南京大學(xué)-X射線熒光光譜分析實(shí)驗(yàn)報(bào)告.doc

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X熒光分析 一．實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 1．了解能量色散熒光分析的原理、儀器構(gòu)成和基本測(cè)量、分析方法。 2．驗(yàn)證莫塞萊定律，并從實(shí)驗(yàn)推出屏蔽常數(shù)。 3．研究對(duì)多道分析器的定標(biāo)，以及利用熒光分析測(cè)量位未知樣品成分及相對(duì)含量的方法。 二．實(shí)驗(yàn)原理 以一定能量的光子、電子、原子、粒子或其它離子轟擊樣品，將物質(zhì)原子中的內(nèi)殼層電子擊出，產(chǎn)生電子空位，原子處于激發(fā)態(tài)。外殼層電子向內(nèi)殼層躍遷，填補(bǔ)內(nèi)殼層電子空位，同時(shí)釋放出躍遷能量，原子回到基態(tài)。躍遷能量以特征射線形式釋放，或能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)軌道電子，使該電子發(fā)射出來，即俄歇電子發(fā)射。測(cè)出特征射線能譜，即可確定所測(cè)樣品中元素種類和含量。 特征曲線射線根據(jù)躍遷后電子所處能級(jí)可以分為系等；根據(jù)電子躍遷前所在能級(jí)又可分為等不同譜線。特征譜線的的能量為兩殼層電子結(jié)合能之差。因此，所有元素的系特征射線能量在幾千電子伏到幾十千電子伏之間。熒光分析中激發(fā)X射線的方式一般有三種： （1）用質(zhì)子、α粒子等離子激發(fā) （2）用電子激發(fā)； （3）用射線或低能射線激發(fā)。我們實(shí)驗(yàn)室采用射線激發(fā)（技術(shù)），用放射性同位素作為激發(fā)源的光管。 技術(shù)中，入射光子除與樣品中原子發(fā)生光電作用產(chǎn)生內(nèi)殼層空位外，還可以發(fā)生相干散射和非相干散射（康普頓散射），這些散射光子進(jìn)入探測(cè)器，形成分析中的散射本底。另外，樣品中激發(fā)出的光電子又會(huì)產(chǎn)生軔致輻射，但這產(chǎn)生的本底比散射光子本底小得多，且能量也較低，一般在以下。所以能譜特征是：特征射線峰疊加在散射光子峰之間的平坦的連續(xù)本底譜上。如圖1能譜示意圖所示。 圖一：能譜示意圖 測(cè)量特征射線常用探測(cè)器，它的能量分辨率高，適用于多元素同時(shí)分析，也可選用或高純探測(cè)器，但均價(jià)格昂貴。 在熒光分析中，對(duì)于輕元素（一般指的元素）通常測(cè)其射線，對(duì)于重元素（的元素），因其射線能量較高且比射線強(qiáng)度弱，常測(cè)其射線，這樣測(cè)量的特征射線能量一般在以下。正比計(jì)數(shù)管在此能量范圍，探測(cè)效率較高，其能量分辨率雖比探測(cè)器差，但遠(yuǎn)好于閃爍探測(cè)器，質(zhì)量好的正比管處分辨率優(yōu)于，能滿足學(xué)生實(shí)驗(yàn)的需要。 熒光分析可以同時(shí)測(cè)出樣品中所含元素種類和各元素絕對(duì)或相對(duì)含量。所含元素種類可以由測(cè)出的特征射線能量與已知的各元素特征射線能量值相對(duì)照識(shí)別出來。 元素的絕對(duì)含量可由下式計(jì)算： 其中為所測(cè)元素的一個(gè)特征峰計(jì)數(shù)（扣除本底后的峰面積），為該元素的原子量，為入射粒子數(shù)，為特征射線產(chǎn)生截面，表示射線或射線，為探測(cè)該特征峰處的效率、為該特征射線在樣品中的透射率，對(duì)薄樣品近似為1。為阿伏伽德羅常數(shù)，為探測(cè)器對(duì)樣品所強(qiáng)立體角。樣品中兩種元素的含量比可由下式計(jì)算： 樣品中元素的含量亦可以根據(jù)前述標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)得的定標(biāo)曲線，用同樣測(cè)試時(shí)間比較測(cè)出。 對(duì)峰重迭的譜，需要用曲線（常用高斯線）擬合法，算出峰面積。 年莫塞萊發(fā)現(xiàn)元素的特征射線頻率與原子序數(shù)有下列關(guān)系： 式中是常數(shù)；對(duì)一定范圍內(nèi)的元素，不隨改變。 三．實(shí)驗(yàn)儀器 射線源，探測(cè)器，計(jì)算機(jī)，多種樣品 四．實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 1．熒光分析儀能量-道址關(guān)系。 可以選一組特征射線峰相隔較遠(yuǎn)，峰不重迭的元素，以不同的相對(duì)含量制成一組樣品，在與測(cè)試樣品相同的幾何條件下，測(cè)出各元素的特征射線峰所在的道址和相應(yīng)的計(jì)數(shù)。由特征射線能量數(shù)據(jù)表查出標(biāo)樣中各元素特征射線的能量，作出能量一道址曲線。 2．驗(yàn)證莫塞茉定律 用數(shù)種純金屬樣品，測(cè)出它們的特征射線能量，驗(yàn)證滿足上述關(guān)系 3．樣品測(cè)量。 熒光分析可以同時(shí)測(cè)出樣品中所含元素種類和各元素絕對(duì)含量。元素絕對(duì)含量可由下式計(jì)算： 樣品中兩種元素的含量比可由下式計(jì)算： 通過測(cè)量樣品的特征射線能量來判斷樣品中的元素成分 五．?dāng)?shù)據(jù)處理 1．對(duì)多種材料的熒光分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： 元素 道址 能量/ 線系 228 10.5515 270 12.6137 169 8.04778 132 6.40387 181 8.63886 132 6.40384 379 17.4793 327 14.9584 93 4.51084 1元硬幣 156 1毛硬幣 132 5毛硬幣 170 表一：熒光分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 2．由表中已知元素的數(shù)據(jù)畫出能量-道址圖像，如下： 圖二：能量-道址關(guān)系圖像 對(duì)圖像做線性擬合得到的一些參數(shù)為： 參數(shù) 擬合結(jié)果 置信區(qū)間 斜率 0.0448 0.04401, 0.0456 截距 0.4379 0.2546, 0.6212 線性相關(guān)系數(shù) 99.96% 表二：能量-道址關(guān)系擬合結(jié)果 故能量與道址之間的關(guān)系表達(dá)式為： 3．確定莫塞萊關(guān)系式中的常數(shù) 莫塞萊關(guān)系，而，若令，，則有 由表一中輕元素（）的數(shù)據(jù)做出的圖像，并且進(jìn)行線性擬合，得 圖三：的關(guān)系圖像 對(duì)圖像做線性擬合得到的一些參數(shù)為： 參數(shù) 擬合結(jié)果 置信區(qū)間 斜率（） 0.1031 0.1027, 0.1035 截距（） -0.1516 -0.1648, -0.1385 線性相關(guān)系數(shù) 100% 表三：的關(guān)系擬合結(jié)果 故莫塞萊關(guān)系式為： 即屏蔽常數(shù) 4．確定其他物品中的元素成分 由能量-道址關(guān)系式和莫塞萊關(guān)系式可以計(jì)算出其他物品熒光分析譜線峰值的能量和主要原子序數(shù)，列表如下： 物品 道址 能量/ 原子序數(shù) 可能元素 1元硬幣 156 7.4267 27.9 1毛硬幣 132 6.3515 25.9 5毛硬幣 170 8.0539 29.0 表四：其他物品中元素的原子序數(shù)計(jì)算值 六．誤差分析 該實(shí)驗(yàn)利用射線分析元素成分，是比較精密的，但仍有一定的誤差，我認(rèn)為誤差主要有以下幾個(gè)來源： 1．實(shí)驗(yàn)所用樣品純度不夠高。實(shí)驗(yàn)所用的鐵塊或者銅片并不是純的鐵或銅，或多或少會(huì)摻有一些雜質(zhì)，所以對(duì)測(cè)量結(jié)果有一定的影響。 2．取樣點(diǎn)不夠多。實(shí)驗(yàn)中峰值的出現(xiàn)是許多測(cè)量數(shù)據(jù)累加的結(jié)果，所以如果取樣點(diǎn)比較少，則會(huì)造成峰值參數(shù)不夠準(zhǔn)確，在實(shí)驗(yàn)過程中如果耐心地等計(jì)算機(jī)取樣，則可以減小這一誤差。 3．道址不夠精密。我們所用的儀器道址有幾百個(gè)，而且是離散的點(diǎn)，如果能夠把道址的數(shù)量增多，那么就能減小離散取樣所造成的誤差。 4．道址的讀數(shù)有一定的主觀隨意性。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在峰值處對(duì)道址的讀數(shù)可以有很多選擇，因?yàn)閿?shù)據(jù)點(diǎn)比較密集，所以我們用肉眼很難分辨哪一個(gè)數(shù)據(jù)更接近峰值，所以對(duì)道址的讀數(shù)的隨意選擇就造成了一定的誤差。 5．實(shí)驗(yàn)過程中并未記錄一些峰值較小的峰的數(shù)據(jù)，這是因?yàn)檩^小的峰的測(cè)量誤差本身較大，若要進(jìn)行能量-道址曲線擬合會(huì)產(chǎn)生較大的誤差，所以實(shí)驗(yàn)中只考慮了圖形上的主峰。 6．測(cè)量一些樣品的時(shí)候要考慮容器的影響，比如測(cè)量的時(shí)候圖像上沒有明顯的峰值，這是因?yàn)榉胖玫乃芰先萜鲗?duì)測(cè)量產(chǎn)生了一定的影響，把容器中的取出再進(jìn)行測(cè)量便會(huì)得到理想的結(jié)果。 7．對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合過程中有一定的誤差 七．思考題 1．測(cè)量樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)數(shù)率相差很大，對(duì)測(cè)量有影響嗎？ 答：測(cè)量樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)數(shù)率相差很大對(duì)實(shí)驗(yàn)沒有影響。 因?yàn)闊o論是定標(biāo)還是樣品中成分測(cè)量都是關(guān)于道址與能量的關(guān)系，與計(jì)數(shù)率無關(guān)，實(shí)驗(yàn)中只需要記錄道址數(shù)。如果想要知道樣品中各元素的含量，則需要精確地知道計(jì)數(shù)率，這樣當(dāng)測(cè)量樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)數(shù)率相差很大時(shí)會(huì)影響測(cè)量精度。 2．液體樣品可以用熒光分析測(cè)其成分嗎？用何方法，要注意什么？ 答：液體樣品可以用熒光分析測(cè)其成分。 可以選用適當(dāng)?shù)娜萜魇⒎乓后w，為了減小容器對(duì)測(cè)量的影響，必須選取適當(dāng)?shù)牟牧?，比如輕元素或有機(jī)材料，因?yàn)檩p元素的各個(gè)能級(jí)間的躍遷能量較小，可以忽略其激發(fā)的特征譜線。 也可以首先測(cè)定容器的成分，記錄特征峰的位置，然后將樣品置于容器中測(cè)量分析其成分，得到容器和液體樣品共同的測(cè)量結(jié)果。將兩者進(jìn)行比較即可確定液體的成分，但是要注意容器的厚度要小，否則會(huì)影響測(cè)量。 八．實(shí)驗(yàn)總結(jié) 本次實(shí)驗(yàn)通過分析元素的特征譜線來確定發(fā)現(xiàn)特征射線頻率與原子序數(shù)的關(guān)系，能量與道址之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)精度比較高，而且實(shí)驗(yàn)操作并不復(fù)雜。 對(duì)于的測(cè)量，開始被裝在塑料容器里，測(cè)量結(jié)果為一段平直的曲線，所以容器對(duì)測(cè)量的影響很大，于是我們把樣品倒在紙上進(jìn)行測(cè)量，得到了理想的峰值，這是因?yàn)榧堉械某煞侄际怯袡C(jī)物，產(chǎn)生的譜線能量較小，所以用紙做容器測(cè)量效果更好。 實(shí)驗(yàn)中對(duì)道址的讀數(shù)有很多選擇，因?yàn)樵诜逯蹈浇粌H有一個(gè)道址，我們對(duì)所有的道址都選取最中間的一個(gè)，以此來減小誤差。 九．附錄：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄