高等有機(jī)化學(xué)——反應(yīng)機(jī)理

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1、主 講 教 師 : 劉 培 念 1 、 共 振 論1.1.形 式 電 荷基 本 元 素 的 形 式 電 荷 如 圖 表 1: 電 正 性 、 缺 電 子 性 、 親 電 性 的 區(qū) 別1、 電 正 性 或 電 負(fù) 性 是 元 素 本 身 的 性 質(zhì) ， 與 元 素 的 成 鍵 方 式 沒 有 關(guān) 系 。 吸 引 電子 能 力 的 大 小 確 定 的 。2、 缺 電 子 性 是 指 原 子 的 價(jià) 電 子 沒 有 達(dá) 到 8電 子 結(jié) 構(gòu) 時(shí) 的 性 質(zhì) 。3、 親 電 性 : 原 子 有 空 軌 道 并 且 能 量 低 。 （ 可 以 與 親 核 試 劑 反 應(yīng) ）電 正 性 、 缺 電 子

2、、 親 電 性 、 形 式 電 荷 等 性 質(zhì) 都 是 互 相 獨(dú) 立 的與 化 學(xué) 反 應(yīng) 性 沒 有 必 然 的 關(guān) 系 ！例 如 ：CH 3+， NH4+ （ 形 式 電 荷 都 是 +1價(jià) 的 ， C是 缺 電 子 的 而 N不 是 ） .CH3， BF3 （ 都 具 有 缺 電 子 性 ， 但 都 沒 有 形 式 電 荷 ） B具 有 電 正 性 ， N具 有 電 負(fù) 性 ， BH4-， NH4+ 都 是 富 電 子 原 子 。CH3+， CH3I， H2C=O （ C 都 具 有 親 電 性 ， 但 只 有 CH3+ 中 的 C 是 缺 電 子 原 子 ） MeO+=CH2 中 的

3、 O 原 子 具 有 形 式 正 電 荷 ， 但 C原 子 具 有 親 電 性 共 振 論 1.2共 振 論1 、 共 振 論 ： 當(dāng) 一 個(gè) 分 子 ， 離 子 或 自 由 基 按 價(jià) 鍵 規(guī) 則 可 以 寫 出 一 個(gè) 以 上 的 Lewis結(jié)構(gòu) 式 時(shí) ， 共 軛 分 子 的 真 實(shí) 結(jié) 構(gòu) 就 是 由 這 些 可 能 的 經(jīng) 典 結(jié) 構(gòu) 式 的 雜 化 體 。 這 樣 的Lewis結(jié) 構(gòu) 式 稱 為 共 振 式 ， 相 應(yīng) 的 結(jié) 構(gòu) 可 看 作 是 共 振 結(jié) 構(gòu) 。 （ 不 同 的 共 振 式 像 是 字母 ， 和 在 一 起 才 是 一 個(gè) 單 詞 ） 2.共 振 式 的 書 寫

4、 規(guī) 則 ： H3C O HH3C O H X + （ 1） 共 振 式 間 用 連 接 。（ 2） 書 寫 共 振 式 時(shí) ， 只 允 許 電 子 移 動(dòng) ， 而 原 子 核 的 位 置 不 動(dòng) 。（ 3） 所 有 共 振 式 ， 都 必 須 符 合 Lewis結(jié) 構(gòu) 。 CH2 CH CH2+ CH2 CH CH2+CH2 CH CH2+ CH2 C CH3+X（ 不 等 價(jià) 的 共 振 結(jié) 構(gòu) 對(duì) 雜 化 體 的 貢 獻(xiàn) 是 不 同 的 ， 越 穩(wěn) 定 的 共 振 結(jié) 構(gòu) 對(duì) 雜 化 體 的 貢 獻(xiàn) 越 大 ） 3.共 振 結(jié) 構(gòu) 的 穩(wěn) 定 性 規(guī) 則（ 2） 所 有 原 子 都 具

5、有 完 整 價(jià) 電 子 層 的 共 振 結(jié) 構(gòu) 比 其 中 有 原 子 具 有 不 完 整 價(jià) 電 子 層 的 共 振 結(jié) 構(gòu) 穩(wěn) 定 。 如 果 共 振 結(jié) 構(gòu) 中 具 有 缺 電 子 原 子 ， 那 這 個(gè) 缺 電 子 原 子 應(yīng) 該 是 電 正 性 原 子 （ C， B） ， 而 不 應(yīng) 該 是 電 負(fù) 性 原 子 （ N， O， 鹵 素 ） 。（ 1） 第 一 周 期 元 素 （ B， C， N， O） 的 價(jià) 電 子 數(shù) 絕 不 可 以 超 過 8。 H3C O HH3C O H X + MeO CH3 MeO CH2+. （ 3） 不 帶 電 荷 的 的 共 振 結(jié) 構(gòu) 比 具 有

6、 分 離 電 荷 的 共 振 結(jié) 構(gòu) 穩(wěn) 定 。（ 4） 對(duì) 于 帶 有 電 荷 的 共 振 結(jié) 構(gòu) 來 說 ， 負(fù) 電 荷 處 在 電 負(fù) 性 強(qiáng) 的 原 子 上 ， 正 電 荷 處 在 電 負(fù) 性 弱 的 原 子 上 更 穩(wěn) 定 。 （ 以 上 規(guī) 則 的 重 要 性 依 次 降 低 ）請(qǐng) 判 斷 那 個(gè) 共 振 結(jié) 構(gòu) 更 穩(wěn) 定 ：（ 規(guī) 則 2 規(guī) 則 4） Me2C O Me2C O+ - Me2C O+-（ 規(guī) 則 4）（ 規(guī) 則 2 ， 規(guī) 則 3） 4. 如 何 畫 共 振 結(jié) 構(gòu) ？ 如 何 畫 共 振 結(jié) 構(gòu) ？ 如 何 畫 共 振 結(jié) 構(gòu) ？ 如 何 畫 共 振 結(jié) 構(gòu)

7、 ？ 如 何 畫 共 振 結(jié) 構(gòu) ？ 如 何 畫 共 振 結(jié) 構(gòu) ？ 如 何 畫 共 振 結(jié) 構(gòu) ？ 如 何 畫 共 振 結(jié) 構(gòu) ？ 如 何 畫 共 振 結(jié) 構(gòu) ？ 請(qǐng) 判 斷 哪 一 個(gè) 共 振 結(jié) 構(gòu) 穩(wěn) 定 ？ 兩 個(gè) 特 例 有 機(jī) 反 應(yīng) 的 進(jìn) 行 就 是 化 學(xué) 鍵 的 斷 裂 和 再 重 新 形 成 的 過 程 。因 此 ， 寫 反 應(yīng) 機(jī) 理 時(shí) ， 首 先 要 確 定 是 那 個(gè) 化 學(xué) 鍵 斷 裂 了 ，是 那 個(gè) 化 學(xué) 鍵 形 成 了 ?；?學(xué) 鍵 的 斷 裂 與 形 成判 斷 方 法 ： (1). 配 平 反 應(yīng) 方 程 式 (2). 對(duì) 反 應(yīng) 物 和 產(chǎn) 物 的

8、 所 有 原 子 （ H 除 外 ） 按 順 序 進(jìn) 行 編 號(hào) ！ (3). 寫 出 斷 裂 和 形 成 的 鍵 。注 意 ： 化 學(xué) 鍵 的 數(shù) 目 是 指 鍵 的 數(shù) 目 ， 因 為 只 有 鍵 參 與 化 學(xué) 鍵 的 斷 裂和 形 成 ， 鍵 不 參 與 。 練 習(xí) Tetrahedron Letters, 1995, 36, 4539-4542. 練 習(xí) 有 機(jī) 反 應(yīng) 機(jī) 理 的 類 型1. 離 子 反 應(yīng)2. 自 由 基 反 應(yīng)3. 周 環(huán) 反 應(yīng)4. 金 屬 催 化 反 應(yīng) 第 二 章 極 性 反 應(yīng) 的 基 礎(chǔ) 知 識(shí) 極 性 反 應(yīng) （ Polar Reaction）在 極

9、 性 反 應(yīng) 中 ， 親 核 試 劑 與 親 電 試 劑 發(fā) 生 反 應(yīng) 。大 部 分 極 性 反 應(yīng) 是 在 酸 性 或 堿 性 條 件 下 進(jìn) 行 的 。 1. 親 核 試 劑 （ Nucleophiles） 2. 親 電 試 劑 （ Electrophiles） 親 核 試 劑 是 具 有 能 量 較 高 的 電 子 的 化 合 物 ， 能 夠 形 成 新 的化 合 鍵 。 具 有 親 核 性 的 原 子 可 以 是 中 性 的 ， 也 可 以 帶 有 負(fù)電 荷 。親 電 試 劑 含 有 能 夠 形 成 新 的 化 合 鍵 的 能 量 較 低 的 空 電 子 軌道 。 親 電 試 劑 可

10、 以 是 中 性 的 ， 也 可 以 是 電 正 性 的 。 親 核 性 .在 同 族 元 素 中 ， 周 期 高 的 原 子 親 核 性 大 ， 堿 性 則 降 低 。親 核 性 ： I- Br- Cl- F-； RS- RO-大 多 數(shù) 情 況 下 ， 堿 性 增 加 則 親 核 性 增 加 。堿 性 ： I- Br- Cl- F-； RS- EtO-;親 核 性 ： t-BuO- EtO-親 核 性 iii 負(fù) 電 荷 的 離 域 使 堿 性 大 大 下 降 ； 相 對(duì) 而 言 ， 親 核 性 則只 是 部 分 下 降 iv. 非 質(zhì) 子 極 性 溶 劑 可 以 溶 解 陰 離 子 ，

11、因 此 化 合 物 的 堿 性和 親 核 性 都 會(huì) 增 加 ， 但 親 核 性 增 加 得 更 多 。親 核 性 非 親 核 性 堿 Meiers Rule O O-+ 離 去 基 團(tuán) 離 去 基 團(tuán) 注 意 ： 離 去 基 團(tuán) 的 PKb一 般 是 可 以 反 映 離 去 基 團(tuán) 的 離 去 能 力 的 ， 但 個(gè) 別 是 例 外 的 ， 如 ：RCONR2可 在 強(qiáng) 堿 水 溶 液 中 水 解 。 -NR2的 PKb為 35， 根 據(jù) 規(guī) 則 此 基 團(tuán) 的 離 去 能 力 弱 ， 但 是 它 真 正 的 離 去 基 團(tuán) 是 HNR2，PKb為 10.所 以 此 化 合 物 具 有 強(qiáng)

12、的 親 電 性 。 C=C鍵 既 可 以 是 親 核 性 的 也 可 以 是 親 電 性 的 ， 它 的 性 質(zhì) 取 決 于 所 連 的 官能 團(tuán) 的 性 質(zhì) 。 一 般 來 說 ， C=C鍵 連 有 親 核 性 官 能 團(tuán) 如 RO ， R2N ， CH2MgBr時(shí) ， 這 個(gè) 烯 烴 或 芳 香 化 合 物 是 親 核 性 的 ； C=C鍵 連 有 親 電 性官 能 團(tuán) 如 COR, CO2R， CN， NO2， CH2X時(shí) ， 這 個(gè) 烯 烴 或 芳 香化 合 物 是 親 電 性 的 。獨(dú) 特 的 C=C鍵 （ 變 色 龍 ）在 此 要 注 意 兩 條 規(guī) 則 ： .在 吸 電 子 基

13、團(tuán) 的 位 的 C原 子 上 具 有 親 電 性 。 不 是 位 上 的 C原 子 。 如 ： .不 要 把 正 電 荷 與 親 電 性 混 淆親 電 性 的 原 子 是 C原 子 ， 不 是 O原 子 。CH 2-OCH 3CH 2=OCH 3+ +Me2N=CH 2+ Me2N-CH 2+獨(dú) 特 的 C=C鍵 （ 變 色 龍 ） 酸 性 條 件 和 堿 性 條 件 ： pKa值 堿 性 條 件 下 的 反 應(yīng) 機(jī) 理 ：酸 性 條 件 和 堿 性 條 件 ： pKa值 酸 性 條 件 下 的 反 應(yīng) 機(jī) 理 ：酸 性 條 件 和 堿 性 條 件 ： pKa值 酸 性 條 件 和 堿 性 條

14、 件 ： pKa值 第 三 章堿 性 條 件 下 的 極 性 反 應(yīng) C(sp3)-X鍵 的 取 代 反 應(yīng) C(sp3)-X鍵 的 消 除 反 應(yīng) SN2反 應(yīng) 機(jī) 理 的 親 核 取 代 反 應(yīng) SN2 和 SN2反 應(yīng) 機(jī) 理 的 親 核 取 代 反 應(yīng)區(qū) 分 S N2與 SN2反 應(yīng) 機(jī) 制 的 關(guān) 鍵 在 與 ， 化 學(xué) 式 中 的 雙 鍵 的 位 置 有沒 有 發(fā) 生 變 化 ， SN2反 應(yīng) 機(jī) 制 雙 鍵 的 位 置 不 發(fā) 生 變 化 。 雜 原 子 的 SN2反 應(yīng) 機(jī) 理 SN2反 應(yīng) 機(jī) 理 中 的 特 例 消 除 反 應(yīng) 中 的 E2反 應(yīng) 機(jī) 理 E2反 應(yīng) 機(jī) 理

15、 的 立 體 化 學(xué) E2反 應(yīng) 機(jī) 理 的 立 體 化 學(xué) C(sp2)-X的 E2消 除 反 應(yīng) 機(jī) 理 練 習(xí) 消 除 反 應(yīng) 中 的 E2 反 應(yīng) 機(jī) 理 E2消 除 反 應(yīng) 機(jī) 理 消 除 反 應(yīng) 中 的 E1cb反 應(yīng) 機(jī) 理E1cb反 應(yīng) 機(jī) 理 （ 特 點(diǎn) ： 兩 步 完 成 ， 第 一 步 是 堿 進(jìn) 攻 酸 性 的 H原 子 ， 形 成 碳 負(fù) 離 子 。 第 二 步 是 離 去 基 團(tuán) 離 去 ， 形 成 新 的 鍵 。 ）（ H原 子 的 酸 性 很 強(qiáng) ， 而 且 離 去 基 團(tuán) 的 離 去 性 很 弱 時(shí) 發(fā) 生 ） 消 除 反 應(yīng) 中 的 E1cb反 應(yīng) 機(jī) 理

16、消 除 反 應(yīng) 或 取 代 反 應(yīng) 的 預(yù) 測(cè)在 C(sp3)-X化 合 物 的 反 應(yīng) 中 ， 以 消 除 反 應(yīng) 或 取 代 反 應(yīng) 進(jìn) 行 主 要 取 決 于 兩個(gè) 最 主 要 因 素 ： 第 一 ， 親 核 試 劑 的 親 核 性 的 強(qiáng) 弱 和 含 有 孤 對(duì) 電 子 的 化合 物 的 堿 性 的 強(qiáng) 弱 。 第 二 ， 反 應(yīng) 底 物 是 否 Me、 Bn或 是 伯 碳 ， 仲 碳 ， 叔碳 鹵 代 烷 烴 。 親 核 性 和 堿 性1. 親 核 性 強(qiáng) ， 堿 性 弱 的 基 團(tuán) , 如 ： Br-, I-, R2S, RS, R3P, CN-, 丙 二 酸 酯 負(fù) 離子 等 基

17、 團(tuán) 。2. 親 核 性 強(qiáng) ， 堿 性 強(qiáng) 的 基 團(tuán) ， 如 ： RO-, R2N-, RCC-, Cl-。3. 親 核 性 弱 ， 堿 性 強(qiáng) 的 基 團(tuán) ， 如 ： t-BuO, i-Pr 2NLi (LDA), (Me3Si)2NK (KH MDS), i-Pr2NEt， DBU, DBN, TMG . 親 核 加 成 反 應(yīng) 羰 基 化 合 物 上 的 加 成 反 應(yīng) 羰 基 化 合 物 有 兩 個(gè) 主 要 的 共 振 結(jié) 構(gòu) 式 ， R2C=O R2C+-O-, 從 第 二 個(gè) 共 振 結(jié) 構(gòu) 式中 ， 可 以 看 出 碳 原 子 帶 有 正 電 性 ， 很 容 易 發(fā) 生 羰

18、基 上 親 核 加 成 反 應(yīng) 。 羰 基 化 合 物 的 位 上 的 氫 有 一 定 的 弱 酸 性 ， 在 堿 性 條 件 下 可 被 奪 去 ， 形 成 碳 負(fù) 離 子 。O=CR-CR2 -O-CR=CR2 碳 負(fù) 離 子 是 一 個(gè) 很 好 的 親 核 試 劑 。 C CH RO 堿 進(jìn) 攻 酸 性 的 -氫 親 核 試 劑 進(jìn) 攻 缺 電 子 的 碳 酸 和 親 電 試 劑 進(jìn) 攻 富 電 子 的 氧 羰 基 化 合 物 的 熱 力 學(xué) 穩(wěn) 定 性 與 共 振 結(jié) 構(gòu) 式 R2C+-O-的 穩(wěn) 定 性 有 直 接 的關(guān) 系 ， 羰 基 化 合 物 的 熱 力 學(xué) 穩(wěn) 定 性 順 序 ：RCOCl RCO2COR RCHO R2CO RCO2R RCONR2 ROCO2R ROCONR2 R2NCONR2 BrCl反 應(yīng) 實(shí) 例 ： 反 應(yīng) 機(jī) 理 ：金 屬 插 入 反 應(yīng)