醫(yī)療用TPU分類及主要用途

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1、醫(yī)療用TPU分類及主要用途 熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）在醫(yī)療中使用的聚氨酯彈性體主要是熱塑性聚氨酯（TPU）彈性體。其加工方式可為注射成型、擠出成型或溶液澆汪成型。熱塑性聚氨酯是由軟段（長鏈的低聚物二醇）及硬段（二異氰酸酯及擴鏈劑）所組成的線性嵌段聚合物，由于硬段具有很強的極性，硬段之間通過氫鍵形成硬段微相區(qū)，分布于軟段基體中，形成一種物理性交聯(lián)點，使彈性體具有硫化橡膠的彈性回復(fù)性能。由于聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中的軟硬段存在極性差異，這種結(jié)構(gòu)使它與生物體具有良好的相容性。由于TPU加工方便，性能優(yōu)異，已廣泛應(yīng)用于多種醫(yī)療及保健制品，如可用于長期及短期植入人體的醫(yī)用材料等。 TPU的性能

2、根據(jù)原料二異氰酸酯、低聚物二醇及短鏈二醇擴鏈劑的品種及配比而定。在醫(yī)療用聚氨酯彈性體制備中，兩種常用二異氰酸酯是芳香族的4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）及脂肪族的亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯（HMDI）。常用的低聚物多元醇有聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇等。由于以PTMEG與MDI或HMDI制成的聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的機械強度、耐水性及生物相容性，PTMEG是用于醫(yī)療用聚氨酯材料的一種重要的低聚物二醇，聚酯二醇也可用于醫(yī)療級聚氨酯材料，目前注意力已集中于聚碳酸酯二醇。最常用的擴鏈劑是1,4-丁二醇（BD）。 幾種醫(yī)療級TPU的原料、性能及商品牌號舉例如下：

3、 （1）脂肪族聚醚氨酯以HMDI或六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、PTMEG及BD為原料的TPU具有良好的生物相容性、強度及可加工性。如美國Thermedics公司（原ThermoElectron公司）的醫(yī)用聚氨酯Tecoflex的組成是PT-MEG-HMDI-BD，80年代美國DuPont公司的醫(yī)用聚氨酯Adiprenelw500的原料是PTMEG-HDI-BD。 （2）芳香族聚醚氨酯這類TPU以MDI、PTMEG及BD為原料。與脂肪族聚醚氨酯相比，它們具有類似的生物相容性，而物理強度、耐溶劑性及高溫可加工性比脂肪族TPU好，是一類應(yīng)用較早、牌號較多的TPU。其缺點是暴露在光或γ射

4、線下時間長了會變黃。如果操作溫度不當可產(chǎn)生亞甲基-4,4’-二苯基二胺（MDA）。商品牌號有：美國BFGoodrich公司的Estane，美國DOW化學公司（早先的Upjohn公司）的Pellethane，Thermedics公司的Tecothane，Bayer美國公司的Texin，美國JPS彈性體公司的Stevens系列熱塑性聚氨酯MP-1880、MP-1882及MP1890，德國Elastogran公司的ElastollanSP806，等等。 （3）脂肪族聚碳酸酯氨酯這類TPU以HMDI、聚碳酸酯二醇為原料。它具有與聚醚氨酯類似的生物相容性，耐氧化降解性及生物穩(wěn)定性更好，有良好的強

5、度和操作性。商品有Thermedics公司的Carbothane、PolyMedica工業(yè)公司的Chronoflex等。這種TPU能抵抗酶誘發(fā)的降解，用于人造心臟及血管。 （4）芳香族聚碳酸酯氨酯其原料是MDI、聚碳酸酯二醇和BD。它具有與脂肪族聚碳酸酯氨酯類似的生物穩(wěn)定性及生物相容性，芳香族聚氨酯的強度和耐溶劑性，缺點是可能產(chǎn)生MDA及黃變。商品有美國聚合物技術(shù)集團公司的Bionate等。 （5）芳香族聚酯氨酯以聚己內(nèi)酯或聚己二酸酯MDI和BD為原料，這類TPU的強度比PTMEG型聚氨酯的高，但易于水解和受微生物的侵襲。商品有BFGoodrich公司的Estane、Dow化學

6、公司的Pellethane等。 （6）聚氨酯-脲彈性體例如Bayer（美國）公司的Texin5590是一種脂肪族聚醚脲型TPU，設(shè)計用于與血液接觸的場合，以及管形材料及導(dǎo)液管等短期植入裝置。美國Ethicon公司的醫(yī)用聚氨酯彈性體Biomer是由PTMEG和MDI反應(yīng)生成端異氰酸酯基預(yù)聚物。在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中以乙二胺為擴鏈劑，澆注而成的線性聚氨酯-脲嵌段聚合物。Corvita公司90年代研制的植入人體器官用TPU彈性體材料Corethane，未透露組成成分，據(jù)稱它具有與廣泛使用的芳香族聚醚聚氨酯相似的性能，但在人體內(nèi)不會受酶的影響而降解。該公司還在開發(fā)研制聚氨酯共聚物以及與

7、其它聚合物的復(fù)合材料，用于體內(nèi)植入物。 其它聚氨酯彈性體除TPU之外，一些聚氨酯彈性體預(yù)聚物及共聚物也應(yīng)用于醫(yī)療場合。例如，美國Kontron公司的Cardiothane是一種聚氨酯-有機硅彈性體。它是在由MDI和聚四氫呋喃醚二醇生成的預(yù)聚物中加入分子量較大的硅氧烷交聯(lián)劑（端乙酰氧基硅氧烷），由微量水交聯(lián)而生成的交聯(lián)聚合物，采用溶液澆注法成型。Avcothane是美國Avco-Ereto公司開發(fā)的聚氨酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，此材料在外循環(huán)血泵中用，可以采用浸漬成型，有很好的機械性能，能滿足人工心臟苛刻的要求。聚氨酯彈性體可以多種形式用于醫(yī)療，例如可以PTMEG-MDI預(yù)聚體銷售，

8、根據(jù)所需的形狀進行現(xiàn)場澆注成型。還可制成微孔彈性體。下面介紹聚氨酯彈性體在醫(yī)療中的用途。 聚氨酯彈性體的應(yīng)用聚氨酯首次應(yīng)用于骨折修復(fù)材料，爾后又成功用于血管外科手術(shù)縫合用補充涂層。70年代開始聚氨酯作為一種醫(yī)用材料已受到重視。到了80年代初，用聚氨酯彈性體制作人工心臟移植手術(shù)獲得成功，使聚氨酯材料在生物醫(yī)學上的應(yīng)用得到進一步的發(fā)展。下面對聚氨酯彈性體在醫(yī)療方面的應(yīng)用的作簡單地介紹。 人工心臟輔助裝置用于人工心臟隔膜及包囊的彈性體，要求具有良好的生物和血液相容性，以及優(yōu)異的機械強度特別是耐曲撓性能。心臟的博動若按每分鐘70次計算，則植入人體的心臟每年要耐曲撓4千萬次，按植入10年

9、計算，則需耐4億次曲撓。60年代研制人工心臟，開始用硅橡膠和天然橡膠制作人工心臟氣囊，雖然有較好的生物相容性，但在耐曲撓性能方面卻不能滿足要求。80年代初研制成功的聚氨酯彈性囊，經(jīng)試驗，其耐曲撓超過5億次，應(yīng)用于人工心臟獲得成功。故世界各國研制人工心臟及其輔助裝置的材料，都傾向于使用聚氨酯材料。人工心臟上用的聚氨酯彈性體隔膜材料，為聚醚型熱塑性聚氨酯，其組成成分一般是聚四呋喃醚二醇（PTMEG）-MDI（或HDI）-BD或乙二胺，溶液澆注或注射成型。為利用硅橡膠的優(yōu)異生物相容性，也有采用聚氨酯-硅烷嵌段共聚物。 醫(yī)用膠管熱塑性聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的機械強度、柔韌性、耐磨性以及生物相容性

10、，可用于各種醫(yī)用膠管管材，如輸液管、導(dǎo)液管、導(dǎo)尿管。無毒的軟質(zhì)聚氯乙烯大量應(yīng)用于醫(yī)用膠管，采用醫(yī)用級聚氯乙烯管時，因此必須使用無毒的穩(wěn)定劑和增塑劑。而采用熱塑性聚氨酯彈性體和軟質(zhì)聚氯乙烯共混樹脂，可制成各種醫(yī)用特殊輸液和輸血裝置，用聚氨酯彈性體制作的雙壓膠管的內(nèi)膠層，能防止聚氯乙烯中增塑劑向溶液中遷移。聚氨酯材料還能制造胃鏡軟管。胃鏡軟管是光學纖維胃鏡的重要配件之一。要求其具有足夠的柔軟性、彈性、無毒；另外在制作工藝上要求管徑均勻無彎曲變形，對管子表面的光潔度也有很高的要求，現(xiàn)在采用熱塑性的聚氨酯彈性體，擠出成型制作胃鏡軟管，工藝簡單，加工方便，柔軟性和彈性都較好，符合醫(yī)用要求，國外已普通采用

11、。80年代初北京市塑料研究所曾采用TPU擠塑成型制造胃鏡軟管。山西省化工研究所1992年研制成功了用于氣管切開患者的聚氨酯氣管套管，由圓弧形內(nèi)外套管等組成，較金屬套管舒適，柔韌性好，可用常規(guī)方法滅菌。 彈性繃帶骨折病人一般用石膏繃帶固定，但石膏質(zhì)重、強度低、透氣性差，特別在夏天，病人感到不舒服，而且石膏的透X射線能力差，固定后也不便檢查復(fù)位情況。國內(nèi)外研究人員致力于更理想的合成材料矯形材料的研究，其中用聚氨酯材料制作的繃帶，操作簡便、使用衛(wèi)生、固化速度快、質(zhì)輕層薄、堅而韌，不易使皮膚發(fā)炎，是一種較為理想的新型矯形材料。 天津大學應(yīng)用化學系在1980年前后曾研制聚氨酯繃帶，由聚氨

12、酯預(yù)聚體與溶劑、適量催化劑配成繃帶涂布原涂，并涂布于干燥的織物上，即制得聚氨酯繃帶。使用時將繃帶浸入水中30s后取出纏繞在需要固定的部位，由于預(yù)聚體與水反應(yīng)進行擴鏈和交聯(lián)，固化成型。調(diào)節(jié)催化劑用量可使固化定型在10~15min內(nèi)完成。這種矯形繃帶的重量只有石膏繃帶的約1/3；抗壓強度可達6~8MPa，而石膏繃帶僅為2~3MPa；在20kg壓力下只發(fā)生彈性形變，而石膏繃帶在12kg壓力下會發(fā)生永久形變。該單位還研制了光固化的聚氨酯-丙烯酸酯繃帶材料。還有一種制彈性繃帶的方法是采用雙組分聚氨酯體系及紗布等，包裹在骨折部位，在室溫下短時間內(nèi)反應(yīng)固化成型，形成透氣的泡沫材料。山西省化工研究所也研制成功

13、了聚氨酯彈性繃帶，通過技術(shù)鑒定。國內(nèi)已有聚氨酯矯形彈性繃帶生產(chǎn)，其中廣州三九醫(yī)用高分子材料廠是新近投產(chǎn)的聚氨酯繃帶專業(yè)生產(chǎn)廠。該廠的"三九醫(yī)用高分子矯形繃帶"已獲準列入1999年國家火炬計劃。 醫(yī)用人造皮采用彈性較好的聚氨酯軟泡沫可制作人造皮。聚氨酯人造皮的優(yōu)點是透氣性好，能促使表皮加速生長，可防止傷口水份和無機鹽的流失，以及阻止外界細菌進入，可防止感染。一種聚氨酯人造皮是用兩種泡孔不同的厚度為0.5~0.6mm軟質(zhì)聚氨酯薄片，通過特殊技術(shù)層壓而成。孔徑小的一片與外界空氣接觸，孔徑大的一片與傷口創(chuàng)面接觸。聚氨酯人造皮可適用于三度燒傷病人，在治療過程中，先將燒壞的表皮剪去，然后蓋上聚氨酯

14、人造皮。這種聚氨酯人造皮在制造后用鈷-60照射殺菌或蒸汽消毒，密封在紙塑復(fù)合袋中可長期保存。 其它應(yīng)用聚氨酯彈性材料可制作的人造軟骨，具有很好的減震性能，優(yōu)異的生物相容性及彈性和低的摩擦系數(shù)，類似于人類的軟骨，所以可用來制作肘部和腿部的人工骨或軟骨。在人工腎、人工肺、人工肝臟等方面，高分子分離膜已逐漸代替纖維素膜。采用雙組分聚氨酯膠料，采用離心澆注的方法澆注在高分子中空纖維腎的末端周圍，而形成聚氨酯彈性體密封的腎分離膜，可把血液和滲析物分離開來。聚氨酯彈性體還可用于制假牙和修補假牙上，這種假牙的生物相容性很好。具有良好吸水性及透氧性的透明聚氨酯水凝膠可作為隱形眼鏡材料。山西省化工研究所

15、還開發(fā)了計劃生育用輸精管可復(fù)性栓堵劑及顱骨缺損修補用聚氨酯。據(jù)報道，熱塑性聚氨酯還被用于無針給藥體系，還用于妨礙睡眠呼吸暫停癥（OSA）的持續(xù)通氣導(dǎo)管壓力（CPAP）裝置柔性面罩及導(dǎo)管，以取代硬塑料面罩，等等。 醫(yī)用聚氨酯的研究熱塑性聚氨酯本身具有良好的生物相容性，但為了提高其血液相容性，減少出現(xiàn)血栓的機會，還可通過對彈性體及彈性體表面進行改性，例如在聚氨酯分子中引入親水性的離子基團和親水性鏈段、進行接枝聚合、與有機硅等進行嵌段聚合，以提高彈性體制品表面的生物相容性和血液相容性，這方面有不少研究。例如90年代國外開始研究的聚氨酯及聚氨酯-丙烯酸酯水凝膠，采用脂肪族二異氰酸酯與聚醚多元醇、

16、擴鏈劑或羥基丙烯酸酯單體等原料制成，含親水性成分，具有良好的生物相容性，可用于隱形眼鏡、假肢部件、植入管材等。 由于價格等原因，在醫(yī)用合成材料中，聚氨酯只占一小部分份額。美國等國家的醫(yī)用聚氨酯材料早已商業(yè)化，新材料、新用途仍在開發(fā)之中，醫(yī)療用品對合成材料的性能有嚴格的要求，研究中需相關(guān)醫(yī)療單位的支持配合。國內(nèi)不少單位從事過或正在從事醫(yī)用聚氨酯的研究，如山西省化工研究所、中山大學、上海橡膠工業(yè)制品研究所、江蘇省化工研究所等，但推廣應(yīng)用不夠，影響不大，與發(fā)達國家水平相比差距較大，有些材料如聚氨酯薄膜目前主要依賴進口。由于聚氨酯彈性體的特殊而可靠的性能，具有高附加值，國內(nèi)應(yīng)加強研究和推廣應(yīng)用，希望有關(guān)部門給予支持。