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1、第 八 章 醇 酚 醚 Alcohols， Phenols & Ethers 醇、酚、醚都可看作水分子中氫原子被烴基取代的 衍生物。 醇（ R-OH） 可看作水分子中的一個氫原子被 脂肪烴基 取代； 酚（ Ar-OH） 可看作一個氫原子被 芳香烴基 取代； 醚（ R-O-R ， Ar-O-Ar, Ar -O-R） 可看作兩個氫原子都被 烴基 取代。 20 仲醇 ( ): R CH R O H 一 . 分類與命名 1. 分類 按羥基所連碳原子的類型分 ： 10 伯醇 (
2、RCH2OH ): 30 叔醇 ( ): R CR O H R CH3CH2OH CHCH 2 CH 3 O H CH 3 OH (CH3)3COH 8.1 醇 按羥基所連的烴基分： 飽和醇： 不飽和醇： CH3CH2OH OH(CH3)3COH 芳香醇： CH2=CHCH2OH OH CH3C CCH2OH CH 2 OH CH 2 OH 按羥基的數(shù)目分： 一元醇： 二元醇： CH3CH2CH2OH OH 三元醇： H 2 C CH C H 3 O H O H H 2 C CH CH 2 O H O H O H OH OH CH3CH2CH2OH
3、OH 2. 命名 普通命名法 (CH3)3COH CH2=CHCH2OH CH 2 OH 正丙醇 異丙醇 CHCH 2 CH 3 O H CH 3 仲丁醇 叔丁醇 環(huán)己醇 烯丙醇 芐醇 C H O H CH 3 CH 3 系統(tǒng)命名法 1、 選主鏈 （母體 )：選擇連有羥基的最長的碳鏈為主鏈。 2、 編號 ： 無論有無不飽和鍵總是從靠近羥基的一端開始編號。 3、 寫出全稱 “某醇”。 CH2=CHCHCH2OH CH3 2-甲基 -3-丁烯 -1-醇 4-苯基 -3-丁烯 -2-醇 C6H5CH=CHCHOH CH 3 C H 3 C H 3 O H C H
4、3 C H C H 2 C H 2 C C H 3 O HO H C H 3 C H C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 3 C H 2 O H5， 5-二甲基 -2-己醇 C H 3 C H 3 O H C H 3 C H C H 2 C H 2 C C H 3 O HO H C H 3 C H C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 3 C H 2 O H2， 5-庚二醇 C H 3 C H 3 O H C H 3 C H C H 2 C H 2 C C H 3 O HO H C H 3 C H C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 3 C H
5、 2 O H 環(huán)己甲醇 1-苯基 -1-丙醇 2-環(huán)己烯醇 C6H5 C2H5 OH H OH Cl 1 3 2 1 2 3 3-氯環(huán)己烯 二 . 醇的制備 1. 由烯烴制醇 直接水合法 間接水合法 R C H C H 2 H 2 SO 4 R CH CH 3 O SO 3 H H 3 + O R CH CH 3 O H RC H C H 2 H 2 O ， H + R CH CH 3 O H高溫高壓 2. 由格氏試劑制醇 與環(huán)氧乙烷反應(yīng) CH 2 C H 2 O + R M gX 干醚RCH 2 CH 2 O M g X H2O R C H 2 CH 2 O
6、H 制伯醇 與醛、酮反應(yīng) C O M g X R H2O R C O H + R M g X 干醚C O *源自羰基碳 源自格式試劑 H C H O + R M g X 無 水 乙 醚 R C H 2 O M g X H 2 O R C H 2 O H R C H O + R M g X 無 水 乙 醚 R C H O M g X H 2 O R C H O H R R R C R + R M g X 無 水 乙 醚 R C O M g X R O R H 2 O R C O H R R 通式： 3. 醛、酮還原制醇 H C O C H O H 催化氫化、
7、 NaBH4、 LiAlH4等 H： L i A l H 4 C H 3 C H = C H C H 2 O HC H 3 C H = C H C H O N a + C 2 H 5 O H O H C H 3 C H C H 2 C H 3 O C H 3 C C H 2 C H 3 4、 鹵代烴水解 R X + N a O H R O H + N a X 三 . 醇的物理性質(zhì) 1. 常溫下性狀 直鏈飽和一元醇中： C4以下的醇為具有酒味的無色透明流狀液體 C5 C11的醇為具有特殊氣味的油狀液體 C12以上的醇為無色、無味的蠟狀固體 2. 氫鍵對低級醇物理性質(zhì)的影響
8、 沸點： 氫鍵 結(jié)論：醇的沸點比相應(yīng)烷烴高得多。 水溶性： R O H H O H R O H H O H R O H H O H 氫鍵 低級醇與水混溶，隨著醇相對分子質(zhì)量的增大，醇在水中 的溶解度逐漸減小。 多元醇中含的羥基多，與同碳原子的一元醇相比，在水中 更易溶解。 四 . 醇的化學(xué)性質(zhì) + - + 極性鍵 孤對電子 C O : : H H H Hs p 3 堿性 弱 酸 性 C O鍵斷裂 取代或消除 HH - + + HH HOCCR 醇易發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) 氧化反應(yīng) 取 代 反 應(yīng) 脫 水 反 應(yīng) 酸性 (被金屬取代 ) 1、與活潑金屬的反應(yīng)
9、 （ 1）和水與活潑金屬的反應(yīng)相似 。 （ 2） 醇是比水還弱的酸。 醇與金屬鈉作用比水的反應(yīng)緩 和得多，醇羥基的氫原子不如水分子中的氫原子活潑。 （ 3） 醇鈉是比氫氧化鈉更強的堿。 根據(jù)酸堿定義 ,較弱的 酸 ,失去氫質(zhì)子后就成了較強的堿。醇鈉遇水就分解成原 來的醇和氫氧化鈉。 H 221R O N a + + N aO HR N a O H + R O HH O HR O N a + （ 4）各種不同結(jié)構(gòu)的醇與金屬鈉反應(yīng)的活性是： 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 2、與氫鹵酸的反應(yīng) R O H + H X R X + H 2 O 不同的氫鹵酸與同一種醇反應(yīng)的活性：
10、 HIHBrHCl 不同的醇與同一種氫鹵酸反應(yīng)的活性： 烯丙醇、芐醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇 盧卡（ Lucas）試劑 :無水氯化鋅的濃鹽酸溶液 （鑒別伯、仲、叔醇） C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C C l + H 2 O 2 0 Z n C l 2+ H C l C H 3 C H 3 C O H 立即混濁分層 + H 2 O C l C H C H 2 C H 3C H 3 2 0 Z n C l 2H C l+ O H C H C H 2 C H 3C H 3 放置片刻混濁分層 常溫?zé)o變化，加熱后反應(yīng) 3、酯的形成
11、 + H 2 OC H 3 O S O 3 HO S O 3 H+ HO HC H 3 1 0 2 0 H 2 S O 4 ( 濃 ） + 3 H 2 O O N O 2C H 2 O N O 2C H O N O 2C H 2 O N O 2+ 3 H O HC H 2 O HC H O HC H 2 硫酸氫甲酯 三硝酸甘油酯（硝化甘油） 硝化甘油是一種烈性炸藥；在醫(yī)療上可擴張血管，做心 血管的急救藥。 有 兩種 方式： 較 高 溫度下發(fā)生 分子內(nèi) 脫水生成烯烴。 較 低 溫度下發(fā)生 分子間 脫水生成醚； 常用的脫水劑有硫酸、氧化鋁等。 脫
12、水的活性： 叔醇 仲醇 伯醇 C H 2 C H 2 H O H 濃 H 2 S O 4 ， 1 7 0 或 A l 2 O 3 , 3 6 0 C H 2 = C H 2 + H 2 O 分 子 內(nèi) 脫 水 C H 3 C H 2 O H + H O C H 2 C H 3 濃 H 2 S O 4 ， 1 4 0 或 A l 2 O 3 , 2 4 0 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H 2 O 分 子 間 脫 水 4、 脫水反應(yīng) 醇分子內(nèi)脫水符合 查依采夫（ Saytzeff）規(guī)則 ： 醇分子中的羥基與 含氫少 的 -碳原子上的氫脫
13、去 一分子水，生成含烷基較多的烯烴。 C H 3 C H = C H C H 31 0 0 6 0 % H 2 S O 4 O H C H 3 C H 2 C H C H 3 5、氧化和脫氫 （ -H被氧化） 伯醇 R C O O H O R C H O O R C H 2 O H K 2 C r 2 O 7 + C H 3 C H 2 C H 2 C H O H 2 S O 4 C H 2 C H 2 O HC H 3 C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C O O H O （ 1）氧化反應(yīng) 由伯醇制備醛收率很低，因為醛很容易被氧化成酸。若想得 到高收率
14、的醛，可采用較溫和的氧化劑或特殊的氧化劑，進 行 選擇性氧化 。 選擇性氧化劑： CrO3(C5H5N)2 或 CrO3 -吡啶 N + C rO 3 C l - H 沙瑞特 Sarrett試劑 又稱 PCC 氯化鉻酸吡啶 1) 將伯醇氧化為醛 2) 不影響 C=C、 C=O、 C=N雙鍵 C 6 H 5 C H C H C H 2 O H= C r O 3 - C 5 H 5 NC H 2 C l 2 C 6 H 5 C H C H C H O= (8 5 % ) 仲醇 O R CR O O H R C HR O N a 2 C r 2 O 7 +
15、 C H 3 C H 2 C C H 2 C H 39 0 H 2 S O 4 O H C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3 叔醇 沒有 -H，在通常情況下不被氧化。 （ 2）脫氫反應(yīng) 2 5 0 3 5 0 C H 3 C H O + H 2C uC H 3 C H 3 O H伯醇 O C H 3 C C H 3 + H 2 0 . 3, M P a5 0 0 C u O H C H C H 3C H 3 仲醇 叔醇 分子中沒有 H，不發(fā)生脫氫反應(yīng)。 伯醇或仲醇的蒸氣在高溫下通過活性 Cu(或 Ag、 Ni等 ) 催化劑，則脫 -氫
16、(同一個 C上的 H)生成醛或酮。 一 . 分類與命名 1. ArOH的分類 按酚羥基所連芳香環(huán)分 ： 苯酚 萘酚 O H O H 8.2 酚 羥基 (OH) 直接與芳環(huán)相連的化合物 按酚羥基的數(shù)目分： 一元酚： 二元酚： 三元酚： O H O H O H O H OH O H O H OH O H OH O H C H 3 O H O 2 N 2、酚的命名 酚的命名一般在酚前加上芳環(huán)的名稱，有取代 基時，在酚名前加取代基的位置和名稱，多元酚 時要標明羥基的位置和數(shù)目。 H 3 C C H 3 O H N O 2 O H 3-硝基苯酚（間硝基苯酚
17、） 2， 4-二甲基苯酚 若苯環(huán)上 醛基、羧基、磺酸基等基團時 ，則將這些 基團作為母體， -OH作取代基 。 C H O O H C O O H O H 鄰羥基苯甲酸（水楊酸） 對羥基苯甲醛 e.g. O C H 3 O H 3-甲氧基苯酚 3-羥基苯甲醛 OH C H O SO 3 H O H 4-羥基 -2-萘磺酸 OH C O O H 3-羥基苯甲酸 二 . 酚的物理性質(zhì) 大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點 液體 具有特殊氣味 能形成分子間氫鍵，沸點較高，在水中有 一定溶解度 具有腐蝕性和殺菌能力 三 . 酚的化學(xué)性質(zhì) p-共軛 C-O鍵牢
18、固 O-H鍵易于離解 , 即 :酚酸性 C-O鍵不易斷裂 , 酚羥基不易被取代 O-H削弱 苯環(huán)上電子 云密度 苯環(huán)上親電取代 反應(yīng)變易 ,即 : -OH 是致活基團 O H 1. 酚羥基上的化學(xué)反應(yīng) 酸性 酸性： 仍是一個弱酸，其酸性比碳酸還要弱 H2CO3 C6H5OH H2O ROH P K a = 1 0 O + H + OH O N a + H 2 OO H + N a O H O N a + H 2 O + C O 2O H + N a H C O 3 取代基的電子效應(yīng)對取代酚酸性的影響： 酚羥基的 鄰、對位連有供電子基 時，降
19、低苯氧負離子穩(wěn)定 性，將使 酸性 ；供電子基數(shù)目越多，酸性越弱。 酚羥基的 鄰、對位連有吸電子基 時，提高苯氧負離子穩(wěn)定 性；將使 酸性 ；吸電子基數(shù)目越多，酸性越強。 C H 3 O H O H p K a 1 0 . 2 6 1 0 . 0 0 O 2 N O H O H p K a 7 . 1 5 1 0 . 0 0 O H N O 2 7 . 2 2 值得注意的是：當 吸電子基處于間位 時，由于只存在誘導(dǎo)效應(yīng)的 影響，而不存在共軛效應(yīng)，故酸性的增加不如鄰對位。 2. 成醚和成酯反應(yīng) A. 成醚反應(yīng) 與醇相似，酚也可成醚，但與醇又有不同
20、之處，即酚 不能分子間脫水生成醚。 制備 烷基芳基醚 可通過 Willamson法得以實現(xiàn)。 O H O - H 2 O 2 舉 例 ： O H O H ， C 2 H 5 B r O C 2 H 5 O H H 2 C C H C H 2 C l O C H 2 C H C H 2 O H + C H 3 I O H O C H 3 SN2反應(yīng) B. 成酯反應(yīng) 酚與醇不同，其成酯反應(yīng)比較困難。因此，制 備酚酯需在酸 / 堿條件下，與反應(yīng)活性較高的 酰鹵 或酸酐 作用方可實現(xiàn)。如： O H C H 3 C H 3 + C H 3 C O C l 吡
21、啶 O C O C H 3 C H 3 C H 3 + H C l 3. 與 FeCl3的顯色反應(yīng) 酚與其它具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物 ，可與 FeCl3 溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，烯醇式結(jié)構(gòu)的特征反應(yīng)： 凡 具 有 烯 醇 式 結(jié) 構(gòu) 的 化 合 物 都 有 這 一 顯 色 反 應(yīng) O H C C O H F e ( O C 6 H 5 ) 6 3 - + 3 H C l + 3 H +6 C 6 H 5 O H + F e C l 3 苯酚遇三氯化鐵顯紫色 2. 苯環(huán)上的化學(xué)反應(yīng) 羥基是一個能使芳環(huán)活化的鄰、對位定位基 , 因此 : 苯酚比苯易于親電取代，條件更溫 和
22、，甚至要加以控制 往往發(fā)生多取代 鹵代 苯酚的鹵代不需催化即可立即與溴水作用，生成 2,4,6 三溴苯酚 . 該反應(yīng)異常靈敏，現(xiàn)象明顯；可用于酚的定性鑒定， 但 卻不能用來合成一元溴代酚 。 苯酚的溴代 在較低的溫度和弱極性溶劑或非極性溶 劑中 (如： CHCl3、 CS2或 CCl4)進行鹵代 ，則可得到一溴 苯酚，且以對位產(chǎn)物為主。 O H + B r 2 C S 2 0 O H B r + O H B r ( 6 7 % ) ( 3 3 % ) 硝化 苯酚的硝化在室溫下即可進行。 O H + H N O 3 (
23、 2 0 % ) 2 5 O H N O 2 O H N O 2 + O N H O N H = O O O = O H O N O = O 分 子 內(nèi) 氫 鍵 分 子 間 氫 鍵 ( 沸 點 較 低 ) ( 沸 點 較 高 ) 故可借助水蒸氣蒸餾將二者分開。 如何分離兩種產(chǎn)物 ? O H + OH + ( C H 3 ) 3 C O H H 2 S O 4 C ( C H 3 ) 3 O H C H 3 = C H 2 H 2 S O 4 O H C H 3 C ( C H 3 ) 3 ( C H 3 ) 3 C 2 ( C H 3 ) 2 C 質(zhì)子酸作催化劑時， 酚容易
24、進行付克烷基化反應(yīng)， 且以對位產(chǎn)物為主。 若對位被占據(jù)，烷基則進入鄰位。 付 克反應(yīng) 4-甲基 -2,6-二叔丁基苯酚 (264抗氧劑 ) 3. 酚的氧化反應(yīng) 很易被氧化 ，在空氣中放置過久，會被氧 化而呈深紅色。 O H O H O H N a 2 C r 2 O 7 / H 2 S O 4 O O 對 苯 醌 一 . 分類與命名 1. 分類 R O R R=R ? 按烴基分 R=R: RR : 單醚 混合醚 飽和醚 不飽和醚 芳香醚 環(huán)醚 8.3 醚 2. 命名 i. 單醚 (二 )某 (基 )醚 C2H5OC2H5 乙醚 /二乙基
25、醚 CH2=CH-O-CH=CH2 二乙烯基醚 ii. 混醚 某 (基 )某 (基 )醚（習(xí)慣將小基團放前面， 大基團放后面； 芳基放在烷基的前面 ） CH3-O-C(CH3)3 甲基叔丁基醚 CH2=CH-O-CH2CH3 乙基乙烯基醚 O C H 3 苯甲醚 iii. 環(huán)醚 CH 2 C H 2 O 環(huán)氧乙烷 環(huán)氧某烷” 或 從雜環(huán)化合物名稱衍生 1,2-環(huán)氧丙烷 CH 2 C H C H 3 O CH 2 C H 2 O C H 2 1,3-環(huán)氧丙烷 CH 2 C H C H 2 Cl O 3-氯 -1,2-環(huán)氧丙烷 (環(huán)氧氯丙烷 ) O 1,4-環(huán)氧丁烷 （
26、四氫呋喃 , THF） OO 1,4-二氧六環(huán) (二噁烷 ) e.g. iv. 復(fù)雜的醚 視烴氧基為取代基 3-甲氧基己烷 二 . 醚的制備 1. 醇分子間脫水 簡單醚的制備 +R O H H O R H + R O R 2. Williamson醚合成法 混合醚的制備 R O N a R O R A r O N a A r O R + R X 注意： 1) 避免使用叔鹵代烷，多用伯鹵代烷 2) 芳基烷基醚的制備總是用酚鈉 e.g. 合成 CH3CH2OC(CH3)3 不 能 用 C 2 H 5 O N a 和 ( C
27、 H 3 ) 3 C B r , 因 為 此 時 以 消 除 反 應(yīng) 為 主 。 C H 3 C C H 3 C H 3 B r C 2 H 5 O N a C H 3 C C H 3 C H 2 CH3CH2Br + NaOC(CH3)3 CH3CH2OC(CH3)3 三 . 醚的物理性質(zhì) 沸點比同數(shù)碳原子的醇低得多 (不能 形成分子間氫鍵 ) 在水中溶解度小。 四 . 醚的化學(xué)性質(zhì) 醚的穩(wěn)定性僅次于烷烴，常溫下與活潑 金屬、堿、氧化劑、還原劑等一般都不發(fā) 生反應(yīng)，常常用作溶劑。 醚的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在： 氧上孤對電子呈現(xiàn)出的 Lewis堿性 C O C鍵在苛刻條件下
28、的斷裂 低級醚的自動氧化 1. Lewis堿 可溶于濃硫酸，形成鹽 : 應(yīng)用： 區(qū)分醚與烷烴、鹵代烴 (不溶 ) 分離、純化醚 R O R H + R O R H 鉬 羊鹽 2. 醚鍵的斷裂 C O C 不 易 斷 裂 C O C H 形 成 氧 正 離 子 后 吸 電 子 能 力 增 強 C O 鍵 更 易 斷 裂 C O C 不 易 斷 裂 C O C H 形 成 氧 正 離 子 后 吸 電 子 能 力 增 強 C O 鍵 更 易 斷 裂 不易斷裂 形成氧正離子后 , 吸電 子增強 , C-O鍵極性加大 , 容易斷裂 醚鍵的斷裂需在強酸性環(huán)境中，濃 HBr、 HI酸 烷基混合醚與 1 mol HI 反應(yīng)時： a.較小的烷基生成碘代烷，較大烷基生成醇。 H 3 C CH 2 O CH 3 HI CH 3I + CH3CH2OH b.若有 30烷基 ,則 30烷基生成碘代烷 ，另一個烷基 生成醇。 O C H 3 5 7 % H I 1 2 0 - - 1 3 0 C O H + C H 3 I c.芳基烷基醚總是烷氧鍵斷裂，生成酚 p-共軛，牢固，難斷裂
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