年產(chǎn)1000t仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計 礦業(yè)工程與冶金專業(yè)畢業(yè)設(shè)計 畢業(yè)論文

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1、年產(chǎn)1000t仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計 摘 要 本文是以白鎢精礦為原料年產(chǎn)1000噸APT(仲鎢酸銨)生產(chǎn)車間的設(shè)計說明書。按照一般有色冶金生產(chǎn)車間設(shè)計的步驟，文章首先介紹了APT生產(chǎn)的的現(xiàn)狀；結(jié)合原料特征，通過對APT整個工藝過程生產(chǎn)方法的比較，選擇了NaOH高壓浸出分解白鎢精礦—離子交換法除雜和轉(zhuǎn)型—選擇沉淀法分離鎢鉬—蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)APT；通過對各生產(chǎn)工序金屬平衡、物料平衡計算和設(shè)備選型，確定了各工序所需原料的量和設(shè)備的型號、規(guī)格和數(shù)目；并進行了合理的車間配置；通過分析生產(chǎn)過程中工業(yè)三廢的產(chǎn)生和危害，提出了三廢處理的方案；根據(jù)生產(chǎn)過程需要，對車間進行了勞動定員；進而對整個工藝過程

2、進行了技術(shù)經(jīng)濟分析，計算結(jié)果表明本設(shè)計所采用工藝流程技術(shù)上可行，經(jīng)濟上合理。 「關(guān)鍵詞」 白鎢精礦 NaOH高壓浸出 離子交換 APT 設(shè)計 Abstract The specification is a workshop of 1000t/y Ammonium paratungstate(APT) produced with scheelite concentrates. Following the general design steps of nonferrous metallurgy workshop, the present situation of the APT p

3、roduction was first presented. According to the characteristics of the raw material , technological process of sodium hydroxide(NaOH) leaching at high pressure—ion exchange—selectively precipitation to separate Mo—evaporation and crystallization process was selected as the process of APT production

4、. The quantity of various materials in every process were fixed up and the corresponding equipments were designed or selected(include the type, size and number) originated from the result of calculating of the balance of metal and matter. The workshop is reasonably designed. The strategy of dealing

5、with the industrial waste was proposed following the analysis of the source and the harm of the waste. The work force was arranged according to the requirement of producing process. At last, the economic target was analyzed. All these results shows that the process of this design is reasonable and e

6、conomical. Keywords: Scheelite concentrates; sodium hydroxide leaching at high pressure; ion exchange; ammonium paratungstate; design. 第一章 文獻綜述 1.1 鎢冶金概況 自1781年由瑞典化學家舍勒發(fā)現(xiàn)以來，鎢以其具有熔點高、硬度大、耐磨和耐腐蝕等優(yōu)良性能而得到廣泛應(yīng)用，在冶金機械、石油化工、航空航天和國防工程等諸多領(lǐng)域中有著極其重要的地位。 在解放之前，中國的鎢冶煉處于空，但新中國成立后,從20 世紀50 年代蘇聯(lián)援建的黑鎢精礦—蘇打

7、燒結(jié)—凈化除雜—白鎢沉淀—鎢酸煅燒制取三氧化鎢的冶煉工藝開始,我國鎢冶煉技術(shù)走上了工業(yè)化生產(chǎn)的道路，并針對我國鎢精礦資源的特點，我們自主開發(fā)了“白鎢精礦經(jīng)典工藝制取仲鎢酸銨”的工業(yè)項目。20 世紀80 年代以來,先進的離子交換和溶劑萃取技術(shù)在鎢冶煉生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。“黑鎢精礦堿壓煮—溶劑萃取—蒸發(fā)結(jié)晶”和“黑鎢精礦堿壓煮—離子交換—蒸發(fā)結(jié)晶”制取仲鎢酸銨新工藝的采用,標志著我國鎢冶煉工業(yè)開始向世界先進行列邁進。但是經(jīng)過20多年的發(fā)展，中國鎢業(yè)迎來了自己輝煌的成果，在若干個技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)能夠和世界先進國家媲美，某些技術(shù)已經(jīng)是世界的先進水平，并具有自主的知識產(chǎn)權(quán)，例如：機械活化(熱球磨) NaOH

8、 分解工藝，離子交換膜技術(shù)，選擇沉淀法分離鎢鉬，離子交換一步分離磷、砷、硅、鉬工藝等。 1.2世界及中國鎢礦資源分布及其特點 根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）2006年公布的數(shù)據(jù)，在地球上全部290萬噸（鎢含量）的儲量中，中國擁有180萬噸，占61％，遠遠高于第二位加拿大的26萬噸。此外，俄羅斯和美國的儲量分列為25萬噸和14萬噸。 中國是鎢礦資源最豐富的國家，一向被國際礦業(yè)界稱為“鎢王國”。據(jù)1996年底全國鎢礦保有儲量統(tǒng)計顯示，在全國已探明鎢礦儲量有21個省、自治區(qū)、直轄市。其中保有儲量在20萬t以上的有8個省區(qū)，依次為湖南179.89萬t、江西110.09萬t、河南62.85萬t、廣

9、西34.92萬t、福建30.67萬t、廣東23.02萬t、甘肅22.29萬t、云南21.66萬t，合計485.39萬t，占全國鎢保有儲量的91.7%，其中湖南(白鎢礦為主)和江西(黑鎢礦為主)兩省占了全國的三分之二，主要有湖南柿竹園鎢礦、江西西華山、大吉山、盤古山等幾大礦區(qū)。具體的鎢礦分布如圖1-1所示： 圖1-1 中國鎢礦分布狀況 我國鎢儲量中，白鎢約占70％，黑鎢約占30％，但長期以來是以開發(fā)利用黑鎢資源為主。據(jù)國土資源部統(tǒng)計, 1998 年前我國黑鎢的開采利用率占95 % , 白鎢的開采利用率不到10 % , 95 %以上的鎢冶煉企業(yè)使用黑鎢礦原料。白鎢礦之所以長期未能作為我國鎢

10、冶煉企業(yè)的主要原料, 是由于我國白鎢資源中90 %以上含量在0. 5 %以下, 常與其它金屬元素共生,品位低, 組份復雜, 冶煉難度大。為了解決鎢資源與冶煉生產(chǎn)間結(jié)構(gòu)性矛盾, 國家計委、科委和原有色工業(yè)總局從“八五”開始就組織了針對難冶煉白鎢礦的冶金新工藝的技術(shù)攻關(guān)， 現(xiàn)已開發(fā)出了多種處理白鎢礦原料的冶煉方法。 1.3 鎢及其化合物在國民經(jīng)濟中的重要作用 鎢以其高強度、高硬度和優(yōu)良的導電、傳熱、耐腐蝕性能成為現(xiàn)代工業(yè)、國防及高新技術(shù)應(yīng)用中的極為重要的功能材料之一。 在機械加工工業(yè)中，中國有45%的鎢中用于生產(chǎn)碳化鎢硬質(zhì)合金，如制作刀具、鉆具、頂頭、頂錘、拉絲模具等，所制得的硬質(zhì)合金不僅硬

11、度高，而且耐磨性能好，作為切削工具時，在600℃下切削速度仍可以達到150～250m/min，相當于工具鋼的3～4倍，因此，鎢被喻為“工業(yè)牙齒”。此外鎢還大量用于制作合金鋼（如鎢鋼、高速切割鋼、磁鋼、模具鋼），提高材料的耐磨性、韌性、熱硬度、可淬性等性能，合金鋼的用量占到鎢產(chǎn)量的36%。 在電子工業(yè)中，大量的電燈的燈絲和電子管的陰極,汽車的電接點,高溫電阻爐的加熱元件,航天航空工業(yè)上使用的平衡錘和擺等等都是用鎢及其合金制成的。 化工行業(yè)中，鎢還是紡織染料、油漆顏料、陶瓷釉料、調(diào)色劑、玻璃著色劑和熒光材料的重要原料。 APT不僅可以作為產(chǎn)品，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，而且可以作為鎢的氧化物及金屬的

12、原料，如何生產(chǎn)合格的氧化鎢，意義重大。 1.4 鎢品價格趨勢、目前市場狀況存在的問題和相應(yīng)的對策 2007年5月25日，中國鎢業(yè)市場形勢研討會在南昌召開。于會專家領(lǐng)導就鎢行業(yè)的發(fā)展歷程，市場現(xiàn)狀和趨勢做了權(quán)威性發(fā)言。專家普遍認為鎢行業(yè)正處于高盈利時代，未來幾年將是高盈利低增長：長期以來，由于鎢價低迷，鎢行業(yè)一直處于微利狀態(tài)。近幾年發(fā)展可以劃分為三個階段。01-03年，是微利時期；04年是轉(zhuǎn)折期，鎢價開始上漲，行業(yè)收入利潤同比接近翻倍；05-06年，高盈利時代。鎢行業(yè)生存狀態(tài)已經(jīng)今非昔比。 鎢價走勢是：04年開始回升，05年大幅上漲，06年高位震蕩，如圖1-2所示。 我們預計07年走勢平

13、穩(wěn)，波動小，價格高企。如果國內(nèi)鎢產(chǎn)量沒有大的變化，整個行業(yè)將維持高收入和高利潤水平。但相對于06年增長會非常有限。未來幾年鎢行業(yè)將是高盈利和低增長。 但鎢資源需求量與社會經(jīng)濟增長是同步的， 鎢品市場的需求量并沒有因為價格的上漲而減少?！笆濉币詠恚瑖鴥?nèi)經(jīng)濟一直保持高速增長，GDP增長在9%～10%以上。建材、汽車、鋼鐵、機械加工、金剛石、電子、IT、工程機械等工業(yè)的發(fā)展，新領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)，都促使鎢消費進一步增加。2002～2006年我國年平均鎢消費為19680噸(折合金屬量)，2006年我國鎢消費量已達到23500噸，比上年增長7.6%，是2002年鎢消費量的1.59倍，已占世界鎢消費量的1

14、/3強，我國已成為了世界第一鎢消費大國。國內(nèi)外經(jīng)濟增長增加對鎢需求、政府宏觀調(diào)控和行業(yè)協(xié)調(diào)自律等綜合因素導致“十五”期間鎢價逐步上揚。因此，未來鎢需求還將保持穩(wěn)定的增長，國內(nèi)開采總量的控制和市場供應(yīng)的有序，國際鎢市場價格趨于穩(wěn)定是必然。 鎢精礦 鎢鐵 APT 圖1-2 2004-2006年我國鎢精礦、APT、鎢鐵價格走勢圖 我國是鎢資源大國，鎢的儲量居世界第一位，但是這一資源優(yōu)勢尚未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，當前我國鎢業(yè)存在諸多問題，與國外企業(yè)相比差距明顯，這些因素制約了鎢業(yè)進一步發(fā)展壯大。 ??? 首先，資源保證程度漸現(xiàn)短缺趨勢。中國鎢的儲量居世界前列，但由于技術(shù)、經(jīng)濟條件的限

15、制，目前可利用的黑鎢礦資源僅占鎢礦資源總量的30%。如果資源勘探?jīng)]有增加，中國鎢礦資源優(yōu)勢將很快處于劣勢地位。 ??? 其次，鎢產(chǎn)品規(guī)模過大，生產(chǎn)集中度低。冶煉產(chǎn)品以仲鎢酸銨為例，目前全國36戶企業(yè)產(chǎn)能已達108萬噸，但是實際規(guī)模產(chǎn)量在3000噸以上的僅有17戶。??? ??? 第三，技術(shù)裝備水平總體不高。目前國內(nèi)大多數(shù)冶煉企業(yè)技術(shù)裝備比較落后，主要表現(xiàn)在生產(chǎn)細鎢粉、超細鎢粉和碳化鎢粉過程中，由于提純技術(shù)、裝備和控制問題，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、品種規(guī)格少、缺少性能優(yōu)良的鎢材、深加工產(chǎn)品少等問題。 ??? 第四，研發(fā)水平較低。與先進國家比較，我國缺乏一批擁有自主知識產(chǎn)權(quán)、主業(yè)突出的大公司。在資

16、源開發(fā)利用水平、超純化合物、高性能硬質(zhì)合金、新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)等方面差距較大。 ??? 第五，生態(tài)平衡形勢嚴峻。由于鎢礦亂采濫挖，盲目生產(chǎn)仍未從根本上解決。 為了我國鎢工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，針對上述情況，我們應(yīng)采取如下具體措施： 1.提高選冶能力，綜合處理多金屬混合礦、復雜礦和白鎢礦，注重金屬綜合回收利用。現(xiàn)行鎢冶金的流程還比較冗長，為了提高效率，降低成本，有必要探索新的、簡短的工藝。 2．加強鎢行業(yè)的生產(chǎn)管理，嚴格限制鎢品企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模，鼓勵企業(yè)向大型化、國際化、自動化方向發(fā)展。 3．引進先進技術(shù)裝備，加強高附加值鎢冶金產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)及其產(chǎn)業(yè)化，提高技術(shù)實力，并爭取早日結(jié)束作為國外原

17、料基地的狀況，提高經(jīng)濟效益。 4．高度重視科技創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)升級，加強企業(yè)和科研院所、高校的協(xié)作，集中人力、物力攻克科技難關(guān)，提高自主創(chuàng)新能力，縮短與國際上的競爭能力。 5． 制定嚴格法律，規(guī)范鎢開發(fā)生產(chǎn)行為，禁止亂采濫挖，保護生態(tài)環(huán)境。 1.5 生產(chǎn)APT在技術(shù)上的可行性 目前我國仲鎢酸銨的生產(chǎn)已相當成熟，并達到了一定的規(guī)模生產(chǎn)。并且我國的鎢技術(shù)儲備和鎢冶煉的先進企業(yè)所代表的技術(shù)水平和技術(shù)裝備已經(jīng)達到國際先進水平！可按國內(nèi)外用戶的需求生產(chǎn)各種鎢冶煉產(chǎn)品 ，且技術(shù)經(jīng)濟指標也有了較大提高。而鎢冶金中的一大技術(shù)難點就是眾所周知的鎢鉬分離問題，但經(jīng)過冶金學者的不斷探索，現(xiàn)現(xiàn)已發(fā)明了選擇沉淀法，萃

18、取法以及離子交換法等幾種方法，使鎢冶金這一重大難題得以解決。 綜上所訴，生產(chǎn)APT在技術(shù)上是可行的。 1.6 廠址選擇 廠址選擇是工業(yè)基本建設(shè)中的一個重要環(huán)節(jié)，是一項政策性、技術(shù)性很強，牽涉面很廣、影響面很深的工作。它的選擇是否得當，關(guān)系到工廠企業(yè)的投入和建成后的運營成本，對工廠企業(yè)的經(jīng)濟效益影響極大。 廠址選擇的一般原則是： （1）應(yīng)符合工業(yè)布局及區(qū)域性總體規(guī)劃和城市建設(shè)規(guī)劃的要求； （2）要盡可能利用城鎮(zhèn)設(shè)施，節(jié)約投資； （3）要靠近原材料、水、電供應(yīng)充足和產(chǎn)品銷售便利的地方，有良好的交通運輸條件； （4）要注意節(jié)約用地，少占或不占農(nóng)田，留有發(fā)展余地； （5）要有適當?shù)淖?/p>

19、然地形和適宜的工程地質(zhì)、水文、地震等級條件及較好的協(xié)作條件等。 另外，廠址應(yīng)在城市和居民住宅主導風向的下風；應(yīng)在主要水流的下游位置；廠區(qū)應(yīng)有良好的通風條件；應(yīng)安排好三廢處理場地和廢渣堆放場地；應(yīng)考慮廠址附近居民點，城市發(fā)展規(guī)劃、農(nóng)牧漁業(yè)及旅游勝地，自然資源保護區(qū)等問題。 基于以上條件和考察，我們選擇江西省修水縣作為廠址所在地，理由如下： （1） 修水縣鎢礦資源豐富，儲量巨大，擁有儲量全國第三、省內(nèi)排名第一的香爐山白鎢礦床?，F(xiàn)已探明礦產(chǎn)地80余處，礦產(chǎn)29種，三氧化鎢（白鎢）資源儲量21.43萬噸，平均品位0.668%，為國內(nèi)同類型第二大礦，江西省第一大鎢礦。鎢礦也是修水縣最具優(yōu)勢的礦產(chǎn)，

20、保有儲量17萬噸，占全省保有有儲量的73%，全國的17%。礦產(chǎn)資源潛在經(jīng)濟價值達1000億元以上（人民幣）。 （2） 修水縣交通便利，信息便捷。修水縣緊靠105國道，縣內(nèi)有省道310公里，大慶至廣州高速公路橫穿修水，縮短了與廣州、深圳等沿海城市的距離。此外，距離武漢330Km，長沙、南昌270Km，,九江217Km，為多條干線的交匯點，這使得地處湘、鄂、贛三省交界處的修水縣，具有極強的邊貿(mào)地域、物流集散中心之優(yōu)勢。 （3） 修水縣水資源充沛，氣候條件優(yōu)越。修水縣年均氣溫16.5度，年均日照1680小時，年均降水量1617毫米。水資源豐富，河道眾多，自然落差大，雨量充沛，水利資源蘊藏量40萬

21、千瓦，可開發(fā)量在20萬千瓦以上，年地表水總量3.7億立方米，平均地下水總量4.8億立方米，人平均擁有水量6500立方米。生產(chǎn)APT是濕法冶金過程，需要大量的水資源，豐富的水資源無疑將大大降低APT的生產(chǎn)成本。 （4） 修水縣電力資源豐富。2000年前修水縣境內(nèi)已建成水電站75座，裝機容量8.8745萬千瓦，年發(fā)電量2.12億度，占可開發(fā)量的44.37%。目前，全縣有在建和已建電站163座，投產(chǎn)發(fā)電145座，利用民間資金和社會資本達6億元以上，總裝機容量20.7萬千瓦，年發(fā)電量達6.4億度。這為鎢冶金的順利進行提供了有力的保證。 （5） 修水縣工業(yè)企業(yè)發(fā)達，勞動力資源豐富。全縣有廠礦550家

22、，規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)42家。其中，礦業(yè)企業(yè)96戶，規(guī)模以上礦業(yè)企業(yè)11戶，眾多的工礦企業(yè)為APT廠的發(fā)展提供了有力的企業(yè)氛圍，可加強其他企業(yè)的協(xié)作與交流。在勞動力方面，修水縣有80余萬人口，其中有20余萬勞動力在浙江、廣東、福建等城市打工，農(nóng)村剩余勞動力務(wù)工愿望強烈。 為了充分發(fā)揮修水縣在土地、資源、區(qū)位方面的優(yōu)勢，決定在修水縣礦區(qū)建立APT廠。 第二章 工藝流程的選擇與論證 2.1 概論 由礦物原料經(jīng)過若干工序加工成成品就需選擇一個生產(chǎn)方法和工藝流程，在生產(chǎn)出產(chǎn)品的前提下，還應(yīng)考慮工序的多少、經(jīng)濟成本的高低、投產(chǎn)后利潤的好環(huán)等諸多因素，來選擇最佳的生產(chǎn)方法和工藝流程

23、。 稀有金屬生產(chǎn)流程各不相同，但一般說來其生產(chǎn)過程都經(jīng)歷以下四個階段：精礦分解、純化合物制取、金屬生產(chǎn)、高純致密稀有金屬生產(chǎn)。在本設(shè)計中，設(shè)計的最終產(chǎn)品是仲鎢酸銨，而仲鎢酸銨是金屬鎢生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)品，也就是說，本設(shè)計的生產(chǎn)流程只包括精礦分解和純化合物制取兩個階段。 從白鎢精礦到仲鎢酸銨(APT)的生產(chǎn)過程有多方法，從總體上來說，礦物分解大致可以分為酸法和堿法兩類，凈化方法有經(jīng)典化學法、溶劑萃取法和離子交換法，再經(jīng)結(jié)晶生產(chǎn)出APT，綜合來講，應(yīng)用到生產(chǎn)中的有四種方法： （1） 白鎢酸法 白鎢酸法主要是用鹽酸將白鎢精礦分解，W以H2WO4的形式存在，并與雜質(zhì)初步分離，后將H2WO

24、4進行氨溶，得到鎢酸銨溶液，再進行蒸發(fā)結(jié)晶，便可得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。 （2） 經(jīng)典堿法燒結(jié)法 經(jīng)典堿法燒結(jié)法是用堿與鎢精礦在高溫下反應(yīng)，生成粗鎢酸鈉溶液，后經(jīng)凈化除雜，氨溶后進行蒸發(fā)結(jié)晶得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。 （3） 蘇打壓煮萃取法 蘇打壓煮萃取法是用蘇打與鎢精礦在高溫高壓下進行反應(yīng)，后凈化得到粗鎢酸鈉溶液，再利用有機溶劑萃取，最后進行蒸發(fā)結(jié)晶，便可得產(chǎn)品仲鎢酸銨。 （4） 堿法壓煮離子交換法 堿法壓煮離子交換法是用苛性鈉與鎢精礦在高溫高壓下進行壓煮，然后利用交換樹脂進行凈化與轉(zhuǎn)型，最后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到仲鎢酸銨。 下面，我們對各個工藝流程進行選擇論證： 2.2 工藝流程的選擇

25、與論證 2.2.1 鎢礦物原料分解工藝的選擇 鎢礦石分解是鎢冶煉工藝的主要工序之一，分解技術(shù)的發(fā)展直接影響鎢冶煉過程原料的選擇和整個工藝流程的選擇和發(fā)展。 鎢礦物原料主要是黑鎢礦、白鎢礦及混合礦。從熱力學角度分析，在水溶液中無機酸和堿都能分解鎢礦物，堿金屬的碳酸鹽、氟化物和磷酸鹽溶液亦能分解鎢礦物，但考慮到動力學條件及工業(yè)上的可行性因素，實際中常用方法主要有：蘇打高壓浸出法、苛性鈉浸出法、酸分解法、蘇打高溫燒結(jié)－水浸法。此外，高溫氯化法及氟化法亦呈現(xiàn)出較好的發(fā)展前景，但未形成工業(yè)規(guī)模。熱球磨堿浸法流程短，可以獲得高的 WO3浸出率，但是，此方法為分批間歇性操作，且由于設(shè)備承受能力有限，目

26、前未能進行大規(guī)模生產(chǎn)。 表2-1列出了各種工藝主要工序的金屬回收率[10]，如下： 表2-1 各種鎢礦分解工藝技術(shù)條件 原料 分解條件 分解工藝 種類及品位 溫度/℃ 壓力/Mpa 試劑用量 時間/h 分解率 苛性鈉壓煮 黑鎢精礦(Ca<2%) 150-180 0.5-1.0 1.5-1.8 2 98.0-99.0 鹽酸分解 優(yōu)質(zhì)白鎢精礦 105 常壓 2.5-3.0 1.5-2 97.0-99.0 蘇打高壓浸出 白鎢精礦 225 2.5 2.5-3.0 4 98.0-99.0

27、白鎢中礦(WO345%) 250 2.7 3.5-4.0 4 <99.0 混合中礦(WO358%) 225 2.5 3.0-3.5 4 95.0-98.0 蘇打燒結(jié) 白鎢精礦 800-900 1.5-2.0 95.0左右 高鈣黑鎢精礦(Ca2%) 800-900 1.6-1.9 97.0-99.0 混合中礦(WO351.5%) 800-900 2.5 97.0左右 從表2-1可以看出,四種分解工藝各有特色?，F(xiàn)將四種方法的基本原理、工藝流程、影響因素、主要優(yōu)缺點及工藝參數(shù)等介紹如下：[7-9] 1、 苛性鈉浸

28、出法 苛性鈉浸出法在我國鎢冶煉廠被廣泛采用，也是當前工業(yè)上分解黑鎢精礦的主要方法，同時在堿過量系數(shù)大、加入某些添加劑的情況下，苛性鈉浸出法也可分解黑白鎢混合礦，甚至白鎢精。它是用氫氧化鈉溶液作為分解劑，使鎢礦物中的鎢發(fā)生復分解反應(yīng)而變成可溶于水的鎢酸鈉溶液而與大量不溶性雜質(zhì)分離的分解過程。熱力學分析其分解過程的反應(yīng)為： 黑鎢礦： FeWO4(s)+2NaOH(aq)== Na2WO4(aq)+ Fe(OH)2(s) （2-1） MnWO4(s)+2NaOH(aq)== Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2 (s) （2-2） 白鎢礦：

29、CaWO4(s)+2NaOH(aq)==Na2WO4(aq)+ Ca(OH)2(s) （2-3） 上述反應(yīng)在25℃時的平衡常數(shù)Ka如表2-2所示。 表2-2 25℃時鎢礦物與NaOH反應(yīng)熱力學平衡常數(shù) 反應(yīng)式 ㏒Ka 2-1 4.06 2-2 5.23 2-3 -3.6 根據(jù)熱力學計算結(jié)果可知，黑鎢礦很容易被苛性鈉分解，而白鎢礦在一般的浸出條件下難以被苛性鈉分解。同時在處理黑鎢礦時，其浸出率隨著鈣含量的增高而迅速降低。研究表明，氫氧化鈉的活度系數(shù)隨著它濃度的增加而迅速增加，因此在NaOH濃度較高時，白鎢礦反應(yīng)的濃度平衡常數(shù)可能較大。故在較高溫度和適

30、當過量的NaOH條件下，白鎢礦是可以被苛性鈉浸出的。 近年來，為適應(yīng)高鈣黑鎢礦的處理，國內(nèi)有關(guān)廠家進行了較多的研究，并采取了相應(yīng)的技術(shù)措施，如在分解過程中使用添加劑、采用提高堿用量，分解前用稀堿液磨礦、進行兩段逆流浸出等，這些措施使得用苛性鈉浸出高鈣鎢礦甚至白鎢礦成為可能。 傳統(tǒng)苛性鈉浸出工藝分為常壓攪拌浸出，高壓浸出，該工藝的特點如下： 優(yōu)點： 1）能夠解決我國當前以黑鎢礦為主的黑白混合鎢礦的處理現(xiàn)狀； 2）設(shè)備簡單，易于操作，適合中小冶煉廠采用； 3）堿用量少； 4）浸出時間短。 缺點： 1）回收率低，若考慮細磨濃縮結(jié)晶等過程的損失，由礦到粗鎢酸鈉溶液的總回收率難以達到95

31、%； 2）能耗高，若用高壓浸出，能耗更高，浸出成本高； 2、機械活化堿分解 機械活化堿分解法是近十幾年來我國首創(chuàng)的一種分解方法，它是借鑒機械活化技術(shù)，在傳統(tǒng)苛性鈉分解工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新工藝。它是將鎢精礦原料不經(jīng)預磨礦直接與堿溶液一道加入到熱球磨反應(yīng)器中進行浸出。它將礦物的磨細作用、對礦漿的強烈交辦與化學反應(yīng)結(jié)合在一個設(shè)備中完成，同時可不斷地去除包裹在礦物表面的固體反應(yīng)物，因而使反應(yīng)大大加速，能在低堿耗、短時間內(nèi)得到較高的浸出率。特別是在處理黑白鎢混合精礦時優(yōu)勢突出。機械活化堿浸出的工藝特點： 其優(yōu)點：1）對原料適應(yīng)性廣，對于白鎢礦或含鈣高的體系，可添加Na3PO4提高分解率并

32、防止可逆反應(yīng)造成的鎢損失，因此能有效處理包括黑鎢精礦、低品位黑白鎢混合礦在內(nèi)的各種鎢礦物原料； 2）流程短，對任何原料都不用預磨礦，即省去了磨礦過程，并且本工藝堿用量少，堿可不必回收； 3）回收率高，雜質(zhì)浸出率低，能耗低。 缺點： 球磨筒用的耐高堿、高溫與機械沖擊的抗磨材料昂貴，浸出設(shè)備一次投資大，生產(chǎn)規(guī)模小。并未實現(xiàn)大范圍的推廣。 3、 酸分解法 酸分解法是目前工業(yè)上處理白鎢精礦的主要方法，它應(yīng)用鹽酸或硝酸與鎢精礦反應(yīng)生成不溶于酸的鎢酸和可溶于酸的大部分雜質(zhì)氯化鹽或硝酸鹽，從而實現(xiàn)鎢與雜質(zhì)的初步分離。鎢礦物與鹽酸的化學反應(yīng)方程式為： 白鎢礦： CaWO4(s)+2HCl

33、(aq)== H2WO4(s)+CaCl2(aq) （2-4） 黑鎢礦： MnWO4(s)+2HCl(aq)== H2WO4(s)+MnCl2 (aq) （2-5） FeWO4(s)+2HCl (aq)== H2WO4(s)+FeCl2(a q) （2-6） 根據(jù)上述反應(yīng)中個化合物的有關(guān)熱力學數(shù)據(jù)計算出各反應(yīng)熱力學平衡常數(shù)，如表2-3所示。 由以上反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)可知，用酸分解法不僅可處理白鎢精礦，也可處理黑鎢精礦，其特點主要有一下幾點： 表2-3 鹽酸與白鎢礦、黑鎢礦反應(yīng)的熱力學平衡常數(shù)（25℃） 反應(yīng)

34、礦物 Ka 白鎢礦 1.0×107 鎢酸鐵 6.3×104 鎢酸錳 2.5×108 優(yōu)：1）工藝簡單，反應(yīng)溫度較低，生產(chǎn)成本低。適用于處理鎢含量高，甚至鎢含量低的白鎢精礦； 2）浸出過程具有除鉬作用，在酸浸過程由于鉬酸在酸中的溶解度較大，如利用還原劑可除去一部分雜質(zhì)鉬； 缺點：1）酸分解法對原料要求嚴格，基本上只能處理高品位、雜質(zhì)含量少的鎢精礦，而不能處理磷砷含量高的鎢礦，否則難以獲得高純度的產(chǎn)品。當處理低品位礦時, 則所得鎢酸需堿溶后再凈化處理,流程增長,相關(guān)指標會下降； 2）后續(xù)工藝流程較長，其氨溶或堿溶過程消耗化工原料，且渣中鎢含量較高，需進一步處理，造成工藝過程

35、總的回收率降低； 3）酸浸出過程污染嚴重，操作環(huán)境較差，浸出過程酸對設(shè)備有嚴重腐蝕，過程生成的氫氟酸也嚴重腐蝕設(shè)備，使生產(chǎn)過程的設(shè)備難以選擇。 4、 蘇打高壓浸出法 蘇打高壓浸出法廣泛用于處理白鎢精礦及黑白鎢混合礦及黑鎢礦，國外應(yīng)用較多。其過程的實質(zhì)是在180～230℃條件下，[22]將鎢礦原料與蘇打溶液進行反應(yīng)，使鎢以Na2WO4形態(tài)進入溶液，而鈣、鐵、錳以碳酸鹽（鐵部分一氧化物）形態(tài)進入渣，過濾是鎢與鈣、鐵、錳等主要雜質(zhì)實現(xiàn)初步分離。其浸出過程化學反應(yīng)方程式為： 白鎢礦： CaWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+CaCO3(s) Ka=2.347（25

36、℃） （2-7） 黑鎢礦： FeWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+FeCO3(s) Ka=0.26（25℃） （2-8） MnWO4(s)+Na2CO3(aq)==Na2WO4(aq)+MnCO3(s) Ka=2.1×103（25℃） （2-9） 在工業(yè)生產(chǎn)條件下，F(xiàn)eCO3幾乎全部水解： FeCO3+H2O==FeO+H2CO3 Ka=4.4×104 （2-10） 當有氧化劑存在下，F(xiàn)eO和MnCO3可進一步被氧化,這些反應(yīng)有利于進出過程

37、的進行： FeO+1/2O2==Fe2O3 （2-11） 3MnCO3+1/2O2==Mn2O3+3CO2 （2-12） 由以上反應(yīng)及其反應(yīng)平衡常數(shù)可知：在蘇打適當過量的條件下，白鎢礦和黑鎢礦都能被蘇打溶液分解，而且在有氧化劑的條件下，更有利于黑鎢精礦的分解。 蘇打高壓浸出的特點如下： 其

38、優(yōu)點：1）技術(shù)成熟，適用性廣，基本上能夠處理各種類型的礦石； 2）溫度升高，有較高的鎢浸出率，而雜質(zhì)浸出率不會增加，處理能力大； 缺點： 1）碳酸鈉的消耗量大，約為理論量的3.5-4.0倍，甚至更高。 2）過程在高溫（180-220℃）高壓（1470-2450kPa）下進行，這一技術(shù)在大型冶煉廠不難解決，但對中、小型廠而言，則在技術(shù)上難以支撐。 3）由于浸出液中濃度不能太高，因而設(shè)備利用系數(shù)小。 5、蘇打高溫燒結(jié)－水浸法 蘇打高溫燒結(jié)－水浸法是一種經(jīng)典的方法。它既適用于處理黑鎢精礦，也適用于處理白鎢精礦和黑白鎢混合的低品位礦物。蘇打高溫燒結(jié)－水浸法是在高溫下使鎢精礦與碳酸鈉發(fā)生燒結(jié)

39、或融合最后生成可溶性鎢酸鹽的分解過程，其工藝過程的化學反應(yīng)方程式為： 白鎢礦： CaWO4+ Na2CO3== Na2WO4+ CaCO3 Ka=2.5×10-4 （2-13） 黑鎢礦： （Fe，Mn）WO4+Na2CO3== Na2WO4+ FeO（MnO）+ CO2 （2-14） 當有氧化劑存在時，存在如下反應(yīng)： （Fe，Mn）WO4+Na2CO3+1/4O2== Na2WO4+1/2 Fe2O3（或Mn3O4）+ CO2 （2-15）

40、 在燒結(jié)過程中碳酸鈉與礦石中的雜質(zhì)硅、磷、砷反應(yīng)生成相應(yīng)的鈉鹽，過量的碳酸鈉與錫、鐵氧化物生成相應(yīng)的錫酸鹽和鐵酸鹽。蘇打燒結(jié)工藝的反應(yīng)是在高溫下進行的，其反應(yīng)速度很快，但由于Na2CO3和Na2WO4的熔點低，其共晶溫度則更低，不超過695℃，而燒結(jié)溫度為700～800℃，在燒結(jié)過程中為防止熔化、結(jié)爐，保證工藝能夠連續(xù)進行，爐料必須滿足一定配比關(guān)系，常采取的措施是加入返渣，將爐料中的WO3品位降低到20%左右。 蘇打高溫燒結(jié)－水浸法工藝的主要特點是： 其優(yōu)點：1）原料適應(yīng)性廣，礦石不需要細磨，能夠處理各種類型的鎢礦，特別是適合處理低品位礦； 2）工藝成熟，成本低，溫度高，反應(yīng)速度快。

41、 缺點：1）其流程長，金屬回收率較低，需要返渣，雜質(zhì)溶出率高，后續(xù)除雜工序負擔高； 2）設(shè)備利用率低，生產(chǎn)效率低，原料和能源消耗高； 3）操作環(huán)境差，Na2CO3和Na2WO4的熔點低，其共晶溫度更低，容易結(jié)爐。， 4）許多技術(shù)經(jīng)濟指標（如回收率、能耗等）低于上述各種濕法分解方法，又逐步被取代的趨勢。 6、 氯化法 氯化法是分解鎢礦物原料的有前途的方法之一，目前氯化法在鎢冶金中尚處于小規(guī)模生產(chǎn)階段。它主要用以分解鎢礦物原料或鎢廢料進而制取鎢粉，用以綜合回收鎢礦物中的有價元素。其分解過程化學反應(yīng)方程式為： FeWO4+5/2Cl2+C==FeCl3(或FeCl2)+WO

42、2Cl2+CO2(或CO) （2-16） MnWO4和CaWO4與氯氣、碳的反應(yīng)與此類似。 氯化法處理鎢礦物原料的主要優(yōu)點是： 1）氯的活性強，因而分解率高，金屬回收率高，除可處理一般的鎢精礦外，還特別適用于處理貧鎢礦、鎢細泥、鎢選礦尾砂和多金屬復合礦； 2）許多金屬氯化物的沸點低，同時它們的沸點有一定的差距，因而可利用蒸氣壓的不同進行分離提純，即易得到純氯化物； 3）氯化物的氫還原過程為氣相反應(yīng)，易于制取超細粉末或鍍層； 4）易于綜合回收有價金屬。 7、氟化法 鎢礦物的氟化物浸出法是非常有前途的鎢礦石分解方法之一，它是用氟化物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的苛堿或蘇打浸出鎢

43、礦的工藝[7]，其浸出過程和苛堿或蘇打的浸出過程相似，現(xiàn)在研究較多的浸出劑有NaF和+，浸出過程的反應(yīng)為： CaWO4(s)+2NaF(aq)== Na2WO4(aq)+ CaF2(s) 225℃時Kc=24.5 （2-17） CaWO4(s)+2NH4F(aq)== (NH4)2WO4(aq)+ CaF2(s) 20℃時Kc=24.5 （2-18） 氟化物浸出工藝的特點： 1）試劑用量小，溶出率高，溶出條件易于控制。 2）克服了傳統(tǒng)溶出工藝溶出液中堿含量高的缺點。 3）所得到的溶液純凈，廢渣（）可利用。 4）若用NH4F+NH4OH作為溶出劑，反映可

44、直接得到鎢酸銨溶液，直接結(jié)晶即可得到APT，其流程很短。 2.2.2 鎢礦物原料分解工藝的論證 本設(shè)計的車間年產(chǎn)APT1000t，屬于小規(guī)模生產(chǎn)?，F(xiàn)綜合考慮原料成分、產(chǎn)品要求、生產(chǎn)規(guī)模，以及經(jīng)濟效益來選擇工藝： （1）酸浸—堿分解法： 酸分解法反應(yīng)溫度低，成本低，曾經(jīng)是分解白鎢礦的重要方法，但由于所得鎢酸需堿溶后再凈化處理，流程增長，一般流程越長，金屬回收率越低，而且原礦中雜質(zhì)含量較高，所得APT難以達到一級標準，因此，不采用此法處理這種白鎢礦。 （2）機械活化堿分解（熱球磨）法： 該方法將球磨和礦石分解二個工序合并，將磨礦過程對礦物的機械化活化作用、強烈攪拌作用及浸出時的化學反應(yīng)

45、有機地結(jié)合在一起，使礦物在低堿用量下得到充分分解。此法流程短，對礦物原料適應(yīng)廣，而且各種經(jīng)濟指標都比較高，該法似乎是處理低品位鎢中礦最為理想的工藝方案。但是對于白鎢精礦，與一些經(jīng)典的處理方案相比，它的優(yōu)勢并不明顯。另外，該法設(shè)備投資較大，操作上不是很方便；其設(shè)備也有待于進一步大型化。所以對年產(chǎn)1000t APT的車間設(shè)計，此法并不是最理想的。 （3）氟鹽或鈉鹽分解法： 雖然氟鹽或鈉鹽分解法擁有諸多優(yōu)點，但是目前這兩種方法仍舊處于工業(yè)實施中，只在個別工廠得到了小規(guī)模應(yīng)用，并不是一種普遍的方法，而且存在腐蝕、污染等問題，所以，本著工廠設(shè)計中先進可靠的原則，我們還是放棄了這兩種方法。

46、（4）蘇打壓煮法： 蘇打壓煮過程需要在高溫（190～230℃）和高壓（1.2～2.6MPa）下進行，這么高的壓力在大型鎢冶煉廠不難解決，但對于我們這樣一個小規(guī)模生產(chǎn)廠來說，技術(shù)上難以支撐，而且蘇打的反應(yīng)時間比較長效率較低。雖然蘇打比較便宜，但用量比較多，一般實際用量約是理論用量的2.5～4.5倍，并且浸出的粗中仍然含有80～130k/L的，需要專門的工序回收蘇打，增大了投資。所以，根據(jù)我們的生產(chǎn)規(guī)模以及實際情況，蘇打壓煮并不是最理想的方法。 （5）苛性鈉高壓浸出法： 該法的經(jīng)典工藝常用以分解低鈣的黑鎢精礦。對苛性鈉浸出白鎢礦進行熱力學分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)平衡常數(shù)很小，分解率很低，但當采用較高的

47、溫度和堿度，并由一定量的添加劑存在的話，苛性鈉同樣可以分解白鎢礦，分解率能夠達到99%。而且苛性鈉的用量較少，一般為理論用量的1.2～1.5倍，比蘇打用量的2.5～4.5倍要小得多。所需要的溫度（150～180℃）和壓力（0.5～1 MPa）也比蘇打浸出的要求低。所得粗鎢酸鈉溶液無需回收堿，可以直接稀釋，進入離子交換工序?？梢姡列遭c浸出是最理想的分解白鎢礦的方法。 2.2.3 凈化除雜工藝的選擇 凈化除雜過程包括雜質(zhì)元素的分離和純鎢酸銨溶液的制取兩個階段，它直接決定著產(chǎn)品的質(zhì)量，在鎢工業(yè)發(fā)展過程中，凈化除雜工藝發(fā)生了較大變化，特別是在鎢鉬分離方面，其分離技術(shù)得到很大發(fā)展。 鎢礦石中伴生

48、的雜質(zhì)，在分解過程中部分會與鎢一同進入Na2WO4溶液（或溶液）其中最常見也是最典型的有害雜質(zhì)元素有：磷、砷、硅、鉬等，其含量與分解條件、分解方法及分解過程使用的添加劑及其用量有關(guān)，對粗鎢酸鈉溶液而言，其中Si/WO3約為0.5～2%，As/WO3約為0.01～1%，Mo/WO3約為0.1～0.4%，，按現(xiàn)在生產(chǎn)工藝，要求凈化后的鎢酸鈉溶液的雜質(zhì)含量標準為：Si<0.03%,As<0.01%,P<0.015%,Mo<0.04%,對生產(chǎn)高純仲鎢酸銨和三氧化鎢則要求更高。因此，應(yīng)對粗鎢酸鈉溶液或粗鎢酸進行進一步的處理。其目的，一方面是除去雜質(zhì)以保證產(chǎn)品的純度要求，并減少這些雜質(zhì)在后續(xù)工序中因雜多酸

49、鹽的形成造成鎢的損失。另一方面，應(yīng)保證產(chǎn)品有一定的物理性能，主要是粒度和粒度組成，因WO3或APT的粒度及粒度組成直接影響到鎢粉或碳化鎢粉的性能，并進而影響到鎢條及硬質(zhì)合金的質(zhì)量 [8]。 目前工業(yè)上凈化粗鎢酸鈉的溶液以生產(chǎn)仲鎢酸銨的主要方法有： （1）經(jīng)典化學凈化法； （2）溶劑萃取法； （3）離子交換法 對每類方法又有不同的工藝，應(yīng)當指出，上述方法不能截然分開，它們之中的某些單元操作過程可以相互借用，溶劑萃取法工藝就利用了沉淀凈化法來除雜質(zhì)，實際生產(chǎn)應(yīng)根據(jù)原料的純度，對產(chǎn)品的要求及參考礦物原料的分解方法，將各種工藝有機地組合成合理流程。1、化學凈化法 （1） 凈化除磷、砷、硅、

50、氟 1）除硅 在鎢酸鈉溶液（pH=14左右）中，硅以形態(tài)存在。一般來說采用中和法除硅，即用酸或氯氣將溶液中和到pH=8～9，則Na2SiO3水解偏硅酸沉淀 Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl （2-19） 同時，在下一步用MgCl2除P、As、Si、F時，Si亦可進一步以MgSiO3形態(tài)沉淀除去?？刂魄‘敃r，溶液中的Si/WO3的比值不難降到0.02%以下。 2）除磷、砷、氟 在除磷、砷時，氟往往同時被除去。用化學法除磷、砷，主要是在一定條件下加入Mg2+（如MgCl2），使P、As、F等成鎂鹽沉淀，或在同時有NH4+存在下，P、As成銨鎂鹽沉淀，研究表明在pH=8

51、～10時，上述方法凈化后，溶液中殘留的總磷、總砷、總硅都能滿足工業(yè)要求。 a. 磷（砷）酸鎂鹽法 原理：2Na2HPO4+3MgCl2=Mg3（PO4）2+4NaCl+2HCl （2-20） MgCl2+2NaOH=Mg（OH）2+2NaCl （2-21） b. 磷（砷）酸銨鎂法 原理：控制pH=8～9時， Na2HPO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4PO4+2NaCl+H2O （2-22） NaHAsO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4AsO4+2NaCl+H2O （2-23） （2） 凈化除鉬 原理：Na2MoO4+4NaHS=Na2MoS4+4NaOH （

52、2-24） 將溶液酸化至pH=2.5～3，則Na2MoS4成MoS3沉淀： Na2MoS4+2HCl=MoS3+2NaCl+H2S （2-25） 除鉬過程為在耐酸搪瓷反應(yīng)器內(nèi)將Na2WO4溶液加熱到70～80℃，加入按Mo量計算的理論量125～150%的NaHS，煮沸，用10—20%的稀鹽酸中和到pH=2.5～3，煮沸1.5～2h過濾，鉬可除去98～99%，溶液中的鉬可降到0.01～0.05%。 （3）人造白鎢的沉淀 將CaCl2加入凈化后的Na2WO4溶液，則 Na2WO4+CaCl2=CaWO4+2NaCl （2-26） （4）人造白鎢的酸分解 過程的原理及工藝與白鎢礦

53、的酸分解大體相同，但過程中的分解時間，酸用量等均比白鎢礦分解少。酸分解所得鎢酸一定要洗凈Ca2+及其他雜質(zhì)。 （5）鎢酸銨溶 其反應(yīng)式如下： （2-27） 2、離子交換法 離子交換法是目前國內(nèi)外廣泛采用的，較為先進的凈化除雜的方法，其過程主要分為吸附、淋洗、解吸三步驟。國內(nèi)外多采用強堿性陰離子交換樹脂凈化鎢酸鈉溶液并轉(zhuǎn)型利用此項工藝，可同時完成凈化除磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)，并將Na2WO4轉(zhuǎn)型成（NH4）2WO4兩項任務(wù)。除雜質(zhì)主要是基于水溶液中各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的親和力不同而達到離子分離的目的。各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的相對親和

54、力順序大致如下： SO42-＞C2O42-＞I-＞NO3-＞CrO4-＞Br-＞SCN-＞Cl-＞OH-＞CH3COO-＞F- 因此，在進行離子交換時，WO42-，MoO42-可優(yōu)先吸附在樹脂上，而與AsO43-、SiO32-等離子分離，同時，通過淋洗過程還可進一步除去部分被同時吸附的雜質(zhì)，達到凈化提純的目的。 離子交換法的操作步驟如下： （1）吸附 含磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)的粗鎢酸鈉溶液，首先稀釋成WO315~25g/L，NaOH≤8g/L，Cl-≤0.7g/L。用Cl-型201×7陰離子交換樹脂進行吸附，此時由于樹脂上Cl-濃度大，溶液中Cl-濃度小而發(fā)生反應(yīng)，使WO42-被樹脂吸

55、附，而AsO43-、PO43-等離子難被吸附而大部分隨交后液排放。反應(yīng)如下: （2-28） （2）淋洗 基于Cl-或OH-對樹脂的親和力比AsO43-、SiO32-等離子大，故利用含Cl-或OH-的溶液可將樹脂上與WO42-一道吸附的上述離子置換下來,其反應(yīng)為： （2-29） 淋洗液中Cl-濃度不宜過高，否則WO42-也回被Cl-置換下來。 （3）解吸 當吸附有WO42-的樹脂與濃的含Cl-的溶液接觸，則Cl-將被吸附的WO42-置換，使之進入溶液。同時樹脂重新轉(zhuǎn)型為Cl-型，便于下一周期的交換解析反

56、應(yīng)： （2-30） 離子交換經(jīng)吸附解析兩個工序，總除雜率能夠達到90～95%，甚至更高。但在堿性溶液中，鎢酸根和鉬酸根的性質(zhì)相近，因此在離子交換過程中兩者行為相同，故本工藝基本不能除鉬。 3、有機溶劑萃取法 萃取法主要是用以從純Na2WO4溶液中制取（NH4）2WO4溶液，以代替經(jīng)典工藝中的沉淀人造白鎢，人造白鎢的酸分解，勿酸氨溶等工序。此外，近年用萃取法凈化鎢酸鈉溶液除鉬取得很大進展，凈化除磷、砷也有一定進展。 目前，國內(nèi)外在工業(yè)上用萃取法將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液基本上都是利用叔胺做萃取劑，如我國用N235，用萃取法的操作步驟大致如下

57、： （1）萃取 用銨類萃取劑萃取鎢的過程屬于離子交換過程，其原理可簡單敘述為： 1）叔胺首先在酸化過程中轉(zhuǎn)化成胺鹽： 2R3N+H2SO4=（R3NH）2SO4 （2-31） 在高溫下：R3N+H2SO4=（R3NH）HSO4 酸化時，由于胺鹽在有機相中溶解度以硫酸鹽為最大，同時萃取鎢的分配比也以硫酸介質(zhì)中的為最大，故常用H2SO4酸化。 2） NaWO4溶液在酸化至pH=2～4時，鎢酸根離子聚合成[HW6O21]5-和[W12O39]6-、[H2W12O40]6-。 3） 兩相混合時，發(fā)生陰離子交換過程： 4（R3NH）HSO4+2H++[W12O39]6-

58、=（R3NH）4H2W12O39+4HSO4- （2-32） 3（R3NH）2SO4+[H2W12O40]6-=（R3NH）6H2W12O40+3SO42- （2-32） 5（R3NH）2SO4+2[H2W12O40]6-+2H+=2（R3NH）5H（H2W12O40）+5SO42- （2-33） 因而，使偏鎢酸根與有機相胺鹽的SO42-或HSO4-發(fā)生交換，鎢形成萃合物進入有機相。 叔胺萃取時，由于pH=2～4的情況下，磷、砷、硅等雜質(zhì)都與鎢形成雜多酸陰離子，鉬的性質(zhì)與鎢相近。同時也有可能形成了雜多酸陰離子。故它們都一道被萃入有機相，因此不能分離除去鉬。 （2）反萃

59、附鎢有機相用水多級洗滌以除去雜質(zhì)，特別是鈉離子后，用2～4mol/L的氨水進行反萃，此時進行的反應(yīng)為： （2-34） 因而得到溶液。 2.2.4 凈化除雜工藝的論證 下面對比各個方法的優(yōu)缺點，進而選出最合適的凈化除雜方法： （1）經(jīng)典化學凈化法。 優(yōu)點：工藝成熟，除雜徹底，產(chǎn)品質(zhì)量可靠。 缺點：流程長，試劑量大，成本高；鎢回收率相對低，操作環(huán)境差。 可見，雖然能夠得到質(zhì)量可靠的產(chǎn)品，但由于工序太長，降低了產(chǎn)品的回收率，經(jīng)濟上是不劃算的，所以，目前經(jīng)典化學凈化法基本已被淘汰。 （2）萃取法 優(yōu)點：比經(jīng)典法流程短，收率高；產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)能連續(xù)化。 缺點：不能除雜，

60、操作要求嚴格。 生產(chǎn)過程中，P，As，Si和Mo生成雜多酸，一起萃入有機相，不能夠除雜必然增加萃取之前或之后的處理工序。而且萃取過程操作要求也比較嚴格，可見，萃取過程并不是最理想的除雜方法。 （3）離子交換法： 優(yōu)點：除雜與轉(zhuǎn)型同時完成，流程短，成本低；鎢收率高，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，操作易于掌握，操作環(huán)境好。 缺點：不能除鉬，用水量大。 離子交換法是所有除雜工藝中流程最短的一個工藝，除雜與轉(zhuǎn)型能夠同時完成，操作非常方便。雖然用水量很大，但對于在我國南方建立的APT工廠來說，水是比較便宜的，不是問題。至于除鉬，隨著除鉬方法的問世，鎢鉬分離已不是問題，而且目前實驗室中已實現(xiàn)了離子交換一步法除P

61、，As，Si，Mo雜質(zhì)。所以，綜合考慮，離子交換是目前最為理想的除雜凈化工藝，故選擇此種方法。 2.2.5 除鉬工藝的選擇 鎢、鉬分離一直是鎢鉬冶金工業(yè)的一大難題，由于鑭系收縮的影響, 鎢鉬離子半徑接近, 原子結(jié)構(gòu)、化學性質(zhì)都極其相似, 使得分離過程難度很大。長期以來, 人們對鎢鉬分離進行了大量的研究，并取得了許多突破性的進展，概括起來有以下幾種：沉淀法、萃取法、離子交換法及其他方法，下面，我們對各種方法進行選擇論證： 1、沉淀法 （1） 三硫化鉬沉淀 經(jīng)典的三硫化鉬沉淀法是國內(nèi)外鎢冶煉過程中最早采用的除鉬方法之一, 至今仍有許多工廠采用這一方法。該方法的主要原理就是利用鎢、鉬與形成

62、硫代酸根離子性質(zhì)的差異, 在弱堿性介質(zhì)中鉬對硫離子的親和力較鎢大。該工藝流程為先加入、NaHS 或等硫化劑, 使與鎢酸鈉溶液中的鉬酸鈉反應(yīng)生成硫代鉬酸鈉，其反應(yīng)如下： （2-35） 當溶液酸化后, 硫代鉬酸根離子便分解并析出難溶的三硫化鉬： （2-36） 該法的優(yōu)點是：簡單易行, 能除去溶液中大部分鉬。缺點是：隨著三硫化鉬的沉淀,一部分鎢亦沉淀下來,溶液中的鉬含量愈大,其沉淀損失的鎢愈多;在三硫化鉬沉淀過程中,不可避免地放出有毒的硫化氫氣體,污染周圍環(huán)和影響職工的健康。 （2）鎢酸沉淀法 鎢酸和鉬酸性質(zhì)上

63、的重要差異是：鎢酸在水中和鹽酸中的溶解度遠遠小于鉬酸，且隨著溫度的升高,鉬酸溶解度增大。利用這一性質(zhì)可以從鎢酸中除去部分鉬。工業(yè)上經(jīng)典法生產(chǎn)三氧化鎢時, 在人造白鎢的酸分解工藝中, 提高鹽酸母液的濃度使生成的鉬酸溶解于酸液中,從而與鎢酸分離。 該種方法的主要缺點是：鹽酸耗量太大, 這與酸分解后必須保持高的剩余酸度有關(guān); 鉬不能從總的生產(chǎn)系統(tǒng)中排除掉, 因含有鎢的廢酸和洗滌水在中和回收處理時, 鉬又和所回收的鎢一起返回生產(chǎn)系統(tǒng)中;不能深度除鉬,一般用于含鉬較低的精礦。 （3）絡(luò)合均相沉淀法 在一定的條件下, 鎢和鉬可生成相應(yīng)的過氧化物(如過氧絡(luò)陰離子) ，他們的性質(zhì)不同,鉬的過氧化物的穩(wěn)定

64、性要比鎢大得多, 過鎢酸較不穩(wěn)定，易解離成鎢酸和雙氧水： （2-37） 而過鉬酸較穩(wěn)定, 不易分解。往過鎢酸和過鉬酸溶液中通二氧化硫,鎢優(yōu)先沉淀成鎢酸,而鉬仍以過鉬酸的形式留在溶液中, 達到鎢鉬分離的目的。 該法由于需要加入很多量的雙氧水進行絡(luò)合, 而我國的雙氧水價格較貴,限制了這種方法向工業(yè)化邁進。 （4）胍鹽沉淀法 該法是利用鎢酸根及鎢的同多酸根與鉬酸根及鉬的同多酸根性質(zhì)上的差異, 在酸性條件下, 鎢和胍鹽生成沉淀而鉬仍在溶液里, 從而達到鎢鉬分離的目的。。但由于仲鎢酸鹽的結(jié)晶問題、鎢鉬聚合離子的生成以及這些離子本身性質(zhì)差異不大等特點, 而限制

65、了這種方法的發(fā)展。 （5） 鎢鹽沉淀或結(jié)晶法 該法是在APT 結(jié)晶過程中, 使部分鉬留于結(jié)晶母液中, 控制APT 的析出率可使近70 %的鉬留于結(jié)晶母液中, 這種方法的實質(zhì)也是利用了鉬能形成硫代鉬酸鹽的原理。但該法除鉬有一定的限度, 還會大幅度降低鎢的析出率, 生產(chǎn)效率降低, 不經(jīng)濟。 （6） 選擇沉淀法 它是運用當今較為先進的分子設(shè)計理論,利用鎢鉬化合物的性質(zhì)差異, 分子的構(gòu)效關(guān)系及空間誘導效應(yīng)出發(fā)，設(shè)計并合成一種高效除雜試劑M115 ，使它們能有效地與鎢酸鹽溶液中的鉬等雜質(zhì)形成難溶化合物沉淀下來,鉬進入渣中,而鎢則不與其作用,仍留在溶液中,從而實現(xiàn)鎢與鉬的高效分離[12]。它是目前

66、較為先進的鎢鉬分離技術(shù)。 選擇沉淀法的特點： 優(yōu)點： （1）工藝具有流程短，工藝簡單，能實現(xiàn)鎢鉬深度分離，能同時出去砷、錫等雜質(zhì)，鎢損小。 （2）設(shè)備簡單，除雜效率高、成本低。 （3）操作環(huán)境好，生產(chǎn)污染小。 2、溶劑萃取法除鉬 溶劑萃取法分離鎢與鉬主要是利用有機試劑對某些鎢化合物和鉬化合物可萃取性的差異來進行。一般來說有以下幾種萃取體系： （1）體系 該技術(shù)是基于鎢鉬過氧絡(luò)陰離子的可萃性差異,用TBP 作萃取劑。它是基于能破壞鎢鉬雜多酸離子,使鎢鉬分別生成相應(yīng)的過氧陰離子,由于鉬的過氧陰離子穩(wěn)定性比鎢大得多,故TBP 選擇性萃取鉬，鎢則主要留在溶液中,從而實現(xiàn)鎢鉬分離。 該萃取體系的缺點是 消耗大,且在萃取過程中有一定數(shù)量的鎢與鉬共萃而導致工藝流程復雜,影響其工業(yè)應(yīng)用。 （2）體系 該技術(shù)基于在弱酸性介質(zhì)中(pH < 3) 鉬的同多酸根離子及鎢鉬雜多酸根離子發(fā)生部分解聚： （2-38） 而鎢基本上保持為聚合陰離子。采用酸性萃取劑進行萃取可將溶液中的選擇性提取到有機相,從而使溶液中的解聚反應(yīng)繼續(xù)進行,直到