陜西科技大學(xué)材料學(xué)院納米材料納米微粒表面修飾

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1、*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,納米微粒表面修飾,第一節(jié)：納米微粒的表面修飾研究及方法概述,第二節(jié)：納米微粒表面物理修飾,第三節(jié)：納米微粒表面化學(xué)修飾,一、酯化反應(yīng)法,二、偶聯(lián)劑法,三、表面接枝改性法,本章要點(diǎn)：,介紹納米微粒表面修飾的意義，介紹目前比較常用的物理和化學(xué)修飾方法。,納米微粒表面修飾,納米微粒的表面修飾是納米材料科學(xué)領(lǐng)域十分重要的研究課題。,90,年代中期，國際材料會(huì)議提出了納米微粒的表面工程新概念,所謂,納米微粒的表面工程,就是用物理、化學(xué)方法改變納米微粒表面的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)人們對納米微粒表面的控制,近年來納米微粒的表面

2、修飾已形成了一個(gè)研究領(lǐng)域，它把納米材料研究推向了一個(gè)新的階段,在這個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行研究的重要意義在于,:,人們可以有更多的自由度對納米微粒表面改性不但對,深入認(rèn)識納米微粒的基本物理效應(yīng),，而且也,擴(kuò)大了納米微粒的應(yīng)用范圍,。,(1),改善或改變納米粒子的分散性；,(2),提高微粒表面活性；,(3),使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能及新的功能；,(4),改善納米粒子與其它物質(zhì)之間的相容性,通過對納米微粒表面的修飾，可以達(dá)到以下,4,個(gè)方面的目的：,1,納米微粒的表面修飾研究及方法概述,為了增加納米材料與聚合物的界面結(jié)合力，提高復(fù)合材料的性能，需要對納米材料的表面進(jìn)行改性,在復(fù)合材料中，材料的復(fù)合

3、是通過界面直接接觸實(shí)現(xiàn)的，因此界面的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將直接影響其,結(jié)合力性質(zhì)、粘合強(qiáng)度和復(fù)合材料的力學(xué)性能以及物理功能。,1.1,納米微粒的表面修飾研究,納米微粒表面改性后，由于表面性質(zhì)發(fā)生了變化，其吸附、潤濕、分散等一系列性質(zhì)都將發(fā)生變化。,研究表面修飾主要是探討表面化學(xué)中的一些基本問題,如:,修飾方法和機(jī)理,修飾樣品（吸附劑）和吸附質(zhì)之間的作用力性質(zhì),樣品改性前后吸附作用與潤濕性能的變化規(guī)律性以及界面層結(jié)構(gòu)等等。,在工程上，微粒的表面修飾主要著眼于修飾的工藝和效果以及修飾產(chǎn)品在各方面的應(yīng)用前景。,對納米微粒的表面修飾研究主要包括以下三個(gè)方面內(nèi)容,:,研究超細(xì)粒子的表面特性，以便有針對性地進(jìn)行

4、改性處理。,利用上述測定結(jié)果對粒子的表面特性進(jìn)行綜合分析評估。,確定表面修飾劑的類型以及表面處理工藝。,本章主要討論納米微粒表面修飾的方法及工藝,1.2,納米微粒表面修飾的方法,(1),表面覆蓋修飾,利用表面活性劑使高分子化合物、無機(jī)物、有機(jī)物等新物質(zhì)覆蓋于微粒體表面，以達(dá)到表面改性的目的。,(2),局部化學(xué)修飾,利用化學(xué)反應(yīng)賦予粒子表面新的功能基，使其產(chǎn)生新的機(jī)能。,(3),機(jī)械化學(xué)修飾,通過粉碎、磨碎、摩擦等方法增強(qiáng)粒子的表面活性，這種活性使分子晶格發(fā)生位移，內(nèi)能增大，從而使粒子溫度升高、熔解或熱分解，在機(jī)械力或磁力作用下活性的微粒體表面與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)、附著，達(dá)到表面改性的目的。,按工

5、藝則分為以下六類,(4,）外膜層修飾（膠囊式）,在粒子表面包上一層其他物質(zhì)的膜，使粒子表面特性發(fā)生改變。與（,1),不同的是，包上的這層膜是均勻的。,(5,）高能量表面修飾,利用電暈放電、紫外線、等離子束射線等對粒子進(jìn)行表面改性。,(6),利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行表面修飾,這是目前工業(yè)上用得最多的方法。,2,納米微粒表面物理修飾,表面物理修飾：,通過吸附、涂敷、包覆等物理作用對微粒進(jìn)行表面改性，利用紫外線、等離子射線等對粒子進(jìn)行表面改性也屬于物理修飾。,表面物理修飾主要有以下兩種方法。,2.1,通過,范德瓦耳斯力,等特異質(zhì)材料吸附在納米微粒的表面,2.2,表面沉積法,粉末的團(tuán)聚一般分為兩種：粉末的軟團(tuán)

6、聚和硬團(tuán)聚,粉末的軟團(tuán)聚,:,主要是由于顆粒之間的,范德華力和庫侖力,所致，該團(tuán)聚可以通過一些化學(xué)作用或施加機(jī)械能的方法消除；,粉末的硬團(tuán)聚,:,團(tuán)聚體內(nèi)除了顆粒之間的范德華力和庫侖力之外，還存在,化學(xué)鍵,作用。,2.1,通過,范德瓦耳斯力,等特異質(zhì)材料吸附在納米微粒的表面,一般采用,表面活性劑,對無機(jī)納米微粒表面的修飾就是屬于這一類方法,.,采用表面活性劑作為分散劑的機(jī)理：,主要是利用表面活性劑在固液表面上的,吸附作用,，能在顆粒表面形成一層,分子膜阻礙顆粒之間相互接觸，同時(shí)增大了顆粒之間的距離,，使顆粒接觸不再緊密，避免了架橋羥基和真正化學(xué)鍵的形成。,表面活性劑還可以,降低表面張力,，從而

7、減少毛細(xì)管的吸附力。,加入高分子表面活性劑還可起到一定的,空間位阻作用,。,無機(jī)納米粒子在水溶液中分散,表面活性劑的非極性的親油基吸附到微粒表面，而極性的親水集團(tuán)與水相容，這就達(dá)到了無機(jī)納米粒子在水中分散性好的目的,表面活性劑分子中含有,兩類性質(zhì)截然不同的官能團(tuán),，一是極性集團(tuán)，具有親水性，另一個(gè)是非極性官能團(tuán)，具有親油性。,親水端,親油端,納米粒子在非極性的油性溶液中分散,表面活性劑的極性官能團(tuán)吸附到納米微粒表面，而非極性的官能團(tuán)與油性介質(zhì)相溶合,例如，以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑修飾納米,，這些納米粒子能穩(wěn)定地分散在乙醇中,.,以,Mg(OH)2,吸附硬脂酸鈉或油酸鈉等，可使親水性的,M

8、g(OH)2,轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，從而能改善其在聚丙烯中的分散性。,欲對,SiO2,及,TiO2,有機(jī)化改性，可直接吸附陽離子表面活性劑，但,陽離子表面活性劑價(jià)格相當(dāng)高，往往有毒性,，是其主要缺點(diǎn)。,通過,Ca2+,Ba2+,無機(jī)陽離子等活化，使,SiO2,等表面由負(fù)電荷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾?再吸附硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑，制得了相應(yīng)的有機(jī)化改性樣品。,解決辦法：,無機(jī)納米材料的表面改性比較簡便的方法是用一種,改性劑,來實(shí)現(xiàn),:,偶聯(lián)劑：,價(jià)格昂貴,不適合作為橡膠助劑大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的要求,表面活性劑：,價(jià)格便宜,生產(chǎn)量大,品種多,易獲得,可以獲得性能好、價(jià)格適宜的改性粉體

9、產(chǎn)品。,配制一定濃度的,十二烷基硫酸鈉,(,A. R. ),溶液,將一定量的氧化鈰粉末加入溶液中, 在25 ,下用電動(dòng)攪拌器攪拌,1,h ,過濾,濾餅在干燥箱中干燥,2,h ,取出用氣流粉碎機(jī)粉碎, 過160,目篩即得到改性的納米氧化鈰。,改性方法：,表面活性劑不僅可吸附在顆粒的表面上,而且還可滲入到微縫隙中并能向深處擴(kuò)展,如同在縫隙中打入一個(gè)“楔子”,起到,劈裂,的作用。,當(dāng)水為介質(zhì)時(shí),十二烷基硫酸鈉是陰粒子表面活性劑,表面帶負(fù)電荷,它可通過,范德瓦爾斯力,吸附于固體顆?？p隙的表面,使縫隙表面因帶同種電荷產(chǎn)生排斥力。,滲透壓,的作用使團(tuán)聚強(qiáng)度降低。,改性機(jī)理：,Zeta,電位為零的點(diǎn)對應(yīng)的溶

10、液,pH,值稱為等電點(diǎn),它是粉體的重要性能之一,當(dāng)溶液的,pH,值大于等電點(diǎn)時(shí)粉體表面荷負(fù)電,小于等電點(diǎn)時(shí)荷正電。,試驗(yàn)選用的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉,(,SDBS) ,它是一種陰離子表面活性劑,所以配制改性溶液時(shí)必須調(diào)整,pH,值在,3. 7,以下才能充分發(fā)揮十二烷基苯磺酸鈉的改性效果。,對于低等電點(diǎn)的粉體,通常使用陽離子表面活性劑進(jìn)行改性,;,對于高等電點(diǎn)的粉體,可使用陰離子表面活性劑對粉體進(jìn)行改性。,但陽離子表面活性劑價(jià)格昂貴,而且往往具有毒性。,在,Al (NO3 ) 3 9H2O,水溶液中將尿素作為沉淀劑,使,Al3 +,在,SiO2,顆粒表面沉積,制得表面包覆,Al (OH)

11、3,的,SiO2,樣品,記為樣品,2,。,將樣品,2,制成固液比為,50 1 (,g/ L),的漿液,加入,SDBS ,調(diào)節(jié)溶液,p H = 6 ,攪拌反應(yīng),2,h ,制得經(jīng),Al (OH) 3,表面包覆,SDBS,改性處理的納米,SiO2,樣品,記為樣品,3,。,本實(shí)驗(yàn)為了使用陰離子表面活性劑對納米,SiO2,顆粒進(jìn)行表面改性處理,采用,Al (OH) 3,對納米,SiO2,顆粒進(jìn)行表面包覆后,使其界面電性能變化,等電點(diǎn),IPE,的,p H,值從,1. 58,變?yōu)?7. 1 ,為使用陰離子表面活性劑進(jìn)行改性創(chuàng)造了有利條件。,該文章的,結(jié)論,(1),通過沉淀法可將,Al (OH) 3,均勻包覆

12、于納米,SiO2,顆粒表面,;,(2),表面包覆,Al (OH) 3,后,納米,SiO2,粉體的界面電性能發(fā)生變化,IPE,從,p H = 1. 58,偏移至,p H = 7. 1 ,使納米,SiO2,粉體對陰離子表面活性劑的吸附可在接近中性的條件下進(jìn)行,;,(3) 經(jīng),SDBS,對包覆,Al (OH) 3,的納米,SiO2,進(jìn)行表面改性后,納米,SiO2,粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象減少,單個(gè)納米,SiO2,顆粒的粒徑約為,30,nm ,納米,SiO2,的分散性大大提高,;,(4),采用無機(jī)物進(jìn)行表面包覆后,再通過有機(jī)改性劑進(jìn)行表面改性處理,是一條提高納米粉體材料分散性的新途徑。,2.2,表面沉積法,原理

13、：是將一種物質(zhì)沉積到納米微粒表面，形成與顆粒表面無化學(xué)結(jié)合的異質(zhì)包覆層。利用溶膠可以實(shí)現(xiàn)對無機(jī)納米粒子的包覆,.,與沉淀法區(qū)別,沉淀法方法：將包覆物質(zhì)的金屬鹽溶液加入到納米陶瓷微粒的水懸浮液中,然后向溶液中加入沉淀劑使金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng),在納米陶瓷微粒表面析出并對其進(jìn)行包覆。,常用的沉淀劑：,NH3H2O、NH4HCO3、p H,緩沖液和尿素。,該方法的不足：反應(yīng)周期較長,過程不易控制。,反應(yīng)以,AlCl3,溶液為前驅(qū)體,NH3H2O,為沉淀劑,調(diào)節(jié),pH,值910 ,Al (OH)3,包覆的復(fù)合粉體,經(jīng)過煅燒得到,Al2O3,包覆的納米,SiC,復(fù)合粉體。,實(shí)例,1,：,利用沉淀法制備了,

14、Al2O3,包覆納米,SiC,的復(fù)合粉體,以,Al (NO3 )3 、Y(NO3 ) 3,為前驅(qū)體,以尿素為沉淀劑,控制質(zhì)量比,Si3N4 Y2O3 Al2O3 = 80 14 6，,制得具有,Y2O3,和,Al2O3,表面性質(zhì)的納米,Si3N4,復(fù)合粉體,實(shí)例,2,：,沉淀法制備多相包覆層,3,表面化學(xué)修飾,通過納米微粒表面與處理劑之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，改變納米微粒表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，達(dá)到表面改性的目的,稱為納米微粒的表面化學(xué)修飾,。,由于納米微粒比表面積很大，表面鍵態(tài)、電子態(tài)不同于顆粒內(nèi)部，表面原子配位不全導(dǎo)致懸掛鍵大量存在，使這些表面原子具有很高的反應(yīng)活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，這就為

15、,人們利用化學(xué)反應(yīng)方法對納米微粒表面修飾改性提供了有利條件。,(1),偶聯(lián)劑法,表面化學(xué)修飾主要包括下述三種方法：,(2),酯化反應(yīng)法,(3),表面接枝改性法,(1),偶聯(lián)劑法,一般無機(jī)納米粒子，如氧化物,Al,2,O,3,，,SiO,2,等，,表面能比較高，與表面能比較低的有機(jī)體的親和性差,兩者在相互混合時(shí),不能相溶，導(dǎo)致界面上出現(xiàn)空隙,如果有機(jī)物是高聚物，空氣中的水份進(jìn)入上述空隙就會(huì),引起界面處高聚物的降解、脆化,。,適用范圍：無機(jī)納米粒子與有機(jī)物進(jìn)行復(fù)合,解決上述問題可采取,偶聯(lián)技術(shù),，,即納米粒子表面經(jīng)偶聯(lián)劑處理后可以與有機(jī)物產(chǎn)生很好的相容性,偶聯(lián)劑分子必須具備兩種基團(tuán),:,一種與無機(jī)

16、物表面能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),;,另一種,(,有機(jī)官能團(tuán),),與有機(jī)物具有反應(yīng)性或相容性,在眾多偶聯(lián)劑中,硅烷偶聯(lián)劑,最具有代表性,.,硅偶聯(lián)劑可用下面的結(jié)構(gòu)式表示：,Y：,有機(jī)官能團(tuán),(,如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基,),SiOR,：,硅氧烷基,也可以是氯代基、乙酰氧基等,.,作為偶聯(lián)劑使用時(shí),首先水解形成硅醇,然后再與無機(jī)填料表面上的羥基反應(yīng),.,硅烷偶聯(lián)劑對于表面,具有羥基的無機(jī)納米粒子,最有效,通過有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑能使兩種不同性質(zhì)的材料很好地偶聯(lián)起來,即形成,有機(jī)相,-,偶聯(lián)劑,-,無機(jī)相,的結(jié)合層,從而使復(fù)合材料獲得較好的粘結(jié)強(qiáng)度,.,下表為硅偶聯(lián)劑在各種無機(jī)納米粒子表面化學(xué)結(jié)合程度的評價(jià)很清

17、楚硅偶聯(lián)劑對羥基含量少的碳酸鈣、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不適用,表56,列出一些有代表性的硅偶聯(lián)劑及與其相溶的聚合物,硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)際使用方法主要有兩種,:,預(yù)處理法（干法和濕法）和直接加入法；,干法即噴霧法 濕法稱溶液法,處理技術(shù),將偶聯(lián)劑與其低沸點(diǎn)溶劑配制成一定濃度的溶液,然后在一定溫度下與無機(jī)填料在高速分散機(jī)中均勻分散,從而達(dá)到填料的表面改性,.,將填料充分脫水后在高速分散機(jī)中,于一定溫度下與霧氣狀的偶聯(lián)劑反應(yīng)制成活性填料,;,直接加入法,是將所有配合劑和樹脂一起混合,（控制料溫低于偶聯(lián)劑的分解溫度）,在乙醇溶劑中加入偶聯(lián)劑，將納米加入到水解偶聯(lián)劑溶液中，水浴加熱至一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)

18、間后過濾，用甲苯洗滌，于真空干燥。,偶聯(lián)修飾方法,納米氧化鋁具有高硬度、高強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性好、耐磨蝕等一系列特性，被用作橡膠、樹脂等有機(jī)材料的改性填料。,用硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑對,BaTiO3,粉進(jìn)行了表面處理,使用溶劑法制備了,PVDF/BaTiO3,復(fù)合薄膜。,高聚物：,優(yōu)良的力學(xué)性能和成膜性,陶瓷材料：,良好的電性能,將具有壓電性能的陶瓷與聚合物復(fù)合,所得材料可以,克服陶瓷材料自身的脆性及聚合物材料的溫度限制,能成倍地提高復(fù)合材料的某些電性能。,為什么改性：,由于納米,SiO2,粒子表面是親水的,在溶劑型涂料中的相容性較差,導(dǎo)致難分散、儲存穩(wěn)定性差,需進(jìn)行親油改性。,為什么填充納米,SiO2

19、,：,由于其無機(jī)剛性及高比表面積的特點(diǎn),可用于提高有機(jī)涂層的硬度、耐刮傷性等性能,如何對納米,SiO2,進(jìn)行改性,將,SiO2,預(yù)分散在含,KH570,的甲苯溶劑中,80,下攪拌反應(yīng),24,h,然后離心,再用甲苯洗滌、離心分離三次,盡量除去游離的,KH570,分子,最后在,60,下干燥,24,h,得到改性納米,SiO2,粉體。,(2),酯化反應(yīng)法,例如：為了得到表面親油疏水的納米氧化鐵，可用鐵黃,-,FeO,(OH),與高沸點(diǎn)的醇進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng),200,左右脫水后得到,-Fe,2,O,3,，,在,275,脫水后成為,Fe,3,O,4,，,這時(shí)氧化鐵表面產(chǎn)生了親油疏水性,定義：金屬氧化物與醇的反應(yīng)

20、稱為酯化反應(yīng),作用：利用酯化反應(yīng)對納米微粒表面修飾改性最重要的是使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面。,酯化反應(yīng)采用的醇類最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是無效的,酯化反應(yīng)表面修飾法對于表面為弱酸性和中性的納米粒最有效，,例如，,SiO,2,，F(xiàn)e,2,O,3,，TiO,2,，Al,2,O,3,，F(xiàn)e,3,O,4,，ZnO,和,Mn,2,O,3,等此外，碳納米粒子也可以用酯化法進(jìn)行表面修飾,以,SiO,2,為例，簡單說明一下酯化反應(yīng)的基本過程,表面帶有羥基的氧化硅粒子與高沸點(diǎn)的醇反應(yīng)方程式如下：,在反應(yīng)過程中硅氧鍵開裂，,Si,與烴氧基,(,RO),結(jié)合，完成了納,米,SiO,2,表面酯化反

21、應(yīng),(3),表面接枝改性法,三種類型：,(,i),聚合與表面接枝同步進(jìn)行法,當(dāng)無機(jī)納米粒子表面有,較強(qiáng)的自由基捕捉能力,單體在引發(fā)劑作用下完成聚合的同時(shí)，立即被無機(jī)納米粒子表面強(qiáng)自由基捕獲，使高分子的鏈與無機(jī)納米粒子表面化學(xué)連接，實(shí)現(xiàn)了顆粒表面的接枝,這種邊聚合邊接枝的修飾方法對碳黑等納米粒子特別有效,定義：通過化學(xué)反應(yīng)將高分子的鏈接到無機(jī)納米粒子表面上的方法稱為表面接枝法,(),顆粒表面聚合生長接枝法,這種方法是單體在引發(fā)劑作用下直接從無機(jī)粒子表面開始聚合，誘發(fā)生長，完成了顆粒表面高分子包敷，這種方法特點(diǎn)是接技率較高,(),偶連接枝法,這種方法是通過納米粒子表面的官能團(tuán)與高分子的直接反應(yīng)實(shí)現(xiàn)

22、接枝，接枝反應(yīng)可由下式來描述：,這種方法的優(yōu)點(diǎn)是,接枝的量可以進(jìn)行控制，效率高,表面接枝改性方法的優(yōu)點(diǎn)：,B：,納米微粒經(jīng)表面接枝后，,大大地提高了它們在有機(jī)溶劑和高分子中的分散性，這就使人們有可能根據(jù)需要制備含有量大、分布均勻的納米添加的,高分子復(fù)合材料,。,A：,可以充分發(fā)揮無機(jī)納米粒子與高分子各自的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)，制備出具有新功能納米微粒,注意：,接枝后并不是在任意溶劑中都有良好的長期分散穩(wěn)定性,，接枝的高分子必須與有機(jī)溶劑相溶才能達(dá)到穩(wěn)定分散的目的鐵氧體納米粒子經(jīng)聚丙烯酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才具有好的穩(wěn)定分散性。,等離子體表面處理的作用深度僅涉及表面極薄一層,(,幾納米到幾十納米,) ,不會(huì)對材料本體性能產(chǎn)生任何影響。和化學(xué)方法處理相比其更加獨(dú)特的地方在于對環(huán)境友好、無污染。,研究報(bào)道在等離子體處理有機(jī)材料或無機(jī)材料,會(huì)在材料表面產(chǎn)生自由基,從而能夠引發(fā)接枝聚合乙烯基單體。,