大學教材《無機及分析化學》PPT之04-原子結(jié)構(gòu).ppt

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原子結(jié)構(gòu) 質(zhì)子 單位正電 決定元素種類 原子序數(shù) 中子 不帶電 影響原子相對質(zhì)量 原子量 質(zhì)子數(shù) 中子數(shù) 核外電子繞核運動 是如何運動的 核外電子是如何排列的 目前 對原子結(jié)構(gòu)已很清楚 第1節(jié)原子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展簡史 公元前四百年 哲學家對萬物之源作了種種推測 得莫克利特 希臘最卓越的唯物論者 萬物由原子產(chǎn)生的思想 1 古希臘的原子論 2 道爾頓的原子論 19世紀初 英國化學家Dolton創(chuàng)立原子學說 基本觀點如下 2 同種類的原子具有相同的性質(zhì) 不同種類的原子具有不同的性質(zhì) 1 一切物質(zhì)由不可見的 不可再分的原子組成 原子不能自生自滅 3 每一種物質(zhì)由特定的原子組成 道爾頓原子論雖不完善 但它成為19世紀初化學理論的基礎(chǔ) 推動了化學的迅速發(fā)展 3 湯姆遜的 葡萄干布丁 原子模型 1897年 湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子 打破了原子不可再分的觀點 人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認識進入了一個新的階段 那么 呈電中性的原子中包含帶負電的電子說明什么 原子中必定還包含帶正電的部分 那么這些正電荷的載體是什么 它們在原子中又如何分布 1903年 湯姆遜提出了著名的原子結(jié)構(gòu)模型 葡萄干布丁 模型 湯姆遜認為 原子里面帶正電的部分均勻地分布在整個原子球體 直徑約為10 10米 中 而帶負電的電子在這個球體中游動 電子浸于 均勻分布的正電性球體 的原子模型 不超過某一數(shù)目的電子組成一個 殼層 超過某一數(shù)值時則超出部分組成新的殼層 而且 湯姆遜計算指出 電子殼層的排列與元素在元素周期表中的位置相對應 湯姆遜原子模型的貢獻 但是 湯姆遜的一位研究生盧瑟夫在幾年之后卻用實驗否定了湯姆遜的模型 4 盧瑟福的有核原子模型 行星原子模型 1911年 英國物理學家盧瑟福通過 粒子散射實驗 提出此模型 粒子散射 以 粒子 He核 去轟擊原子 絕大多數(shù) 粒子通過金箔時并沒有偏轉(zhuǎn) 極少數(shù) 粒子發(fā)生激烈偏轉(zhuǎn) 有更極少的 粒子被反彈回來 粒子散射實驗發(fā)現(xiàn) 實驗現(xiàn)象說明什么呢 粒子在行進中遇到了原子中體積非常小 質(zhì)量與正電荷都很集中的部分 在相互排斥情況下 引起了 粒子的散射 由此推斷 原子幾乎是空的 每個原子一定含有一個非常小 堅實的帶正電荷的核心 盧瑟福把它稱為原子核 從而提出原子含核模型 有力地否定了湯姆遜的原子模型 粒子散射實驗說明 盧瑟福有核原子模型的內(nèi)容 1 原子由帶正電荷的原子核及帶負電荷的電子組成 2 原子核的體積非常小 約為原子直徑的萬分之一 但集中了全部正電荷 幾乎全部的原子質(zhì)量 3 電子在核的外圍空間運動 象行星繞太陽運轉(zhuǎn)一樣 行星式原子模型 4 原子核上的正電荷數(shù)目 該元素在周期表上的原子序數(shù) 核外電子數(shù) 整個原子呈電中性 成功解釋了 粒子散射實驗 為人類認識原子結(jié)構(gòu)增添了光輝的一頁 正確回答了原子的組成問題 盧瑟福有核原子模型的優(yōu)越性 但是 人們很快意識到盧瑟夫的有核模型同經(jīng)典力學有很大的矛盾 1 按照經(jīng)典力學 核外電子繞核運轉(zhuǎn) 應輻射電磁波 因此電子會喪失能量逐漸落向原子核 因此原子不穩(wěn)定 2 按經(jīng)典力學 電子繞核運轉(zhuǎn) 應輻射連續(xù)的電磁波 因此原子光譜是連續(xù)的 這些矛盾導致了玻爾原子模型的提出 實際上原子很穩(wěn)定 實際上原子光譜是線狀的 不連續(xù) 5 玻爾原子模型 已踏在量子力學的門坎 1913年 玻爾對核外電子大膽地提出了具有歷史意義的三點假設 1 電子繞核圓周運動 但不輻射電磁波 2 電子只在一些特定的軌道上運動 3 只有當電子從一個穩(wěn)定軌道躍遷到另一個穩(wěn)定軌道上時 才釋放或吸收光子 獲1922年諾貝爾物理學獎 對原子結(jié)構(gòu) 原子輻射的研究 但是 玻爾理論畢竟只是經(jīng)典力學與量子物理的混合物 其理論本身存在固有的內(nèi)在矛盾 這種矛盾在日新月異的實驗物理和理論物理中暴露無遺 終于在十幾年之后讓位于新的量子論 量子力學 1914年 佛蘭克和赫茲用實驗測定了電子從原子中電離出來所需的能量 從而直截了當?shù)刈C實了玻爾的基本設想 6 電子云模型 量子力學來描述核外電子運動 法國物理學家德布羅意把愛因斯坦的波粒二象性推廣到實物粒子 提出實物粒子的波粒二象性 認為電子也具有波粒二象性 對具有波動性和粒子性的電子 顯然不能用經(jīng)典力學來描述 而必須用量子力學來描述 1926年 薛定格用波函數(shù)來描述微觀粒子的運動狀態(tài) 建立了波函數(shù)所遵從的微分方程 根據(jù)波函數(shù)理論 量子力學不能斷言電子一定會在核外的某一軌道上出現(xiàn) 而只能給出電子在某處出現(xiàn)的幾率 因此 我們必須放棄玻爾的簡單原子模型 以 電子云 的模型代替它 Flashs4 1電子的發(fā)現(xiàn) Flashs4 2湯姆遜實驗 測定q m Flashs4 3密立根油滴實驗 電子質(zhì)量 Flashs4 4湯姆遜原子模型 Flashs4 5盧瑟福有核模型 第2節(jié)微觀粒子的波粒二象性 一 氫光譜 氫光譜是不連續(xù)的 即線狀光譜 在可見光區(qū) 四條明顯的譜線 H H H H 其波長分別為656 3nm 486 1nm 434 0nm 410 2nm 1885年 巴爾麥研究發(fā)現(xiàn) 譜線的波長服從如下公式 R 里得堡常數(shù) 1 097373 107m 1 n為大于2的正整數(shù) 當n 3 656 2 10 9m 656 3nm H 當n 4 686 1 10 9m 486 1nm H 當n 5 434 0 10 9m 434 0nm H 當n 6 410 2 10 9m 410 2nm H 后來 在紫外 紅外區(qū)也發(fā)現(xiàn)了氫光譜的若干譜線 1913年里得堡提出了適用所有氫光譜的通式 R 里得堡常數(shù) 1 097373 107m 1 n1和n2為正整數(shù) 且n2 n1 由此可見 H光譜具有如下特征 1 不連續(xù)光譜 即線狀光譜 2 其波長 或頻率 具有一定的規(guī)律 氫光譜的實驗事實 用經(jīng)典力學能否解釋呢 按照麥克斯威的電磁理論 電子繞核作圓周運動 具有加速度 因此電子要發(fā)射電磁波 因此能量不斷降低 會逐漸向原子核靠攏 最后墜入原子核 即原子不穩(wěn)定 而且 電子能量逐漸降低 發(fā)射的光譜應該是連續(xù)的 顯然 氫光譜的實驗事實 用經(jīng)典力學無法解釋 那又該如何解釋呢 二 玻爾理論 為了解釋氫光譜 玻爾在普朗克的量子論和愛因斯坦的光子學說基礎(chǔ)之上 于1913年初 提出了著名的玻爾原子理論 三點假設 1 定態(tài)假設 原子中 電子不能任意運動 只能在有確定半徑和能量的特定軌道上運動 電子在這樣的軌道上運動時 不輻射電磁波 處于一種穩(wěn)定狀態(tài) 2 躍遷假設 電子從一個定態(tài)躍遷到另一定態(tài) 會放出或吸收輻射能 輻射能的頻率滿足如下關(guān)系 E 軌道能量h Planck常數(shù) 6 6262 10 34Js 3 角動量量子化假設 電子只能在特定的軌道上運動 這些軌道上電子的角動量M必須是h 2 的整數(shù)倍 r 軌道半徑 由于庫侖力給電子提供向心力 軌道半徑是量子化的 h 6 626 10 34Js 3 14159 k 9 109N m2 C2 e 1 6 10 19C m 9 1 10 31kg代入 B 0 529 10 10m 52 9pm 玻爾半徑 電子離核距離的基本單位 rn n2 52 9pm 此外 玻爾還指出 En A n2 A 2 179 10 18J 13 6eV n為量子數(shù) n 1 能量最低 稱為基態(tài) 其它稱為激發(fā)態(tài) 能成功解釋氫光譜 不能解釋多電子原子的光譜 甚至不能解釋氫光譜的精細結(jié)構(gòu) 氫光譜的每條譜線實際上是由若干條靠近的譜線組成 Bohr雖然引進了經(jīng)典力學中沒有的量子化概念 但它的基礎(chǔ)仍然是經(jīng)典力學 4 玻爾理論的優(yōu)點及不足 三 微觀粒子的波粒二象性 愛因斯坦研究光子時認為光具有波動性和粒子性 愛因斯坦光子學說 波動性表現(xiàn)為 光的衍射 干涉等 粒子性表現(xiàn)為 光電效應 對于光的本質(zhì)研究 長期以來人們只注重其波動性而忽略其粒子性 于是 在光的波粒二象性啟發(fā)下 他大膽預言電子等微觀粒子也具有波粒二象性 1924年 德布羅意指出 與其相反 對于實物粒子的研究 人們過分重視其粒子性 而忽略了其波動性 而且 德布羅意將Einstein的質(zhì)能方程 E mc2 和光子的能量公式 E h 聯(lián)立 此公式將二者聯(lián)系起來 同樣 德布羅意認為具有動量P的微觀粒子 其物質(zhì)波的波長 為 1927年 得到電子衍射實驗的證實 電子槍發(fā)射的高速電子流通過薄晶體片 經(jīng)晶格的狹縫射到感光熒屏 得到明暗相間的環(huán)紋 類似于光波的衍射環(huán)紋 說明 電子具有波動性 例 利用德布羅意關(guān)系式計算 1 質(zhì)量為9 1 10 31kg 速度為6 0 106m s的電子 其波長為多少 2 質(zhì)量為1 0 10 2kg 速度為1 0 103m s的子彈 其波長為多少 說明什么 粒子越小 波長越大 波粒二象性越明顯 反之 宏觀物體質(zhì)量大 波長很小 波動性不明顯 通常情況下可忽略 可用經(jīng)典力學討論其運動規(guī)律 而微觀粒子必需用量子力學來處理 四 海森保的測不準原理 對宏觀物體 如飛機 根據(jù)經(jīng)典力學可以準確地指出它在某一瞬間的速度和位置 那么 具有波粒二象性的電子 能否也像經(jīng)典力學描述宏觀物體運動狀態(tài)一樣 同時用位置 速度來準確描述其運動狀態(tài)呢 1927年 德國物理學家海森保指出 具有波粒二象性的微觀粒子 不可能同時準確測定其速度和位置 h 普朗克常數(shù) 6 626 10 34J s x表示位置的測不準量 P表示動量的測不準量 表明 若運動微粒的位置測得越準確 其速度就測得越不準確 反之亦然 測不準原理到底說明什么呢 核外電子不可能沿著一條玻爾理論所指的固定軌道運動 因此 核外電子的運動規(guī)律 只能用統(tǒng)計方法指出它在核外某處出現(xiàn)的可能性 即概率大小 測不準原理是不是意味著微觀粒子的運動規(guī)律 不可知 請判斷 此觀點極為錯誤 測不準原理反映了微觀粒子具有波動性 表明微觀粒子的運動不服從宏觀物體運動規(guī)律所總結(jié)出來的經(jīng)典力學而已 總之 電子是微觀粒子 有其特征 量子化 波粒二象性 不可能同時準確測定電子的運動速度和位置 因此 不能用經(jīng)典力學或舊量子論來解釋電子的運動規(guī)律 而要用近代量子力學理論 薛定諤方程來描述 電子的波動性與機械波的區(qū)別 機械波 如水波 可由機械波方程準確預測其軌跡 雖然電子也具有波動性 但它太小 屬于微觀粒子 經(jīng)典力學不實用 任何人無法預測下一時刻電子的具體軌跡 即電子波是一種幾率波 具有統(tǒng)計性 遵循測不準原理 第3節(jié)氫核外電子的運動狀態(tài) 經(jīng)典波 如水波 可用波動方程來準確描述其運動軌跡 具有波粒二象性的電子是否也有相應的波動方程呢 1926年 奧地利物理學家薛定諤 提出了著名的薛定諤方程 描述微觀粒子運動狀態(tài)的方程式 二階偏微分方程 原則上講 只要找出體系勢能 V 的表達式 帶入薛定諤方程 便可得到波函數(shù) 即求出電子的運動狀態(tài) 但是 解薛定諤方程并非易事 至今只能求解單電子體系 H He Li2 的薛定諤方程 在此 我們只用其結(jié)論 一 波函數(shù) 原子軌道 就是薛定諤方程的解 可見 波函數(shù)就是描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學函數(shù)式 量子力學中 要使所得的解有特定物理意義 中的n l m三個量子數(shù)必須符合一定條件 n l m x y z 1 波函數(shù) 2 原子軌道 量子力學中 把原子體系的每一個波函數(shù)稱為一條原子軌道 如n 2 l 0 m 0 波函數(shù) 2 0 0就稱為2s原子軌道 因而 波函數(shù)與原子軌道同義 ?；煊?or 原子軌道是由三個量子數(shù) n l m 所確定的一個波函數(shù) n l m x y z 二 概率密度 電子云 核外電子沒有固定的運動軌跡 只能用統(tǒng)計規(guī)律來描述其運動狀態(tài) 把電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)機會的多少 稱為概率 電子在核外空間某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率叫概率密度 1 概率密度 量子力學中 用波函數(shù)絕對值的平方表示電子出現(xiàn)的概率密度 因此 空間某點 x y z 附近體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率 概率密度 體積 2 電子云 化學上習慣用小黑點分布的疏密來表示電子出現(xiàn)幾率的大小 可表示電子出現(xiàn)的概率密度 但不直觀 較復雜 這種形象化表示概率密度分布的圖形稱為電子云 是電子行為具有統(tǒng)計性的一種形象化描述 小黑點較密的地方 表示該點較大 單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的機會多 概率密度大 需要注意的是 在研究原子中電子的運動時 無法說明電子恰好在某一位置 只能指出電子在空間的幾率密度分布 即電子云分布 Flash s4 6電子云概念 三 原子軌道 電子云的圖象 解薛定諤方程可得到 n l m x y z 為了數(shù)學處理方便 常用球坐標代替直角坐標 即 n l m r n l m r Rn l r Yl m Flash S4 7波函數(shù)的空間構(gòu)象S4 8原子軌道的角度分布1S4 9原子軌道的角度分布2S4 10原子軌道的角度分布總結(jié) 1 原子軌道的角度分布圖 角度分布圖 Yl m 對 作圖 n l m r Rn l r Yl m 可見 Yn l 與n 離核半徑 r 無關(guān) 只要l m值相同 它們角度分布圖的形狀也相同 2Pz 3Pz 4Pz 2 電子云的角度分布圖 電子云的角度分布圖既Y2 對 作圖 原子軌道和電子云角度分布圖的比較 分布圖類似 區(qū)別在于 1 電子云的角度分布圖要 瘦 些 Y 1 則Y2 更小 2 原子軌道的角度分布圖有正 負之分 不是指帶正電或帶負電 而電子云的角度分布圖全部為正 Y 平方后總為正值 3 電子云的徑向分布圖 電子云的徑向分布圖 反映電子云隨半徑 r 變化的圖形 Flash s4 11電子云的徑向分布圖s4 12概率密度和電子云的關(guān)系 解薛定諤方程可得到一個波函數(shù) 也就得到一條原子軌道 四 四個量子數(shù) 重點 即 三個量子數(shù) n l m 一定時 就確定了一個波函數(shù)或一條原子軌道 也就確定了核外電子的一種空間運動狀態(tài) 1 0 0 2 0 0 但是 要使其合理 需要指定三個量子數(shù)n l m 后來 原子光譜的精細結(jié)構(gòu)表明核外電子除空間運動外 還有一種 自旋運動 用自旋量子數(shù)ms表示 n l m mS稱為四個量子數(shù) 1 主量子數(shù)n 意義 描述電子出現(xiàn)概率最大的區(qū)域離核的距離 是決定電子能量高低的主要因素 但不是唯一因素 n越小 電子離核越近 能量越低 n越大 電子離核越遠 能量越高 n的取值及符號 1 2 3 4 n正整數(shù) 光譜學上用K L M N 表示 分別稱為第一 第二 第三 第n電子層 2 角量子數(shù)l 研究發(fā)現(xiàn) n 1 只有1種原子軌道 n 2 有2種原子軌道 n 3 有3種原子軌道 為了表示此現(xiàn)象 引入角量子數(shù) l l的取值及符號 受主量子數(shù)n的限制 用s p d f g 表示 l 0 1 2 3 4 n 1 共n個取值 l 0 s軌道 形狀為球形 即3s軌道 l 1 p軌道 形狀為啞鈴形 3p軌道 l 2 d軌道 形狀為花瓣形 3d軌道 因此 在第三層上 有3種不同形狀的軌道 亞層 當n 3時 l可取0 1 2 l的意義 1 決定原子軌道 或電子云 的形狀 即表示亞層 2 決定電子空間運動的角動量 3 在多電子原子中與n共同決定電子能量的高低 亞層 同一層中 n相同 不同形狀的軌道 第n層有多少個亞層 有n個電子亞層 如n 4 l可取0 1 2 3 分別表示4s 4p 4d 4f亞層 因此 l標志電子亞層 3 磁量子數(shù)m n 2 l 1 2p亞層 發(fā)現(xiàn)在空間有3種不同的取向 n 3 l 2 3d亞層 發(fā)現(xiàn)在空間有5種不同的取向 為了表示此種現(xiàn)象 引入磁量子數(shù) m m的取值及符號 受角量子數(shù)l的限制 對于給定的l m可取0 1 2 3 l 共 2l 1 個值 這些取值意味著 在角量子數(shù)為l的亞層有 2l 1 個取向 即有 2l 1 條取向不同的原子軌道 s軌道 l 0 m 0 只有一種空間取向 所以s軌道為球形 p軌道 l 1 m 0 1 1 在空間有三種取向 d軌道 l 2 m 0 1 1 2 2 在空間有五種取向 f軌道 l 3 m 0 1 1 2 2 3 3 七個值 在空間有七種取向 f軌道為花瓣形 m的物理意義 描述原子軌道或電子云在空間的伸展方向 每一個m的取值 對應一種空間取向 m的不同取值 意味著原子軌道的空間取向不同 但一般不影響能量 簡并 把同一亞層 即l相同 伸展方向不同的原子軌道稱為等價軌道或簡并軌道 l 1 m 0 1 1 有3種空間取向 Px Py Pz為3條簡并軌道 或者說p軌道是3重簡并的 d軌道有5種不同的空間取向 d軌道是5重簡并的 f軌道有7種不同的空間取向 f軌道是7重簡并的 小結(jié) 量子數(shù)與電子云的關(guān)系 主量子數(shù)n 決定電子云的能量 角量子數(shù)l 描述電子云的形狀 磁量子數(shù)m 描述電子云的空間取向 n l m一定 原子軌道也就確定 4 自旋量子數(shù)ms 用高分辨光譜儀研究原子光譜時發(fā)現(xiàn) 在無外磁場作用時 每條譜線由兩條十分接近的譜線組成 為了解釋這種現(xiàn)象 認為電子有自旋運動 并提出了自旋量子數(shù) 用ms表示 因此 電子既圍繞原子核旋轉(zhuǎn)運動 也自身旋轉(zhuǎn) ms的取值只有兩個 1 2和 1 2 即電子的自旋方式只有兩種 通常用 和 表示 注意 1 指定三個量子數(shù)n l m 就解出一個波函數(shù) 得到一條原子軌道 因此 可用三個量子數(shù)n l m描述一條原子軌道 3 0 0 3s軌道 3 1 1 3p軌道中的一條 2 描述一個電子的運動狀態(tài) 需要四個量子數(shù) n l m mS 3 1 0 1 2 表示在3p軌道上 正旋 的一個電子 例 用四個量子數(shù)描述n 4 l 3所有電子的運動狀態(tài) l 3對應的有m 0 1 2 3 共7個值 即有7條軌道 每條軌道中容納兩個自旋量子數(shù)分別為 1 2和 1 2的自旋方向相反的電子 所以有2 7 14個運動狀態(tài)不同的電子 分別用n l m ms描述如下 n l m ms4301 243 11 24311 243 21 24321 243 31 24331 2 n l m ms430 1 243 1 1 2431 1 243 2 1 2432 1 243 3 1 2433 1 2 1 3 0 2 1 2 對錯 改正 3 0 0 3s 3 0 0 3 2 2 3d 3 2 2 2 3 2代表哪些軌道 能量 n 3 l 2 3d亞層 m 0 1 1 2 2 5條能量相等的簡并軌道 四個量子數(shù)總結(jié) 解薛定諤方程可能得到多個解 要使解有意義 還取決于n l m三個量子數(shù) n 主量子數(shù) 決定電子的能量和離核的遠近 l 角量子數(shù) 決定軌道的形狀 m 磁量子數(shù) 決定軌道的空間伸展方向 因此 描述一個電子的運動狀態(tài)需要n l m ms四個量子數(shù) 為了描述電子的自旋 引入自旋量子數(shù) ms 1 主量子數(shù)n n 1 2 3 K L M N 2 角量子數(shù)l l 0 1 2 n 1 s p d f 共n個 3 磁量子數(shù)m m l 0 l 共2l 1個 4 自旋量子數(shù)ms P141 第六題 P141 第8題 P141 第13題 第4節(jié)核外電子排布和元素周期律 電子在原子核外如何排列 有無規(guī)律可言 光譜實驗表明 基態(tài)原子核外電子的排布有嚴格規(guī)律 首先必須遵循能量最低原理 為此 必須先知道各原子軌道的能級順序 再討論電子排布 單電子體系 n相同的軌道 能量相同 E4s E4p E4d E4f n越大能量越高 E1s E2s E3s E4s 電子只受原子核的作用 能量關(guān)系簡單 只由主量子數(shù)n決定 多電子體系 電子不僅受原子核的作用 而且還受其余電子的作用 能量關(guān)系復雜 多電子體系中 n和l共同決定能量 1 鮑林近似能級圖 Pauling 美國著名的結(jié)構(gòu)化學家 根據(jù)大量光譜實驗數(shù)據(jù)和理論計算 提出了多電子原子的原子軌道近似能級圖 一 多電子原子的能級 鮑林簡介 美國化學家 1954年獲諾貝爾化學獎 1963年獲諾貝爾和平獎 對化學健本質(zhì)提出獨特的見解 首先提出化學鍵有混合特征 既有共價鍵又有離子鍵 提出雜化軌道理論 最早提出電負性概念 并用實驗測定元素電負性的數(shù)值 測定一批化合物的鍵長 鍵角 發(fā)現(xiàn)氫鍵 并提出形成氫鍵的理論 晚年致力于和平事業(yè) 反對生產(chǎn)毀滅性武器 有 和平老人 的美名 指導過我國著名化學家唐有祺 盧嘉錫 鮑林將所有的原子軌道 分成七個能級組 第一組1s 第二組2s2p 第三組3s3p 第四組4s3d4p 第五組5s4d5p 第六組6s4f5d6p 第七組7s5f6d7p 1 第一能級組只有1s 其余各能級組均以ns開始 np結(jié)束 2 能級交錯 并非按層排列 3 鮑林近似能級圖反映了多電子原子的原子軌道能量高低 不適合單電子體系 如H 4 按此能級圖填充電子與光譜實驗一致 7個能級組對應元素周期表的7個周期 1 l相同 n越大 能級越高 如E1s E2s E3s E2p E3p E4p 2 n相同 l越大 能級越高 如Ens Enp End Enf 3 n和l均不同 可能出現(xiàn)能級交錯 如E4s E3d E5s E4d E6s E4f E5d 2 徐光憲的電子能級分組法 E n 0 7l 整數(shù)相同的為一能級組 1s1 0 2s2p2 02 7 3s3p3 03 7 4s3d4p4 04 44 7 5s4d5p5 05 45 7 6s4f5d6p6 06 16 46 7 7s5f6d7p7 07 17 47 7 一二三四五六七 二 屏蔽效應 研究最外層的一個電子 實際上受到的引力不是 3 受到的斥力也不是 2 很復雜 由于電子間相互排斥 使指定電子受到的核電荷減少的作用稱為屏蔽效應 看成一個整體 即被中和掉部分正電荷的原子核 因而可認為最外層的一個電子處在單電子體系中 將問題簡化 此時的核電荷不是Z 而變成了Z 有效核電荷 研究最外層的一個電子 為屏蔽常數(shù) 的計算 Slater 斯萊特 規(guī)則 1 將原子中的電子分成如下幾組 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 2 位于被屏蔽電子右邊的各組電子 對被屏蔽電子的 0 外邊電子無屏蔽 3 1s軌道電子之間 0 3 其余各組電子之間 0 35 4 被屏蔽電子為ns或np時 主量子數(shù)為 n 1 的各電子對它的 0 85 n 2 及更小的各電子的 1 5 被屏蔽電子為nd或nf時 位于它左邊各組電子對它的 1 例 Cu中其它電子對4s電子的 29Cu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 1 1s 2 2s2p 8 3s3p 8 3d 10 1 2 1 8 0 85 8 0 85 10 定性規(guī)律 1 內(nèi)層電子對外層電子的屏蔽較大 同層間較小 2 外層對內(nèi)層不考慮屏蔽作用 3 越大 屏蔽效應越大 有效核電荷越少 電子能量越高 原子軌道能級中常出現(xiàn)能級交錯 如3d不排在第三能級 而排在第四能級 E4s E3d 為什么 三 鉆穿效應 4s的第一小峰鉆到比3d離核更近處 能量降低許多 故E4s E3d 出現(xiàn)能級交錯 由于外層電子鉆到內(nèi)部空間靠近原子核 回避其余電子對它的屏蔽作用 從而受到核的吸引增強 能量降低的現(xiàn)象稱為鉆穿效應 鉆穿效應 能量4s 4p 4d 4f 主量子數(shù) n 相同的原子軌道 l越小時內(nèi)層幾率峰越多 鉆穿效應越強 故能量越低 因此 鉆穿效應還可以解釋能級分裂 能級分裂 同一主層具有不同的亞層 四 核外電子排布的規(guī)則 1 Pauli 保利 不相容原理 同一原子中沒有運動狀態(tài)完沒有四個量子數(shù)完全相同全相同的電子 即同一原子中的兩個電子 因此 n電子層可容納的電子數(shù)為2n2 于是每個原子軌道只能容納兩個自旋方向相反的電子 2 能量最低原理 在不違背保利不相容原理的條件下 電子的排布總是優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道 盡可能使體系的能量最低 3 Hunt 洪特 規(guī)則 1 能量相同的軌道上 等價軌道 n l相同 m不同 排布的電子盡可能自旋平行 分占m不同的軌道 Z 7 N 1s22s22p3 如p軌道上的3個電子 分占px py和pz軌道 且自旋平行 因為 對稱性高 體系穩(wěn)定 對簡并度高的d f軌道尤其明顯 2 等價軌道全充滿 半充滿或全空時 最穩(wěn)定 Z 7 N 1s22s22p3 五 原子的電子排布式 電子結(jié)構(gòu) 基態(tài)原子 原子中的電子按上述三原則并根據(jù)鮑林能級圖排布時 原子處于最低能量狀態(tài) 稱為基態(tài)原子 激發(fā)態(tài)原子 比基態(tài)能量高的狀態(tài) 稱為激發(fā)態(tài) 具有激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的原子 稱為激發(fā)態(tài)原子 顯然 原子的基態(tài)結(jié)構(gòu)只有一種 而激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)可有多種 H 基態(tài) 1s1 激發(fā)態(tài) 2s1 2p1 3s1 原子的電子結(jié)構(gòu)表示方法 全排法 寫出所有能級 體現(xiàn)排布全貌 簡排法 原子實 用稀有氣體代替 只寫出價電子構(gòu)型 29Cu 1s22s22p63s23p63d94s2 1s22s22p63s23p63d104s1 Ar 3d104s1 47Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 Kr 4d105s1 2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn 核外電子的排布 原子的電子層結(jié)構(gòu) 11NaSodium鈉1s22s22p63s112MgMagnesium鎂1s22s22p63s213AlAluminium鋁1s22s22p63s23p114SiSilicon硅1s22s22p63s23p215PPhosphorus磷1s22s22p63s23p316SiSulfur硫1s22s22p63s23p417ClChlorine氯1s22s22p63s23p518ArArgon氬1s22s22p63s23p6 Ar 原子實 表示Ar的電子結(jié)構(gòu)式1s22s22p63s23p6 原子實后面是價層電子 即在化學反應中可能發(fā)生變化的電子 雖先排4s后排3d 但電子結(jié)構(gòu)式中先寫3d 后寫4s 21ScScandium鈧 Ar 3d14s222TiTitanium鈦 Ar 3d24s223VVanadium釩 Ar 3d34s2 24CrChromium鉻 Ar 3d54s1 25MnManganese錳 Ar 3d54s226FeIron鐵 Ar 3d64s227CoCobalt鈷 Ar 3d74s228NiNickel鎳 Ar 3d84s2 19KPotassium鉀 Ar 4s120CaCalcium鈣 Ar 4s2 注意 1 電子排布的順序是先4s后3d 但寫電子排布式時 把3d寫在4s前 同3s 3p一起寫 按層寫 29Cu1s22s22p63s23p63d104s1 29Cu Ar 3d104s1 2 原子參加化學反應時 通常只是價層電子發(fā)生變化 故不必寫出完整的電子排布式 一般只寫出價層電子排布即可 3 原子失電子順序 np ns n 1 d n 2 f 按層失去 26Fe Ar 3d64s2 Fe2 Fe3 Fe2 Ar 3d6 Fe3 Ar 3d5 第5節(jié)元素周期律 一 元素周期表 原子核外電子排布周期性規(guī)律的具體表現(xiàn)形式 1 周期 周期的劃分與能級組的劃分一致 每個能級組對應一個周期 7個能級組 7個周期 2 族 18個縱行 7個主族 7個副族 0族 稀有氣體 VIII 三個縱行 主族 族數(shù)等于ns np電子數(shù) 即價電子數(shù) 副族的族數(shù)分三種情況 IB IIB 等于ns電子數(shù) IIIB VIIB 等于 n 1 d ns電子數(shù) 鑭系 錒系元素除外 VIIIB n 1 d ns電子數(shù)等于8 9 10 3 區(qū) 結(jié)構(gòu)分區(qū) 根據(jù)原子的價電子構(gòu)型把周期表分為5個區(qū) s p d ds f區(qū) 二 元素性質(zhì)的周期性變化 主要討論原子半徑 電離能 電子親合能 電負性隨周期和族的變化 1 原子半徑的周期性 從量子力學考慮 核外電子沒有固定的運動軌道 電子云沒有明確的界限 實際上無法精確測量核到最外層電子的平均距離 給出一個準確的原子半徑非常困難 原子半徑 假設原子為球形 根據(jù)實驗測定和間接計算求得 具有相對的近似意義 原子半徑常有三種 共價半徑 范德華半徑 金屬半徑 用于不同的情況下 1 共價半徑 同種元素 非金屬元素 的兩個原子 以共價單鍵相連時 核間距的一半 稱為共價半徑 共價半徑r共 d 2 例如Cl2分子中 Cl Cl的核間距為198pm 氯原子的共價半徑為99pm 如果以共價雙鍵或三鍵結(jié)合 必須注明 2 金屬半徑 金屬晶體由球狀的金屬原子堆積而成 金屬晶體中相鄰兩原子核間距的一半稱為金屬半徑 對于金屬Na r金 188pm 因為 金屬晶體中金屬的電子云重疊較少 而共價鍵中電子云重疊較大 r共 154pm r金 r共 3 范德華半徑 單原子分子 He Ne等稀有氣體 原子間靠范德華力結(jié)合 因此無法得到共價半徑 低溫高壓下 稀有氣體能形成分子晶體 原子核間距的一半定義為范德華半徑 鹵素在極低溫度下能形成雙原子的分子晶體 相鄰的不同分子中的兩個鹵素原子的核間距的一半 就是鹵素原子的范氏半徑 范德華半徑 非鍵合 金屬半徑 緊密堆積 共價半徑 軌道重疊 討論原子半徑的變化規(guī)律時 常采用共價半徑 由此可見 4 原子半徑的周期性 同周期中 有哪些因素影響原子半徑 a 從左向右 核電荷數(shù) Z 對電子吸引力 r b 從左向右 核外電子數(shù) 電子之間排斥力 r 這是一對矛盾 以哪方面為主 以 a 為主 即同周期中從左向右 原子半徑減小 同族中 原子半徑如何變化 a 從上到下 Z 對電子吸引力 r b 從上到下 核外電子增多 增加一個電子層 r 這一對矛盾中 b 起主導作用 同族中 從上到下 原子半徑一般逐漸增大 主族元素Li123pmNa154pmK203pmRb216pmCs235pm 副族元素和主族元素的情況有所差異 副族元素TiVCrr pm132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130 對于第五 第六周期的副族元素 它們的原子半徑非常接近 鑭系收縮 2 電離能 I 的周期性 1mol基態(tài)氣態(tài)原子 失去最高能級的1mol電子 形成1mol氣態(tài)正離子 M 所吸收的能量 叫這種元素的第一電離能 用I1表示 M g M g e H I1 1mol氣態(tài)M 繼續(xù)失去最高能級的1mol電子 形成1mol氣態(tài)M2 所吸收的能量為第二電離能I2 M g M2 g e H I2 用類似的方法定義I3 I4 In 可見 電離能 I 表示原子失去電子的能力 I越大 越難失去電子 I越小 越易失去電子 失去電子形成正離子后 半徑減小 核對電子的引力增加 再失去電子變得困難 對一種元素而言 I1 I2 I3 I4 電離能逐級加大 I1 I2 I3 I4之間的大小關(guān)系如何 1 同周期中電離能的變化規(guī)律 同周期 從左向右 Z增大 r減小 核對電子的吸引增強 愈來愈不易失去電子 所以I1逐漸增大 短周期主族元素I1 kJ mol 1LiBeBCNOFNe52090080110861402131416812081 從左向右I1逐漸增大 但有兩處反常 B Be B 1s22s22p1 失去2p的一個電子 達到2s2全滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 所以B容易失去最外層電子 I1小于Be O N N 1s22s22p3 2p3為半充滿結(jié)構(gòu) 比較穩(wěn)定 不易失去電子 I1增大明顯 O 1s22s22p4 失去2p4的一個電子 即達到2p3半充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 所以I1有所降低 長周期副族元素的I1 kJ mol 1 ScTiVCrMnFeCoNiCuZn631658650653717759758737746906 總體上看 長周期副族元素的電離能隨Z的增加而增加 但增加的幅度比主族元素小 2 同族中電離能的變化 自上而下 Z 核對電子吸引力 I增大 自上而下電子層增加 r 核對電子吸引力 I減小 所以 同族中自上而下 元素的電離能減小 主要因素 3 電子親合能的周期性 氣態(tài)基態(tài)原子獲得一個電子成為一價氣態(tài)負離子所放出的能量稱為電子親和能 A或E O g e O g A1 140 0kJ mol 1 A越大 越易得到電子 生成負離子傾向大 非金屬性越強 注 放熱為正 當負一價離子再獲得電子時要克服負電荷之間的排斥力 因此要吸收能量 O g e O2 g A2 844 2kJ mol 1 電子親合能的正負號規(guī)定與焓的規(guī)定相反 即放熱為正 吸熱為負 O g e O2 g A2 1 同周期電子親合能的變化規(guī)律 從左到右 Z增大 r減小 最外層電子數(shù)依次增多 趨向于結(jié)合電子形成8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 電子親合能增大 易得到電子 鹵素的電子親和能最大 稀有氣體的電子親和能為最大負值 2 同主族電子親合能的變化 從上到下 規(guī)律不明顯 大部分的A變小 因為第二周期原子半徑較小 電子間的排斥較大 特例 N的電子親和能為負值 是p區(qū)中除稀有氣體外唯一的負值 電子親合能的最大值不出現(xiàn)在F原子而是Cl原子 4 元素的電負性 x 電離能I 表示原子失電子 形成正離子的能力 電子親合能A 表示原子得到電子 形成負離子的能力 許多反應中 并非單純的電子得失 而是電荷的部分轉(zhuǎn)移 或者說是電子的偏移 因此 應該有一個參數(shù) 綜合考慮I和A 可以表示分子中原子拉電子的能力 1932年 Pauling提出了電負性的概念 分子內(nèi)原子吸引電子的能力 1 電負性的定義 電負性越大 吸引電子能力越強 非金屬性越強 LiBeBCNOF X0 981 572 042 153 043 443 98 Cl3 16Br2 96I2 66 規(guī)定氟的電負性為4 0 其它元素與氟相比 得出相應數(shù)據(jù) 2 變化規(guī)律 同周期 從左到右電負性依次增大 同主族 從上到下電負性依次變小 周期表中 右上角的F元素電負性最大 左下角的Cs元素電負性最小 一般認為X2為非金屬 原子性質(zhì)從左到右從上到下 原子半徑 減小 增大 第五 第六周期接近 電離能 增大 全滿半滿結(jié)構(gòu)稍大 減小 過渡元素略增 多處不規(guī)律 電子親和能 增大 減小 但O和F并非本族最大值 由于半徑小 內(nèi)層電子排斥力大所致 電負性 增大 減小 副族不明顯 11 19 21 24 練習 p141