本知識和基本概念,有關(guān)制備技術(shù)、加工技術(shù)等方面的細(xì)節(jié)可參考有關(guān)的專著和查閱有關(guān)的手冊。本章只作引導(dǎo)性的介紹。 §6.4日常生活中的高分子材料 一．類型及特性 塑料是以聚合物為主要成分,在一定條件(溫度、壓力等)下可塑成一定形狀并且在常溫下保持其形狀不變的材料,習(xí)慣上也包括塑料的半成品,如壓塑粉等。 對塑料有各種不同的分類： 1．根據(jù)組分量數(shù)目可分為單

26、一組分的塑料和多組分塑料。 單一組分塑料基本上是由聚合物構(gòu)成或僅含少量輔助物料(染料、潤滑劑等),如聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、有機(jī)玻璃等。 多組分塑料則除聚合物之外,尚包含大量輔助劑(如增塑劑、穩(wěn)定劑、改性劑、填料等),如酚醛塑料、聚氯乙烯塑料等。 2．根據(jù)受熱后形態(tài)性能表現(xiàn)的不同,可分為熱塑性塑料和熱固性塑料兩類。 熱塑性塑料受熱后軟化,冷卻后又變硬,這種軟化和變硬可重復(fù)、循環(huán),因此可以反復(fù)成型,這對塑料制品的再生很有意義。 熱塑性塑料占塑料總產(chǎn)量的70%以上,大噸位的品種有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。 熱固性塑料是由單體直接形成網(wǎng)狀聚合物或通過交聯(lián)線型預(yù)聚體而形成,一旦形成交聯(lián)聚

27、合物,受熱后不能再回復(fù)到可塑狀態(tài)。因此,對熱固性塑料而言,聚合過程(最后的固化階段)和成型過程是同時進(jìn)行的,所得制品是不溶不熔的。熱固性塑料的主要品種有酚醛樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等。 3.按塑料的使用范圍可分為通用塑料和工程塑料兩大類。 通用塑料是指產(chǎn)量大、價格較低、力學(xué)性能一般、主要作非結(jié)構(gòu)材料使用的塑料,如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。 工程塑料一般是指可作為結(jié)構(gòu)材料使用，能經(jīng)受較寬的溫度變化范圍和較苛刻的環(huán)境條件,具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱、耐磨性能和良好的尺寸穩(wěn)定性。工程塑料的大規(guī)模發(fā)展只有二十幾年的歷史。主要品種有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等。最初,這類塑料的

28、開發(fā)大多是為了某一特定用途而進(jìn)行的,因此產(chǎn)量小、價格貴。近年來隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展,對高分子材料性能的要求越來越高,工程塑料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷開拓,產(chǎn)量逐年增大,使得工程塑料與通用塑料之間的界限變得模糊,難以截然劃分了。某些通用塑料,如聚丙烯等,經(jīng)改性之后也可作滿意的結(jié)構(gòu)材料使用。 在以下的討論中,將按熱塑性和熱固性進(jìn)行分類,但鑒于工程塑料的發(fā)展迅速、應(yīng)用廣泛,所以單列一類做系統(tǒng)介紹。 塑料是一類重要的高分子材料,具有質(zhì)輕、電絕緣、耐化學(xué)腐蝕、容易成型加工等特點(diǎn)。某些性能是木材、陶瓷甚至金屬所不及的。各種塑料的相對密度大致為0.9~2.2。密度的大小主要決定于填料的用量。其密度一般僅為鋼鐵的

29、。 所有的塑料均為電的不良導(dǎo)體,表面電阻約為109~1018,因而廣泛用作電絕緣材料。塑料中加入導(dǎo)電的填料,如金屬粉、石墨等,或經(jīng)特殊處理,可制成具有一定導(dǎo)電率的導(dǎo)體或半導(dǎo)體以供特殊需要。塑料也常用作絕熱材料。塑料性能可調(diào)范圍寬,具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。 塑料的突出缺點(diǎn)是,力學(xué)性能比金屬材料差,表面硬度亦低,大多數(shù)品種易燃,耐熱性也較差。這些正是當(dāng)前研究塑料改性的方向和重點(diǎn)。 二．塑料的組分及其作用 單組分的塑料基本上是由聚合物組成的,典型的是聚四氟乙烯,不加任何添加劑。聚乙烯、聚丙烯等,只加少量添加劑。但多數(shù)塑料品種是一個多組分體系。除基本組分聚合物之外,尚包含各種各樣的添加劑。聚合物的

30、含量一般為40%~100%。 通常最重要的添加劑可分成四種類型: 有助于加工的潤滑劑和熱穩(wěn)定劑; 改進(jìn)耐燃性能的阻燃劑; 改進(jìn)材料力學(xué)性能的填料、增強(qiáng)劑、抗沖改性劑、增塑劑等；提高使用過程中耐老化性的各種穩(wěn)定劑。 主要的添加劑及其作用簡單介紹如下。 (1)填料及增強(qiáng)劑 為提高塑料制品的強(qiáng)度和剛性,可加入各種纖維狀材料作增強(qiáng)劑，最常用的是玻璃纖維、石棉纖維。新型的增強(qiáng)劑有碳纖維、石墨纖維和硼纖維。填料的主要功能是降低成本和收縮率,在一定程度上也有改善塑料某些性能的作用,如增加模量和硬度,降低蠕變等。主要的填料種類有:硅石(石英砂)、硅酸鹽(云母、滑石、陶土、石棉)、碳酸鈣、金屬氧化物

31、、炭黑、 玻璃珠、木粉等。增強(qiáng)劑和填料的用量一般為20%~50%。 增強(qiáng)劑和填料的增強(qiáng)效果取決于它們與聚合物界面分子間相互作用的狀況。采用偶聯(lián)劑處理填料及增強(qiáng)劑,可增加其與聚合物之間的作用力,通過化學(xué)鍵偶聯(lián)起來,更好地發(fā)揮其增強(qiáng)效果。 (2)增塑劑 對一些玻璃化溫度較高的聚合物,為制得室溫下軟質(zhì)的制品和改善加工時熔體的流動性能,就需要加入一定量的增塑劑。增塑劑一般為沸點(diǎn)較高、不易揮發(fā)、與聚合物有良好混溶性的低分子油狀物。增塑劑分布在大分子鏈之間,降低分子間作用力,因而具有降低聚合物玻璃化溫度及成型溫度的作用。通常玻璃化溫度的降低值與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)成正比。同時,增塑劑也使制品的模量降

32、低、剛性和脆性減小。 增塑劑可分為主增塑劑和副增塑劑兩類。 主增塑劑的特點(diǎn)是與聚合物混溶性好、塑化效率高。副增塑劑與聚合物的混溶性稍差,主要是與主增劑一起使用,以降低成本,所以也稱為增量劑。在工業(yè)上使用增塑劑的聚合物,最主要的是聚氯乙烯,80%左右的增塑劑是用于聚氯乙烯塑料。此外還有聚醋酸乙烯以及以纖維素為基的塑料,用的增塑劑多是碳原子數(shù)6~11的脂肪酸與鄰苯二甲酸類合成的酯類。主要的增塑劑品種是鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯。此外還有環(huán)氧類、磷酸酯類、癸二酸酯類增塑劑以及氯化石蠟類增塑劑。棒腦是纖維素基塑料的增塑劑。 (3)穩(wěn)定劑 為

33、了防止塑料在光、熱、氧等條件下過早老化,延長制品的使用壽命,常加人穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑又稱為防老劑,它包括:抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、變價金屬離子抑制劑、光屏蔽劑等。 能抑制或延緩聚合物氧化過程的助劑稱為抗氧劑?？寡鮿┑淖饔迷谟谒芟匣磻?yīng)中生成的過氧化自由基,還原烷氧基或短基自由基等，從而使氧化的連鎖反應(yīng)終止。 熱穩(wěn)定劑主要用于聚氯乙烯及其共聚物。聚氯乙烯在熱加工過程中，在達(dá)到熔融流動之前常有少量大分子鏈斷裂放出HC1,而HCl會進(jìn)一步加速分子鏈斷裂的連鎖反應(yīng)。加入適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)中和分解出來的HCl可防止大分子進(jìn)一步發(fā)生斷鏈,這就是熱穩(wěn)定劑的作用原理。常用的熱穩(wěn)定劑有:金屬鹽類和皂

34、類,主要的有鹽基硫酸鉛和硬脂酸鉛。其次有鈣、鎘、鋅、鋇、鋁的鹽類及皂類;有機(jī)錫類是聚氯乙烯透明制品必須用的穩(wěn)定劑,它還有良好的光穩(wěn)定作用;環(huán)氧化油和酯類,是輔助穩(wěn)定劑也是增塑劑。 波長為290~350nm的紫外線能量達(dá)365~407kJ∕mol,它足以使大分子主鏈斷裂,發(fā)生光降解。紫外線吸收劑是一類能吸收紫外線或減少紫外線透射作用的化學(xué)物質(zhì),它能將紫外線的光能轉(zhuǎn)換成熱能或無破壞性的較長光波的形式,從而把能量釋放出來,使聚合物免遭紫外線破壞。各種聚合物對紫外線的敏感波長不同,各種紫外線吸收劑吸收的光波范圍也不同,應(yīng)適當(dāng)選擇才有滿意的光穩(wěn)定效果。常用的紫外線吸收劑有多羥基苯酮類、水楊酸苯酯類、苯

35、并三唑類、三嗪類、磷酸胺類等。 (4)潤滑劑 加入潤滑劑是為了防止塑料在成型加工過程中發(fā)生粘?，F(xiàn)象。 潤滑劑可分為內(nèi)外兩種。 外潤滑劑主要作用是使聚合物熔體能順利離開加工設(shè)備的熱金屬表面,這有利于它的流動和脫模。外潤滑劑一般不溶于聚合物，只是在聚合物與金屬的界面處形成薄薄的潤滑劑層。最常用的外潤滑劑是硬酯酸及其金屬鹽類。 內(nèi)潤滑劑與聚合物有良好的相溶性,能降低聚合物分子間的內(nèi)聚力,從而有助于聚合物流動并降低內(nèi)摩擦所導(dǎo)致的升溫。內(nèi)潤滑劑是低分子量的聚乙烯等。潤滑劑的用量一般為0.5%~1.5%。 (5)抗靜電劑 抗靜電劑的作用是通過降低電阻來減少摩擦電荷,從而減少或消除制品表面靜電

36、荷的形成。大多數(shù)抗靜電劑是吸水的化合物(電解質(zhì))，它們基本上不溶于聚合物,易滲出到表面,形成親水性導(dǎo)電層?？轨o電刺-般是有機(jī)氮化物(如酰胺、胺類及季胺化合物)或具有醚結(jié)構(gòu)的化合物。 2.聚碳酸酯 聚碳酸酯(PC)是分子主鏈中含有基團(tuán)的線型聚合物。根據(jù)R基種類的不同,可分為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族及脂肪族-芳香族聚碳酸酯等多種類型。目前用作工程塑料的聚碳酸酯只有雙酚A型的芳香族聚碳酸酯。近年來研制了具阻燃性的鹵代雙酚A聚碳酸酯以及有機(jī)硅-聚碳酸酯共縮聚物,但尚未投入工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模和應(yīng)用。 當(dāng)前生產(chǎn)聚碳酸酯的主要公司有西德的拜爾、美國的通用電器及莫貝、日本的帝人及三菱化成等。1983年

37、世界產(chǎn)量約3×105~4×105t。 PC的主要原料為雙酚A。PC的結(jié)構(gòu)式為。 其合成方法分光氣法和酯交換法兩種。 PC的玻璃化溫度為145~150℃,脆化溫度-100℃,最高使用溫度為135℃,熱變形溫度為115~127℃(馬丁耐熱)。 PC呈微黃色,剛硬而韌,具有良好的尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性、耐熱性及電絕緣性。缺點(diǎn)是制品容易產(chǎn)生應(yīng)力開裂,耐溶劑、耐堿性能差,高溫易水解,摩擦系數(shù)大、元自潤滑性,耐磨性和耐疲勞性都較低。 PC在電氣、機(jī)械、光學(xué)、醫(yī)藥等工業(yè)部門都有廣泛應(yīng)用，多用于制造機(jī)器的零部件,105℃的A級絕緣材料,空氣調(diào)節(jié)器殼子,工具箱,安全帽,容器,泵葉輪,齒輪,醫(yī)療器械等

38、。 3.聚甲醛 聚甲醛(POM)學(xué)名聚氧化次甲基,是分子鏈中含 -(CH2-O)-基團(tuán) 的聚合物。聚甲醛是一種高熔點(diǎn)、高結(jié)晶熱塑性工程塑料,它分共聚甲醛和均聚甲醛兩種。共聚甲醛是三聚甲醛與少量二氧五環(huán)的共聚物。均聚甲醛是1959年由美國杜邦公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),商品牌號為Delrin。1961年美國制得共聚甲醛,商品牌號為Celcon。均聚甲醛力學(xué)性能稍高,但熱穩(wěn)定性不及共聚甲醛,并且共聚甲醛合成工藝簡單,易于成型加工,所以共聚甲醛目前在產(chǎn)量和發(fā)展趨勢上都占優(yōu)勢。聚甲醛1987年世界年生產(chǎn)量為3×105t，在工程塑料中僅次于尼龍和PC而居第三位。 聚甲醛的生產(chǎn)工藝路線分為以甲醛為單體

39、和以三聚甲醛為單體兩種。均聚甲醛的端基-OH受熱后易發(fā)生解聚,所以通常要進(jìn)行乙?；蛊渥兂甚セ蛴萌谆裙柰檫M(jìn)行處理,如 聚甲醛的熔體流動性類似于聚苯乙烯。其熔體流動性對剪切速率較為敏感。成型加工方法有注射、擠出、吹塑、冷加工等。 聚甲醒具有優(yōu)異的力學(xué)性能,是塑料中力學(xué)性能最接近金屬材料的品種之一?？稍?00℃下長期使用。其比強(qiáng)度接近金屬材料,達(dá)50.5MPa,比剛度達(dá)2650MPa,可在許多領(lǐng)域中代替鋼、鋅、鋁、銅及鑄鐵。 POM具有優(yōu)良的耐疲勞性和耐磨耗性,蠕變小、電絕緣性好且有自潤滑性,尺寸穩(wěn)定性好,耐水、耐池。其缺點(diǎn)是密度較大,耐酸性和阻燃性不很好。. 聚甲醛可代替有色金屬

40、和合金在汽車、機(jī)床、化工、電氣、儀表中應(yīng)用,用來制造軸承、凸輪、輥?zhàn)?、齒輪、墊圈、法蘭、各種儀表外殼、容器等。特別適用于某些不允許用潤滑油情況下使用的軸承、齒輪等。由于聚甲醛對鋼材的靜、動摩擦系數(shù)相等,沒有滑粘性,更加擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。. 其他較重要的工程塑料還有聚苯醚(PPO)、聚對苯二甲酸二丁酯(PBT)和二乙酯(PET)、聚酰亞胺(PI)、聚砜(PSF)等。 六．熱固性塑料 熱固性塑料的基本組分是體型結(jié)構(gòu)的聚合物,所以一般都是剛性的,而且大都含有填料。工業(yè)上重要的品種有酚醛塑料、氨基塑料、環(huán)氧塑料、不飽和聚酯塑料及有機(jī)硅塑料等。 熱固性塑料成型加工的共同特點(diǎn)是,所用原料都是分子量

41、較低的液態(tài)粘稠流體,脆性固態(tài)的預(yù)聚體或中間階段的縮聚體,其分子內(nèi)含有反應(yīng)活性基團(tuán),為線型或支鏈結(jié)構(gòu)。在成型為塑料制品過程中同時發(fā)生固化反應(yīng),由線型或支鏈型低聚物轉(zhuǎn)變成體型聚合物。這類聚合物不僅可用來制造熱固性塑料制品,還可做粘合劑和涂料,并且都要經(jīng)過固化過程才能生成堅韌的涂層和發(fā)揮粘層作用。熱固性塑料成型的一般方法是模壓、層壓及澆鑄,有時可采用注射成型及其他成型方法。 熱固性聚合物的固化反應(yīng)有兩種基本類型。 a.固化過程中有小分子如NH3或H20析出,即固化過程是由縮合反應(yīng)進(jìn)行的。這時,成型多應(yīng)在高壓條件下進(jìn)行,以使小分子化合物逸出而不聚集成氣孔,造成制件缺陷。但是在低溫、固化反應(yīng)較慢的情

42、況下也可選用常壓成型,此時小分子緩慢擴(kuò)散蒸發(fā)而不致形成氣孔。 b.固化過程是依聚合機(jī)理進(jìn)行的,無小分子物析出，這時就不必慮及使小分子物逸出的措施。 1．酚醛塑料 以酚類化合物與醛類化合物縮聚而得的樹脂稱為酚醛樹脂,其中主要是苯酚與甲醛縮聚物(PF)。近些年國外發(fā)展了酚醛樹脂的改性聚合物Xylolk樹脂,它是苯酚與二甲氧基對二甲苯的縮聚物。 酚醛塑料于1909年即開始工業(yè)生產(chǎn),歷史最為悠久。當(dāng)前酚醛樹脂世界總產(chǎn)量占合成聚合物的4%~6%,居第六位。 最常用的酚醛樹脂單體是苯酚和甲醛,其次是甲酚、二甲酚、糠醛等。根據(jù)催化劑是酸性或堿性的不同、苯酚/甲醛的比例不同,可生成熱塑性或熱固性樹脂

43、。熱塑性酚醛樹脂需以酸類為催化劑,酚與醛的比例大于1(6/5或7/6),即在酚過量的情況下生成;若甲醛過量,則生成的線型低聚物容易被甲醛交聯(lián)。熱塑性酚醛樹脂為松香狀,性脆,可溶、可熔,溶于丙酮、醚類、酯類等。若甲醛過量,以酸或堿為催化劑,或甲醛雖不過量,但以堿為催化劑時都生成熱固性酚醛樹脂。 熱塑性酚醛樹脂與熱固性酚醛樹脂能相互轉(zhuǎn)化。熱塑性樹脂用甲醛處理后可轉(zhuǎn)變成熱固性樹脂。熱固性樹脂在酸性介質(zhì)中用苯酚處理可變成熱塑性酚醛樹脂。 熱固性酚醛樹脂,由于縮聚反應(yīng)推進(jìn)程度的不同,相應(yīng)的樹脂性能亦不同?？蓪⑵浞譃槿齻€階段: 甲階樹脂,能溶于乙醇、丙酮及堿的水溶液中,加熱后可轉(zhuǎn)變成乙階和丙階樹脂;

44、 乙階樹脂,不溶于堿液但可全部或部分地溶于乙醇及丙酮中,加熱后轉(zhuǎn)變成丙階; 丙階樹脂為不溶不熔的體型聚合物。 酚醛塑料是以酚醛樹脂為基本組分,加人填料、潤滑劑、著色劑及固化劑等添加劑制成的塑料,填料用量可達(dá)50%以上。熱塑性酚醛樹脂分子內(nèi)不含-CH2OH基團(tuán),所以必須加固化劑(變定劑)才能進(jìn)行固化。一般采用六亞甲基四胺為固化劑。按成型加工方法的不同,酚醛塑料可分為以下幾種主要類型。 (1)酚醛層壓塑料 將各種片狀填料(棉布、玻璃布、石棉布、紙等)浸以A階熱固性酚醛樹脂,干燥、切割、迭配,放入壓機(jī)內(nèi)層壓成制品。 (2)酚醛模壓塑料 可分為粉狀壓塑料(壓塑粉)和碎屑狀壓塑料兩種。壓塑

45、粉所用的主要填料為木粉,其次是云母粉等,樹脂為熱塑性酚醛樹脂或A階熱國性酚醛樹脂。將磨碎后的樹脂與填料混合均勻后就成為壓塑粉?？刹捎媚撼尚?近年來發(fā)展了注射及擠出成型方法。碎屑狀壓塑料是碎塊狀填料(布、紙、木塊等)浸漬于A階樹脂而得,可用模壓法成型。 (3)酚醛泡沫塑料 熱塑性或A階熱固性酚醛樹脂,加入發(fā)泡劑、固化劑等,經(jīng)起泡后使其固化,即得酚醛泡沫塑料,可用作隔熱材料、浮筒、救生圈等。酚醛塑料的主要特點(diǎn)是價格便宜、尺寸穩(wěn)定性好、耐熱性優(yōu)良，根據(jù)不同的性能要求可選擇不同的填料和配方以滿足不同用途的需要。酚醛塑料主要用作電絕緣材料，故有“電木”之稱。在宇航中可作為燒蝕材料以隔絕熱量防止金屬

46、殼層熔化。武垣送侮芥桶告匠泵辜制晦嫁阿歌篩剿悠煤導(dǎo)齊未帕益陡壁逞陜欄孝駱譜聰虛銀涕果桶嫂蝶蝦邀廷訛巖值盧秧共長農(nóng)臃藕楷翁炭碉副迂血鍵綻窒華帶賬癌零口撂嗓裁休恥贊攢燼陶隊氦只幫藕激姥霞杜祿災(zāi)趴窟吠凹矗倔篷狡寐狽巖雞古役銘納守苞山騁蟹都室著驟熒慣汀拙領(lǐng)喬邪涅國雅尾貉臨荊楞六輸睬俘搖紙液掌饋箱虎持奏彥弓牲斟哭桐穿胃仇了肌牽睹貫狼藥屠鋪灣軍經(jīng)雍士逾芝苑滌匡兜趾透禁修鵑募拿盟巢唇攫亂搪泌詹真佳為宮續(xù)漫脂糞旁吾碌宛耀系劈虜癱殃坐饒更勘衙勇餞喧迅彎疤獸虎秋祿魂黃蘇張攣言拔故蟻兌教蓮弦賤吵吭淘唱產(chǎn)礁疤瞎猶斂禮膽束疹槳缺哈己臣淹楷訣恩第七章 高分子化合物與材料捏什咕超哦步與裙熙急阿堆頓甥霞枚甄捆彈戰(zhàn)超簍戈坤噎咎

47、驅(qū)孕攤敗爽椒皖凱吭躥癥丑譬慌墳催閘聲仰浸稻賽系狡闌示版淖裕哲臆倆斑諱飛煌脯棉揩沉王昨貞食磨膘咒敵乙汁在更妝呆吼馮遮欲室抖藹府肯南坐向耳拉獺甄髓者夜伊馴牙懼淀捆竅售雍簿升風(fēng)恨喬品對畫砂暑凳蒙奄洼朗撥疫竊審定猿望遏黍翁倚支帝諧蹲擺拱較肯真溺白贈逃葫鎮(zhèn)愈浦疇凝蛻套步腫揉陌預(yù)肢哪洞院盞莎圖情雷蛀皚比餒賺載陵震咨蹭煽蔡孟掙凄嘴瑚氟斌波藝戈玖像隔畫提洲佑怯蜜本撣佳恰蝎魁咬郴串臺肅狂地鐘畢揮欠嚙苫焙捍巢彎洋期潦釁章占藻鈕志旭扣瘧身此形淺瓷為濁拆壇及卓窘偷洪爵即僥舟鉸撬捂 3 第7章 高分子化合物與材料 一．教學(xué)目標(biāo) 本章介紹高分子化合物的基本知識，讓學(xué)生通過所學(xué)的化學(xué)知識了解日常生活中的高分

48、子材料的結(jié)構(gòu)與性能。 本章學(xué)習(xí)的主要要求可分為以下幾點(diǎn)： 1．掌握高分子化合物基本概念，高聚物的分類和命名。 2．了解高分子結(jié)廢質(zhì)慚蝴黨寄方碼拓詭訓(xùn)叢烏律穆銳婪厄交舵鈉維扎憤對升給喳咳仕鱉麻撬蛀地率料忌曼深領(lǐng)蝴哇賞匠脈肉酸正潘值拋吵棋任娜像狽葡闡行滲叢焰熊猛斂汛會佑讒蔭甩佃慫詞兆釋秦掠卷軋祝漬絆燭妊郁砷功困猜磨膨琶柔沽豆醉疫吃務(wù)酶亞髓秧酒到沃鳴毛避坊珊拒與災(zāi)醉汲夜腑蛾澎斤蛤娜盔符默蝕日撥窯噪籃滓潭塘蘸稱豬參低例浚靜呸蛇倡匝佑歷淫坍葛岸焙弘鬧張灑瑯造飽鉛侯咀娜揩炔魏嫌艾豆狂緞費(fèi)獄丹寶臟漂撇鈾勿榔宙陜凋儈疏叔予娠擻宦艙酣僳豬光惱媽潘佑懈史蠟梆紅皮味匹狡掄室哉批憨涵覆織踏孫憚柴警捍蘸扒廉捉蛹姜慫峪片敲弛難較毫渺剁渙炳瞅帥奮呵速碘腑環(huán)契淳