分析化學(xué)第四版 習(xí)題答案

第一章 緒 論1、儀器分析和化學(xué)分析：儀器分析是以物質(zhì)的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)（光、電、熱、磁等）為基礎(chǔ)的分析方法，這類方法一般需要 特殊的儀器，又稱為儀器分析法；、化學(xué)分析是以物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。2、標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍：標(biāo)準(zhǔn)曲線是被測(cè)物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號(hào)的關(guān)系曲線；標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的被測(cè)物質(zhì)濃度（或含量）的范圍稱為該方法的線性范圍。3、靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度和檢出限：物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號(hào)值變化的程度，稱為方法的靈敏度；精密度是指使用同一方法，對(duì)同一試樣進(jìn)行多次測(cè)定所得測(cè)定結(jié)果的一致程度；試樣含量的測(cè)定值與試樣含量的真實(shí)值（或標(biāo)準(zhǔn)值）相符合的程度稱為準(zhǔn)確度；某一方法在給定的置信水平上可以檢出被測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小質(zhì)量，稱為這種方法對(duì)該物質(zhì)的檢出限。第三章 光學(xué)分析法導(dǎo)論1、原子光譜和分子光譜：由原子的外層電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的光譜稱為原子光譜；由分子的各能級(jí)躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜。2、原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜：當(dāng)原子受到外界能量（如熱能、電能等）的作用時(shí)，激發(fā)到較高能級(jí)上處于激發(fā)態(tài)。但激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，一般約在10-8 s內(nèi)返回到基態(tài)或較低能態(tài)而發(fā)射出的特征譜線形成的光譜稱為原子發(fā)射光譜；當(dāng)基態(tài)原子蒸氣選擇性地吸收一定頻率的光輻射后躍遷到較高能態(tài)，這種選擇性地吸收產(chǎn)生的原子特征的光譜稱為原子吸收光譜。3、線光譜和帶光譜：4、光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)；用n、L、S、J四個(gè)量子數(shù)來表示的能量狀態(tài)稱為光譜項(xiàng)，符號(hào)為n 2S + 1 L；把J值不同的光譜項(xiàng)稱為光譜支項(xiàng)，表示為n 2S + 1 LJ。5、 統(tǒng)計(jì)權(quán)重和簡(jiǎn)并度；由能級(jí)簡(jiǎn)并引起的概率權(quán)重稱為統(tǒng)計(jì)權(quán)重；在磁場(chǎng)作用下，同一光譜支項(xiàng)會(huì)分裂成2J1個(gè)不同的支能級(jí)，2J1稱為能級(jí)的簡(jiǎn)并度。6、禁戒躍遷和亞穩(wěn)態(tài)； 不符合光譜選擇定則的躍遷叫禁戒躍遷；若兩光譜項(xiàng)之間為禁戒躍遷，處于較高能級(jí)的原子具有較長(zhǎng)的壽命，原子的這種狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)。7、8、9、 分子熒光、磷光和化學(xué)發(fā)光； 熒光和磷光都是光致發(fā)光，是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長(zhǎng)范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)而產(chǎn)生的二次輻射。熒光是由單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的光輻射，磷光是單重激發(fā)態(tài)先過渡到三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷而產(chǎn)生的光輻射。化學(xué)發(fā)光是化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射。10、拉曼光譜。拉曼光譜是入射光子與溶液中試樣分子間的非彈性碰撞引起能量交換而產(chǎn)生的與入射光頻率不同的散射光形成的光譜。 第四章 原子發(fā)射光譜法1、何謂共振線、靈敏線、最后線和分析線？它們之間有什么聯(lián)系？ 答：以基態(tài)為躍遷低能級(jí)的光譜線稱為共振線；靈敏線是指元素特征光譜中強(qiáng)度較大的譜線，通常是具有較低激發(fā)電位和較大躍遷概率的共振線；最后線是指試樣中被測(cè)元素含量或濃度逐漸減小時(shí)而最后消失的譜線，最后線往往就是最靈敏線；分析線是分析過程中所使用的譜線，是元素的靈敏線。2、影響原子發(fā)射光譜普線強(qiáng)度的因素有哪些？譜線自吸對(duì)光譜定量分析有何影響？答：，影響譜線強(qiáng)度的主要因素有1.激發(fā)電位（Ei），與譜線強(qiáng)度是負(fù)指數(shù)關(guān)系，Ei越低，譜線強(qiáng)度越大；2.躍遷幾率（Aij），與譜線強(qiáng)度成正比；3.統(tǒng)計(jì)權(quán)重g，與譜線強(qiáng)度成正比；4.原子總密度（N），與譜線強(qiáng)度成正比；5.激發(fā)溫度，主要影響電離度a，存在最佳激發(fā)溫度。在光譜定量分析中，自吸現(xiàn)象的出現(xiàn)，將嚴(yán)重影響譜線的強(qiáng)度，限制可分析的含量范圍。3、激發(fā)光源的作用是什么？對(duì)其性能有何具體要求？答：激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量，并產(chǎn)生輻射信號(hào)；對(duì)激發(fā)光源的要求是：激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，使用安全。4、常用的激發(fā)光源有哪幾種類型？簡(jiǎn)述工作原理和基本特點(diǎn)。答：目前常用的激發(fā)光源有（1）直流電弧光源，其工作原理是：直流電弧被高頻引燃裝置引燃，陰極產(chǎn)生熱電子發(fā)射，電子在電場(chǎng)作用下高速奔向陽極，熾熱的陽極斑使試樣蒸發(fā)、解離，解離的氣態(tài)原子與電子碰撞激發(fā)并電離，形成的正離子撞擊陰極，陰極不斷發(fā)射電子，這樣電極間形成等離子體，并維持電弧放電，氣態(tài)原子、離子與等離子體中其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜；其特點(diǎn)是，電極溫度高，分析的絕對(duì)靈敏度高，電弧溫度一般可達(dá)40007000 K，激發(fā)能力強(qiáng)，但放電的穩(wěn)定性差，定量分析的精密度不高，適用于礦物和難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量元素的分析。（2）低壓交流電弧光源，其工作原理是：為了維持交流電弧放電，發(fā)生器由高頻高壓引燃電路和低壓電弧電路組成。電源接通后，高頻高壓電路使分析間隙的空氣電離，形成等離子氣體導(dǎo)電通道，引燃電弧。同時(shí)，低壓交流電經(jīng)低頻低壓電弧電路在分析間隙產(chǎn)生電弧放電。隨著分析間隙電流增大，出現(xiàn)明顯的電壓降，當(dāng)電壓降低于維持放電所需電壓使，電弧即熄滅。每交流半周都以相同步驟用高頻高壓電流引燃一次，反復(fù)進(jìn)行此過程可使低壓交流電弧維持不滅。其特點(diǎn)是：弧焰溫度可達(dá)40008000 K，激發(fā)能力強(qiáng)，但電極溫度低，其蒸發(fā)能力稍差，光源穩(wěn)定性較好，定量分析的精密度較高，廣泛用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。（3）高壓火花光源，其工作原理是：高壓火花發(fā)生器使電容器儲(chǔ)存很高的能量，產(chǎn)生很大電流密度的火花放電，放電后的電容器的兩端電壓下降，在交流電第二個(gè)半周時(shí)，電容器又重新充電、再放電。反復(fù)進(jìn)行充電、放電以維持火花持續(xù)放電。其特點(diǎn)是：電極溫度低，靈敏度低，火花溫度高，可激發(fā)難激發(fā)元素，光源穩(wěn)定性好，適用于低熔點(diǎn)金屬和合金的定量分析。（4）電感耦合等離子體光源，其工作原理是：用高頻火花引燃時(shí)，部分Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氬離子在高頻電磁場(chǎng)中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離子體氣體。導(dǎo)電的等離子體氣體在磁場(chǎng)作用下感生出的強(qiáng)大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子體加熱，使其溫度達(dá)到1104 K，形成ICP放電。當(dāng)霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導(dǎo)入ICP炬中時(shí)，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。其特點(diǎn)是：激發(fā)溫度高，一般在50008000 K，利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對(duì)各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效應(yīng)小，可用于痕量組分元素的測(cè)定，但儀器價(jià)格貴，等離子工作氣體的費(fèi)用較高，對(duì)非金屬元素的測(cè)定靈敏度較低。6、簡(jiǎn)述ICP光源的工作原理及其分析性能。答：其工作原理是：用高頻火花引燃時(shí)，部分Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氬離子在高頻電磁場(chǎng)中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離子體氣體。導(dǎo)電的等離子體氣體在磁場(chǎng)作用下感生出的強(qiáng)大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子體加熱，使其溫度達(dá)到1104 K，形成ICP放電。當(dāng)霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導(dǎo)入ICP炬中時(shí)，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。其分析性能是：激發(fā)溫度高，一般在50008000 K，利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對(duì)各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效應(yīng)小，可用于痕量組分元素的測(cè)定，但儀器價(jià)格貴，等離子工作氣體的費(fèi)用較高，對(duì)非金屬元素的測(cè)定靈敏度較低。8、簡(jiǎn)述光譜定性分析基本原理和基本方法。答：由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，可以得到各種元素的一系列特征譜線。在光譜定性分析中，一般只要在試樣光譜中鑒別出23條元素的靈敏線，就可以確定試樣中是否存在被測(cè)元素。通常采用兩種方法：（1）標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法，又叫鐵光譜比較法，定性分析時(shí)，將純鐵和試樣并列攝譜于同一感光板上。將譜板在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上鐵光譜重合，若試樣光譜上某些譜線和圖譜上某些元素譜線重合，就可確定譜線的波長(zhǎng)及所代表的元素。這種方法可同時(shí)進(jìn)行多種元素的定性分析。（2）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法，定性分析時(shí)將元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光板上。在映譜儀上以這些元素純物質(zhì)所出現(xiàn)的光譜線于試樣中所出現(xiàn)的譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)光譜出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置，說明試樣中存在這些元素。這種方法只適用于定性分析少數(shù)幾種純物質(zhì)比較容易得到的指定元素。10、選擇內(nèi)標(biāo)元素及分析線對(duì)的原則是什么？答：1.內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)特性應(yīng)該相近，這樣可使電極溫度的變化對(duì)譜線的相對(duì)強(qiáng)度的影響較小。2.內(nèi)標(biāo)元素可以是基體元素，也可以是外加元素，但其含量必須固定。3.分析線與內(nèi)標(biāo)線的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)盡量接近，以使它們的相對(duì)強(qiáng)度不受激發(fā)條件改變的影響。（4）分析4.線對(duì)的波長(zhǎng)、強(qiáng)度也應(yīng)盡量接近，以減少測(cè)定誤差。5.分析線對(duì)應(yīng)無干擾、無自吸，光譜背景也應(yīng)盡量小。第五章 原子吸收與原子熒光光譜法1、2、3、簡(jiǎn)述原子吸收光譜儀的主要組成部件及其作用。答：原子吸收光譜儀主要由（1）銳線光源，發(fā)射譜線寬度很窄的元素共振線；（2）原子化器，將試樣蒸發(fā)并使待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣；（3）分光系統(tǒng)，使銳線光源輻射的共振發(fā)射線正確地通過或聚焦于原子化區(qū)，把透過光聚焦于單色器的入射狹縫，并將待測(cè)元素的吸收線與鄰近譜線分開；（4）檢測(cè)系統(tǒng)，將待測(cè)光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)過檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯示結(jié)果；（5）電源同步調(diào)制系統(tǒng)，消除火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號(hào)對(duì)測(cè)定的干擾。4、在原子吸收光譜法中，為什么要使用銳線光源？空心陰極燈為什么可以發(fā)射出強(qiáng)度大的銳線光源？ 答：因?yàn)樵游站€的半寬度約為10-3 nm，所以在原子吸收光譜法中應(yīng)使用銳線光源；由于空心陰極燈的工作電流一般在120 mA，放電時(shí)的溫度較低，被濺射出的陰極自由原子密度也很低，同時(shí)又因?yàn)槭窃诘蛪簹夥罩蟹烹姡虼税l(fā)射線的熱變寬DlD、壓力變寬DlL和自吸變寬都很小，輻射出的特征譜線是半寬度很窄的銳線（10-410-3 nm）。加上空心陰極燈的特殊結(jié)構(gòu)，氣態(tài)基態(tài)原子停留時(shí)間長(zhǎng)，激發(fā)效率高，因而可以發(fā)射出強(qiáng)度大的銳線光源。6、試比較石墨爐原子吸收光譜分析法與火焰原子吸收光譜分析法的優(yōu)缺點(diǎn)，并說明GF-AAS法絕對(duì)靈敏度高的原因。答：（1）石墨爐原子吸收光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)是：試樣用量少，液體幾微升，固體幾毫克；原子化效率幾乎達(dá)到100；基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長(zhǎng)，約為10-1 s，因此絕對(duì)靈敏度極高。缺點(diǎn)是：精密度較差，操作也比較復(fù)雜。（2）火焰原子吸收光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)是：對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度，應(yīng)用廣泛，但原子化過程中副反應(yīng)較多，不僅使氣態(tài)基態(tài)原子數(shù)目減少，使測(cè)定方法的靈敏度降低，而且會(huì)產(chǎn)生各種干擾效應(yīng)。第六章 分子發(fā)光分析法2、簡(jiǎn)述影響熒光效率的主要因素。答：（1）分子結(jié)構(gòu)的影響：發(fā)熒光的物質(zhì)中都含有共軛雙鍵的強(qiáng)吸收基團(tuán)，共軛體系越大，熒光效率越高；分子的剛性平面結(jié)構(gòu)利于熒光的產(chǎn)生；取代基對(duì)熒光物質(zhì)的熒光特征和強(qiáng)度有很大影響，給電子取代基可使熒光增強(qiáng)，吸電子取代基使熒光減弱；重原子效應(yīng)使熒光減弱。（2）環(huán)境因素的影響：溶劑的極性對(duì)熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影響，溶劑的極性越強(qiáng)，熒光強(qiáng)度越大；溫度對(duì)溶液熒光強(qiáng)度影響明顯，對(duì)于大多數(shù)熒光物質(zhì)，升高溫度會(huì)使非輻射躍遷引起的熒光的效率降低；溶液pH值對(duì)含有酸性或堿性取代基團(tuán)的芳香族化合物的熒光性質(zhì)有影響；表面活性劑的存在會(huì)使熒光效率增強(qiáng)；順磁性物質(zhì)如溶液中溶解氧的存在會(huì)使熒光效率降低。3、試從原理和儀器兩方面比較吸光光度法和熒光分析法的異同。說明為什么熒光法的檢出能力優(yōu)于吸光光度法。答：（1）在原理方面：兩者都是吸收一定的光輻射能從較低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)，不同的是，吸光光度法測(cè)量的是物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收，而熒光分析法測(cè)量的是從較高能級(jí)以無輻射躍遷的形式回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，再輻射躍遷到電子基態(tài)的任一振動(dòng)能級(jí)過程中發(fā)射出的熒光的強(qiáng)度。（2）在儀器方面：儀器的基本裝置相同，不同的是吸光光度法中樣品池位于光源、單色器之后，只有一個(gè)單色器，且在直線方向測(cè)量，而熒光分析法中采用兩個(gè)單色器，激發(fā)單色器（在吸收池前）和發(fā)射單色器（在吸收池后），且采用垂直測(cè)量方式，即在與激發(fā)光相垂直的方向測(cè)量熒光。（3）熒光分析法的檢出能力之所以優(yōu)于吸光光度法，是由于現(xiàn)代電子技術(shù)具有檢測(cè)十分微弱光信號(hào)的能力，而且熒光強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)度成正比，提高激發(fā)光強(qiáng)度也可以增大熒光強(qiáng)度，使測(cè)定的靈敏度提高。而吸光光度法測(cè)定的是吸光度，不管是增大入射光強(qiáng)度還是提高檢測(cè)器的靈敏度，都會(huì)使透過光信號(hào)與入射光信號(hào)以同樣的比例增大，吸光度值并不會(huì)改變，因而靈敏度不能提高，檢出能力就較低。4、試從原理和儀器兩方面比較熒光分析法、磷光分析法和化學(xué)發(fā)光分析法。答：（1）在原理方面：熒光分析法和磷光分析法測(cè)定的熒光和磷光是光致發(fā)光，均是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長(zhǎng)范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，測(cè)量的是由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)產(chǎn)生的二次輻射，不同的是熒光分析法測(cè)定的是從單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，磷光分析法測(cè)定的是單重激發(fā)態(tài)先過渡到三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，二者所需的激發(fā)能是光輻射能。而化學(xué)發(fā)光分析法測(cè)定的是化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射，所需的激發(fā)能是化學(xué)能。（2）在儀器方面：熒光分析和磷光分析所用儀器相似，都由光源、激發(fā)單色器、液槽、發(fā)射單色器、檢測(cè)器和放大顯示器組成。由于在分析原理上的差別，磷光分析儀器有些特殊部件，如試樣室、磷光鏡等。而化學(xué)發(fā)光分析法所用儀器不同，它不需要光源，但有反應(yīng)器和反應(yīng)池及化學(xué)反應(yīng)需要的恒溫裝置，還有與熒光和磷光分析儀器相同的液槽、單色器、檢測(cè)器等。5、如何區(qū)別熒光和磷光？其依據(jù)是什么？答：為了區(qū)別磷光和熒光，常采用一種叫磷光鏡的機(jī)械切光裝置，利用熒光和磷光壽命的差異消除熒光干擾或?qū)⒘坠夂蜔晒夥直骈_。6、采取哪些措施可使磷光物質(zhì)在室溫下有較大的磷光效率？答：（1）在試液中加入表面活性劑，；（2）將被分析物吸附在固體的表面。8、簡(jiǎn)述流動(dòng)注射式化學(xué)發(fā)光分析法及其特點(diǎn)。答：流動(dòng)注射分析是一種自動(dòng)化溶液分析技術(shù)，它是基于把一定體積的液體試樣注射到一個(gè)連續(xù)流動(dòng)著的載流中，試樣在流動(dòng)過程中分散、反應(yīng)，并被載流帶到檢測(cè)器中，再連續(xù)記錄其光強(qiáng)、吸光度、電極電位等物理參數(shù)。其特點(diǎn)是，具有很高的靈敏度和很好的精密度。Acknowledgements My deepest gratitude goes first and foremost to Professor aaa , my supervisor, for her constant encouragement and guidance. She has walked me through all the stages of the writing of this thesis. Without her consistent and illuminating instruction, this thesis could not havereached its present form. Second, I would like to express my heartfelt gratitude to Professor aaa, who led me into the world of translation. I am also greatly indebted to the professors and teachers at the Department of English: Professor dddd, Professor ssss, who have instructed and helped me a lot in the past two years. Last my thanks would go to my beloved family for their loving considerations and great confidence in me all through these years. I also owe my sincere gratitude to my friends and my fellow classmates who gave me their help and time in listening to me and helping me work out my problems during the difficult course of the thesis. My deepest gratitude goes first and foremost to Professor aaa , my supervisor, for her constant encouragement and guidance. 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