端羧基丁腈橡膠（CTBN）和納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂的實(shí)驗(yàn)研究

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中國(guó)石油大學(xué)（華東）畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）端羧基丁腈橡膠（CTBN）和納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂的實(shí)驗(yàn)研究學(xué)生姓名：韓波磊學(xué) 號(hào)：07132222專業(yè)班級(jí)：材料物理 07-2 班指導(dǎo)教師：燕友果2011 年 6 月 28 日中國(guó)石油大學(xué)（華東）本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）摘 要目前石油管道修補(bǔ)手段比較單一，主要采用瀝青加玻璃布修補(bǔ)手段。這種修補(bǔ)技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)施工條件惡劣，修補(bǔ)效果差，造成越來越多的管道爆裂事故。環(huán)氧樹脂是一種施工操作簡(jiǎn)單，性能優(yōu)異的鋼管外防腐材料，但是純環(huán)氧樹脂存在脆性大等缺點(diǎn)。本文以環(huán)氧樹脂為基體，以 T-31 為固化劑，以端羧基丁腈橡膠（CTBN）和納米二氧化硅為改性原料，獲得性能優(yōu)良的膠粘劑膠粘劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：T-31 固化劑的加入可以顯著提高環(huán)氧樹脂的固化速度，端羧基丁腈橡膠（CTBN）的加入雖然會(huì)延長(zhǎng)環(huán)氧樹脂的固化時(shí)間，但是合適用量的 CTBN 可以顯著提高的剝離強(qiáng)度和抗剪切強(qiáng)度，納米二氧化硅也可以提高環(huán)氧樹脂的剝離強(qiáng)度和抗剪切強(qiáng)度。本文從相分離和納米粒子的表面特性角度解釋了 CTBN 和納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂的機(jī)理。本文對(duì)環(huán)氧樹脂的改性和實(shí)際應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；；CTBN；納米二氧化硅 中國(guó)石油大學(xué)（華東）本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）ABSTRACTNowadays the countermeasures for repairing the oil pipeline are not various, mainly using asphalt and glass. It is true to say that this technology needs high-standard environment and the quality of repairing is usually not satisfying, which causes a lot of burst accidents. Epoxy adhesive is anticorrosion material for steel pipe which is high-qualified and easy to operate. However, there are some disadvantages, such as fragility. In this paper, it sets the Epoxy adhesive as the basic material, and CTBN and nanometer-silica for the modification material. According it, we can test the time for Epoxy adhesive to solidify，how much strength that it broadens to peer and shear. The experiment shows that T-31 improves the speed that Epoxy adhesive get solid. Though it prolongs the time of solidification by adding CTBN, the right dosage of CTBN can improve the adhesive peel strength and shear strength. It also happens that nanometer-silica can improve peel strength and shear strength. This paper, from the separation and nanometer-particles surface properties, it explains that the CTBN and nanometer-silica agglutinate Epoxy adhesive. I hope this paper will be helpful to the modification and application of epoxy adhesive.Key Word: Epoxy resins; CTBN; Nano-silica 中國(guó)石油大學(xué)（華東）本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）目錄摘 要 1第一章 前 言 11. 膠粘劑概述 .12. 環(huán)氧樹脂概述 .12.1 環(huán)氧樹脂的定義 12.2 環(huán)氧樹脂的發(fā)展歷史 12.3 環(huán)氧樹脂的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 23. 環(huán)氧煤瀝青概述 .44. 環(huán)氧樹脂概述 .54.1 定義及組成 54.2 環(huán)氧樹脂膠粘劑的分類 54.3 環(huán)氧樹脂膠粘劑的優(yōu)缺點(diǎn) 6第二章 環(huán)氧樹脂的增韌方法 81. 橡膠彈性體增韌 .82. 熱塑性樹脂增韌 .93. 核殼聚合物增韌 .94. 熱致液晶聚合物增韌 105. 納米二氧化硅增韌 106. 聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)增韌 11第三章 實(shí)驗(yàn)部分 .131. 材料、設(shè)備及來源 132. 制備環(huán)氧煤瀝青試樣 143. 制備改性環(huán)氧樹脂樣品 143.1 CTBN 改性 .143.2 制備納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂/聚氨酯樣品 .153.4 性能測(cè)試 .16中國(guó)石油大學(xué)（華東）本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）第四章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 .191. 固化時(shí)間 192. 剝離強(qiáng)度 202.1 CTBN 改性環(huán)氧樹脂的剝離強(qiáng)度 .202.2 納米二氧化硅（NANOSIO2）改性環(huán)氧樹脂的剝離強(qiáng)度 223. 抗剪切強(qiáng)度 233.1 CTBN 改性環(huán)氧樹脂的抗剪切強(qiáng)度 .233.2 納米二氧化硅（NANOSIO2）改性環(huán)氧樹脂的抗剪切強(qiáng)度 25結(jié) 論 .27致 謝 .28參考文獻(xiàn) .29前言1第一章 前 言1. 膠粘劑概述膠粘劑是一類單組分或多組分的，具有優(yōu)良粘接性能的，在一定條件下能使被膠接材料通過表面粘附作用緊密地膠合在一起的物質(zhì) [1]。天然高分子物質(zhì)和合成高分子物質(zhì)是最常用的兩大類膠粘劑。早在公元幾千年前，人類就開始利用泥土、動(dòng)物膠、樹膠、松香、糯米等做膠粘劑用于生活用品、生產(chǎn)工具和兵器。直到上世紀(jì)初，由于各類合成橡膠和合成樹脂的出現(xiàn)，促進(jìn)了那些耐水性好、粘接強(qiáng)度高、綜合性能優(yōu)異的近代合成樹脂膠粘劑迅速發(fā)展 [2-6]，并開辟了膠粘劑工業(yè)發(fā)展的新局面；更為重要的是，粘接理論逐步完善健全，從而使粘接技術(shù)取得了更為廣泛的應(yīng)用，同時(shí)，膠粘劑在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中也起到了極其重要的作用。目前，膠粘劑已經(jīng)成功應(yīng)用于木材加工、建筑、醫(yī)療衛(wèi)生、交通運(yùn)輸、機(jī)械電子、尖端技術(shù)、航天航空工業(yè)、兵器、造船等各個(gè)領(lǐng)域。綜上所述，膠粘劑與國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的許多領(lǐng)域息息相關(guān)，是其中一種必不可少的重要材料，同時(shí)，膠粘劑工業(yè)發(fā)展成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的一個(gè)獨(dú)立產(chǎn)業(yè)。2. 環(huán)氧樹脂概述2.1 環(huán)氧樹脂的定義環(huán)氧樹脂是指在一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中，含有兩個(gè)或者兩個(gè)以上的環(huán)氧基，并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑及合適條件下，能形成三維交聯(lián)固化化合物的總稱 [7]，它是以芳香族、脂環(huán)族或脂肪族鏈段為主鏈的高分子預(yù)聚物，有時(shí)為區(qū)別固化后的環(huán)氧樹脂，也可稱它們?yōu)榄h(huán)氧樹脂低聚物。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。環(huán)氧樹脂可以有多種物質(zhì)形態(tài)，如：液態(tài)、黏稠態(tài)、固態(tài)等。但是它單獨(dú)使用幾乎沒有使用價(jià)值，只有和固化劑反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔聚合物才有應(yīng)用價(jià)值。2.2 環(huán)氧樹脂的發(fā)展歷史 [8]揭開環(huán)氧樹脂發(fā)明帷幕的是在19世紀(jì)末和20世紀(jì)初的兩個(gè)重大發(fā)現(xiàn)，一個(gè)是在1891年德國(guó)的Lindmann 用對(duì)苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成了樹脂狀產(chǎn)物；另一個(gè)是俄國(guó)化學(xué)家Prlieshcajew在 1909年發(fā)現(xiàn)用過氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物。這兩種化學(xué)反至前言2今仍是環(huán)氧樹脂合成中的主要用途。Schlack在1934年用胺類化合物使含有大于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作為德國(guó)的專利發(fā)表；1938年后的幾年間，瑞士的Pierre castna及美國(guó)的S.O.Greenlee所發(fā)表的多項(xiàng)專利都提示了雙酚 A和環(huán)氧氯丙烷縮聚反應(yīng)能制得環(huán)氧樹脂；用鄰苯二甲酸酐或多元胺類均可使環(huán)氧樹脂固化，并具有優(yōu)良粘接性；這些成果促使了1947年美國(guó)的De Voe-Ryanolds公司進(jìn)行了第一次具有生產(chǎn)價(jià)值的環(huán)氧樹脂的制造。到了20世紀(jì)50年代初期環(huán)氧樹脂在防腐蝕涂料、金屬的粘接、電氣絕緣澆鑄等領(lǐng)域有了突破，于是環(huán)氧樹脂作為一個(gè)行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來了。我國(guó)的環(huán)氧樹脂開發(fā)始于1956年，首先在沈陽、上海兩地獲得了成功；1958年上海開始工業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)過50多年的努力，我國(guó)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)和應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展。目前，生產(chǎn)廠家己達(dá)到2000余家，生產(chǎn)的品種、產(chǎn)量日益增加，質(zhì)量不斷提高，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)已經(jīng)成為環(huán)氧樹脂全球最大產(chǎn)銷國(guó)，2010年產(chǎn)能達(dá)到150萬噸，產(chǎn)量130萬噸；但是在產(chǎn)品質(zhì)量、品種方面與世界先進(jìn)水相比差距還很大。環(huán)氧樹脂通常是液體狀態(tài)下使用。在固化劑參與下，經(jīng)過常溫或高溫固化，達(dá)到最佳的使用目的。作為一種液態(tài)體系，環(huán)氧樹脂具有在固化過程中收縮率小、固化物的機(jī)械性能優(yōu)、粘接性能高、耐熱、耐化學(xué)、耐老化性能均優(yōu)良及電氣性能好等特點(diǎn)，是熱固性樹脂中用量最大的品種之一。然而也有脆性大、韌性差等不足之處，所以需要通過對(duì)環(huán)氧樹脂低聚物的化學(xué)改性及新型固化劑的選用和科學(xué)配方的設(shè)計(jì)，在很大程度上進(jìn)行克服和改進(jìn)。2.3 環(huán)氧樹脂的分類及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)環(huán)氧樹脂種類繁多，并且不斷有新品種出現(xiàn)，因此明確地進(jìn)行分類是困難的，其分類方法主要有兩種：一種以形態(tài)來分；另一種以化學(xué)結(jié)構(gòu)來分。前一種分類方法比較實(shí)用，后一種方法則比較科學(xué)。通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)大致分為以下幾類 [9]：（1）縮水甘油醚類樹脂(Glycidyl ether resins)：主要包括脂肪族醇多縮水甘油醚、雙酚 A 二縮水甘油醚和線型酚醛多縮水甘油醚等；（2）縮水甘油酯類樹脂(Glycidyl ester resins)：主要包括芳香酸二縮水甘油脂、芳香酸二縮水甘油脂和二聚酸二縮水甘油脂等；（3）縮水甘油胺類樹脂(Glycidyl amine resins)：主要包括二元縮水甘油胺和三元縮水前言3甘油胺等；（4）脂肪族環(huán)氧化合物(Alicyclic epoxides )；（5）脂環(huán)族環(huán)氧化合物(Aliphatic epoxides)；（6）合型環(huán)氧樹脂，即分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有兩種不同類型環(huán)氧基的化合物，如：TDE-85環(huán)氧樹脂。a. 縮水甘油醚類樹脂 b. 縮水甘油酯類樹脂c. 縮水甘油胺類樹脂d. 脂肪族環(huán)氧化合物e. 脂環(huán)族環(huán)氧化合物f. TDE-85環(huán)氧樹脂圖1-1 各種環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖雙酚A環(huán)氧樹脂得到普遍應(yīng)用，主要是用它生產(chǎn)膠粘劑有很多優(yōu)點(diǎn)：（1） 原材料來源豐富：因?yàn)殡p酚 A環(huán)氧樹脂的主要原料是丙酮和苯酚，二者都容易得到；（2） 在施工和使用中膠粘劑的雙酚 A環(huán)氧樹脂的使用量容易調(diào)整：因?yàn)槠涠嗍钦吵硪后w，容易和其他試劑混合；（3） 適用粘接多種基材，而且強(qiáng)度高：如各種金屬、玻璃、橡膠、石材、陶瓷和紙張等，粘接后都可得到較理想的粘接強(qiáng)度；前言4（4） 固化過程中樹脂直接參加反應(yīng)，屬于加成反應(yīng)，無副產(chǎn)物生成，收縮率低等；（5） 固化產(chǎn)物耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、熱穩(wěn)定性好：因?yàn)槠浜蟹€(wěn)定的苯環(huán)和醚鍵；又因羥基與堿不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以耐堿性較好；（6） 電絕緣性能好，是良好的絕緣材料；不易吸潮、透水，密封性能好等。3. 環(huán)氧煤瀝青概述環(huán)氧煤瀝青防腐涂料是厚漿型，以環(huán)氧樹脂、煤焦瀝青、顏料、助劑和溶劑等組成的涂料，涂膜具有優(yōu)良附著力、耐沖擊性、耐水性；環(huán)氧煤瀝青是以長(zhǎng)效和適用于嚴(yán)酷腐蝕環(huán)境條件為主要特征的一種專用系列涂料產(chǎn)品。該防腐涂料在水下管道工程中具有良好而穩(wěn)定的防腐性能，尤其是耐海水、江水的腐蝕，在國(guó)內(nèi)外作為鋼結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)效防腐涂料被廣泛應(yīng)用于惡劣的腐蝕環(huán)境中。環(huán)氧煤瀝青防腐涂料為雙組分包裝，一組分中有底漆和面漆，另一組分為固化劑。它具有以下特點(diǎn)：（1）良好的防銹性和耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕性。因環(huán)氧煤瀝青防腐成膜后的分子鏈上含有很穩(wěn)定的碳碳鍵和醚鍵，結(jié)構(gòu)致密，經(jīng)固化后抗?jié)B性能優(yōu)異，具有耐水性、耐油性、耐化學(xué)腐蝕性等。在施工中，管道外防腐采用一底五油，涂層厚度不小于420μm，按理論計(jì)算的防腐層的保護(hù)年限為20年。（2）良好的物理機(jī)械性能，附著力好，漆膜堅(jiān)韌耐磨。成膜后分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)上羥基已被醚化，所以質(zhì)量穩(wěn)定，涂膜剛?cè)峤Y(jié)合，耐磨性好。另外，因涂膜分子中含有的極性羥基與相臨界面產(chǎn)生引力，如與金屬表面上的游離鍵起反應(yīng)，而形成牢固的化學(xué)鍵，因而大大地加強(qiáng)了涂膜的附著力。（3）優(yōu)良的電絕緣性，耐離散電流、耐熱、耐溫度劇變等。環(huán)氧樹脂本身是熱塑性高分子化合物，加入固化劑后能在幾小時(shí)內(nèi)交聯(lián)固化，形成不熔的高分子涂層。（4）施工簡(jiǎn)單方便，生產(chǎn)效率高。鋼管外防腐采用自動(dòng)纏布機(jī)，將玻璃布浸滿涂料后，按布寬的3/4向前自動(dòng)纏繞到鋼管的另一端。兩端各留 15-20 mm裸管，以便焊接。待表干后，涂刷最后一道面漆。采用該法施工，涂層厚薄均勻，施工進(jìn)度快，施工人員勞動(dòng)強(qiáng)度低，質(zhì)量穩(wěn)定可靠。與機(jī)械噴涂和手工涂刷相比，可大大降低施工費(fèi)用，提高生產(chǎn)效率。但是，涂層技術(shù)存在的缺點(diǎn)是力學(xué)強(qiáng)度較低，修補(bǔ)增強(qiáng)的效果較差，若大量采用增強(qiáng)材料，由于樹脂基體的工藝針對(duì)性不夠，會(huì)造成施工較困難。上述缺點(diǎn)的存在往往導(dǎo)致鋼管基體與外防護(hù)層粘結(jié)強(qiáng)度不夠，在外力及腐蝕因素作用下容易發(fā)生脫落剝離，使其防護(hù)前言5性能大大降低，加速局部腐蝕的發(fā)生。4. 環(huán)氧樹脂概述4.1 定義及組成環(huán)氧樹脂膠粘劑是一種應(yīng)用非常普遍的膠粘劑，其粘接性能很好。環(huán)氧樹脂膠粘劑是由環(huán)氧樹脂（主體）、固化劑、增塑劑與增韌劑、填料、溶劑和其他輔料組成的，因此其具有較全面的性能。（1） 粘料樹脂（或稱基料即粘合物質(zhì)）：它是環(huán)氧樹脂膠粘劑的基本組分，是主要的成膜物質(zhì)，它使膠粘劑具有粘附特性及機(jī)械特性。它既可以是純環(huán)氧樹脂，亦可以是環(huán)氧樹脂和橡膠及其它改性混合物質(zhì)。（2） 固化劑（也稱硬化劑）：它可以使線型環(huán)氧樹脂高分子通過化學(xué)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)，從而使膠粘劑固化。固化劑的種類繁多。要按不同樹脂的固化反應(yīng)情況和對(duì)膠粘劑性能的要求，以及工藝性能等條件進(jìn)行配置與選擇。（3） 增塑劑與增韌劑：一般環(huán)氧樹脂高分子物固化后膠性能較脆，加入增塑劑或增韌劑可以改善或提高耐沖擊的韌性強(qiáng)度，有時(shí)亦可改進(jìn)工藝性能。但是應(yīng)適量摻加，否則會(huì)降低其他性能。（4）填料：加入填料往往可以降低固化收縮率，降低線脹系數(shù)，降低成本等。加入得當(dāng)還可以改善沖擊韌性、膠接強(qiáng)度、耐熱性等。有時(shí)為使膠粘劑具有指定性能，如導(dǎo)電、耐熱及施工性等，亦要加入特定填料。填料的種類很多，要視具體要求進(jìn)行選擇，并要考慮到填料的粒度、形狀和添加量等因素，這是配制環(huán)氧樹脂膠粘劑的一個(gè)重要問題。（5）溶劑：膠粘劑有溶劑型和無溶劑型之分，加入溶劑是用以溶解基料，調(diào)節(jié)粘度便于施工。所選擇溶劑的揮發(fā)速度不可太快或太慢，多數(shù)用混合溶劑。溶劑的性質(zhì)、用量與膠接工藝條件密切相關(guān)。（6）其他輔料：為滿足膠粘劑的性能要求，還需要加入一些其他組分，如稀釋劑、偶聯(lián)劑、防老劑、顏色及香料等 [10]。配制合乎要求的膠料，應(yīng)綜合進(jìn)行考察，膠粘劑的配方是頭等重要的。4.2 環(huán)氧樹脂膠粘劑的分類環(huán)氧樹脂膠粘劑目前還沒有統(tǒng)一的分類方法，在行業(yè)內(nèi)一般有如下幾種方法 [11]：（1）按主要組成來分：分為純環(huán)氧樹脂膠粘劑（或未經(jīng)改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑）和改性環(huán)氧樹脂膠粘劑（或前言6復(fù)合環(huán)氧樹脂膠粘劑）。已經(jīng)商品化的改性環(huán)氧樹脂膠粘劑有酚醛-環(huán)氧樹脂膠粘劑、尼龍-環(huán)氧樹脂膠粘劑、丁腈-環(huán)氧樹脂膠粘劑、丙烯酸-環(huán)氧樹脂膠粘劑、聚硫-環(huán)氧樹脂膠粘劑等。改性環(huán)氧樹脂膠粘劑已經(jīng)完全替代純環(huán)氧樹脂膠粘劑，廣泛應(yīng)用于各個(gè)部門。（2）按其專業(yè)用途可分為：機(jī)械用環(huán)氧樹脂膠粘劑（如農(nóng)機(jī)膠）、建筑用環(huán)氧樹脂膠粘劑（如粘鋼加固膠）、電子用環(huán)氧樹脂膠粘劑（如灌封膠）、修補(bǔ)用環(huán)氧樹脂膠粘劑（如混凝土灌注膠）以及交通用膠、船舶用膠等。（3）按照固化條件，環(huán)氧樹脂膠粘劑可分為：高溫固化（固化溫度≥150 ℃）、中溫固化（固化溫度80~120 ℃）、室溫固化（固化溫度15~40 ℃）和低溫固化（固化溫度15 ℃）四類。其中室溫固化是指在室溫下為液狀的，調(diào)制后可于室溫條件下幾分鐘到幾小時(shí)內(nèi)凝膠，于不超過7天的時(shí)間內(nèi)完全固化并達(dá)到可用強(qiáng)度。它具有很大的優(yōu)越性。其特點(diǎn)是：固化工藝簡(jiǎn)單，使用方便，不需固化設(shè)備，所以能源省，成本低；室溫使用期短，故多以雙組分供應(yīng)，或現(xiàn)用現(xiàn)配；固化時(shí)間通常為24小時(shí)達(dá)到適用強(qiáng)度，3~7天達(dá)到最高強(qiáng)度，并隨氣溫的高低有所變化。（4）按包裝形態(tài)可分為：?jiǎn)谓M分膠、雙組分型膠等。（5）按照膠接接頭受力情況，可分為：結(jié)構(gòu)膠和非結(jié)構(gòu)膠兩大類。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2943-1994對(duì)結(jié)構(gòu)膠粘劑的定義是：用于受力結(jié)構(gòu)件膠接的，能長(zhǎng)期承受許用應(yīng)力和環(huán)境作用的膠粘劑。要求形成的粘合接頭不但能承受而且可以傳遞較大的應(yīng)力，接頭有較高的力學(xué)強(qiáng)度。4.3 環(huán)氧樹脂膠粘劑的優(yōu)缺點(diǎn)與其他類型膠粘劑比較，環(huán)氧樹脂膠粘劑具有以下優(yōu)點(diǎn) [12]：（1） 環(huán)氧樹脂含有多種極性基團(tuán)和活性很大的環(huán)氧基，因而與金屬、玻璃、水泥、木材、塑料等多種極性材料具有很強(qiáng)的粘接力，使得環(huán)氧樹脂膠粘劑能夠極其廣泛地粘接各種材料。同時(shí)環(huán)氧固化物的內(nèi)聚強(qiáng)度也很大，所以其膠接強(qiáng)度很高。（2） 環(huán)氧樹脂固化時(shí)基本上無低分子揮發(fā)物產(chǎn)生，膠層的體積收縮率小，約1％~2 ％，加入填料后可降到0.2％以下。環(huán)氧固化物的線脹系數(shù)也很小，因此內(nèi)應(yīng)力小，對(duì)膠接強(qiáng)度影響小，加之環(huán)氧固化物的蠕變小，所以膠層的尺寸穩(wěn)定性好。（3） 環(huán)氧樹脂、固化劑及改性劑的品種很多，可通過合理的配方設(shè)計(jì)，使膠粘劑具前言7有所需要的工藝性（如快速固化、室溫固化、低溫固化、水中固化、低粘度、高粘度等），并具有所要求的性能，在指定性能要求下，可有導(dǎo)熱、導(dǎo)電、透明、隔熱、磁性等特種功能。（4） 環(huán)氧樹脂膠粘劑不僅粘接強(qiáng)度高，而其膠層本身的性能優(yōu)異。其耐腐蝕性及介電性能好，能耐酸、堿、鹽、有機(jī)溶劑等多種介質(zhì)的腐蝕，體積電阻率10 13~1016Ω·cm，介電強(qiáng)度16~35kV/mm。（5） 與多種有機(jī)物（單體、樹脂、橡膠）和無機(jī)物（如填料等）具有很好的相容性和反應(yīng)性，易于進(jìn)行共聚、交聯(lián)、共混、填充等改性，以提高膠層的性能。（6） 環(huán)氧樹脂膠粘劑的施工工藝一般來說條件溫和、工藝簡(jiǎn)便、操作容易、功效較高、節(jié)約能源、降低成本等，從而可大大減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，節(jié)省開支。環(huán)氧膠粘劑的主要缺點(diǎn)是不增韌時(shí)，固化物偏脆，在膠接接頭處抗剝離、抗沖擊性能差；對(duì)極性小的材料（如聚乙烯、聚丙烯等）粘接力小，必須先進(jìn)行活化處理；膠接質(zhì)量受到太多因素的影響，使得用膠接制造的產(chǎn)品質(zhì)量分散性大，通常膠接強(qiáng)度的分散性高達(dá)20％，這大大降低了設(shè)計(jì)取值，使應(yīng)用受到約束；質(zhì)量測(cè)試手段不完善，非破壞性的、可靠、直觀、快速的質(zhì)量測(cè)試方法還很罕見；長(zhǎng)期持久強(qiáng)度與耐老化性能的研究數(shù)據(jù)仍然較少，使得在實(shí)際老化問題上，尚未有一明確的答案，這也限制了該類膠種的推廣應(yīng)用。環(huán)氧樹脂的增韌方法8第二章 環(huán)氧樹脂的增韌方法環(huán)氧樹脂固化后呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應(yīng)力大、韌性差、質(zhì)脆、耐疲勞性、沖擊性能差等不足，以及剝離強(qiáng)度和開裂應(yīng)變性低等缺點(diǎn)，加之表面能高，在很大程度上限制了它在某些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來環(huán)氧樹脂在高新技術(shù)領(lǐng)域越來越多的應(yīng)用要求環(huán)氧樹脂具有更好的韌性，因此用各種方法增韌環(huán)氧樹脂是一個(gè)重要的研究課題。目前增韌環(huán)氧樹脂的途徑大致有以下幾種：用橡膠彈性體、熱塑性樹脂、熱致液晶聚合物和剛性無機(jī)填料等第二相來增韌；用熱塑性塑料連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中形成半互穿網(wǎng)絡(luò)型聚合物來增韌；通過改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成以提高交聯(lián)網(wǎng)鏈的活動(dòng)能力來增韌，如在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入“柔性段” ；由控制分子交聯(lián)狀態(tài)的不均勻性來形成有利于塑性變形的非均勻結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)增韌等 [13]。1. 橡膠彈性體增韌橡膠彈性體增韌改性一般是指含有端羧基、胺基、羥基、硫醇基的液態(tài)丁腈橡膠、聚硫橡膠等，與環(huán)氧樹脂相混溶，在固化過程中析出，形成“海島模型”的兩相結(jié)構(gòu)，通過活性基團(tuán)相互作用，在兩相界面上形成化學(xué)鍵而起到增韌作用。目前用于環(huán)氧樹脂增韌的反應(yīng)性橡膠彈性體的品種主要有：端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)、端羥基聚丁二烯 (HT-PB)、液體無規(guī)羧基丁腈橡膠、聚硫橡膠、丁腈- 異氰酸酯預(yù)聚體、聚氨酯彈性體、聚醚彈性體等。其中 CTBN(HOOC [ (CH2CH=CHCH2)x(CH=CH)y ] zCOOH CN)是研究得最早和最多的增韌劑，在理論和實(shí)際應(yīng)用上都是最成熟的。橡膠彈性體增韌改性的機(jī)理認(rèn)為：反應(yīng)性的橡膠增韌劑，能夠與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而嵌入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，形成橡膠顆粒分散相（“海島結(jié)構(gòu)” ）或柔性鏈段，貫穿于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中形成互穿、半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等來達(dá)到耗散應(yīng)力，增韌環(huán)氧樹脂的目的 [14]。目前改性機(jī)理理論中最具影響力的有銀紋、橡膠顆粒的拉伸撕裂和孔洞剪切屈服 3 種機(jī)理。（1） 銀紋機(jī)理：最早的增韌機(jī)理由 McGarry[16]等提出，認(rèn)為銀紋的產(chǎn)生是橡膠增韌環(huán)氧樹脂的主要機(jī)理。當(dāng)材料受外力作用時(shí)，環(huán)氧樹脂中的橡膠顆粒起應(yīng)力集中作用，應(yīng)力大于基體的屈服應(yīng)力后，可誘發(fā)銀紋，銀紋能吸收大量能量，使環(huán)氧樹脂的韌性得到顯著提高。環(huán)氧樹脂的增韌方法9（2）橡膠顆粒的拉伸撕裂機(jī)理：Kunz 等對(duì) CTBN 增韌環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行了電鏡分析，認(rèn)為橡膠對(duì)增韌的主要貢獻(xiàn)來自于拉伸撕裂時(shí)和橡膠顆粒脫落時(shí)所吸收的能量。當(dāng)然，橡膠彈性體對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌，不僅僅是增韌劑顆粒本身在材料開裂過程中耗能，還有就是“ 海島” 結(jié)構(gòu)起到了調(diào)動(dòng)環(huán)氧樹脂分子網(wǎng)絡(luò)發(fā)生取向、拉伸、變形、空洞化及產(chǎn)生微裂紋等許多耗能過程，從而使材料的斷裂韌性增加 [17]。（3）孔洞剪切屈服機(jī)理：該理論由 Bascom 和 Kin-loch[18]提出，認(rèn)為裂紋前端的三向應(yīng)力場(chǎng)使顆粒/基體界面破裂而產(chǎn)生微孔洞。這些微孔洞一方面可以緩解裂紋尖端積累的三向應(yīng)力，另一方面由于顆粒赤道上的應(yīng)力集中而誘發(fā)相鄰顆粒間基體局部剪切屈服，從而達(dá)到增韌的目的。此外，Pearson 等提出相對(duì)大的橡膠顆粒通過顆粒橋聯(lián)增韌，而小顆粒則通過空穴導(dǎo)致剪切帶增韌。圖 2-1[15] 幾種橡膠改性環(huán)氧樹脂增韌機(jī)理示意圖 1.橡膠的撕裂 2.橡膠粒子的橋連 3.開裂路線的變向 4.粒子內(nèi)部開裂 5.橡膠粒子內(nèi)部開裂引起剪切帶 6.微裂紋彈性體增韌的環(huán)氧樹脂，在中的應(yīng)用，已經(jīng)取得很大成功。用橡膠彈性體對(duì)環(huán)氧樹脂改性，可以降低內(nèi)應(yīng)力，增加韌性，提高耐水、耐候等性能。但還存在下述一些問題：（1） 改性基體的韌性會(huì)轉(zhuǎn)移到它的纖維復(fù)合材料中去；（2） 由于低剪切模量的橡膠粒子的加入，復(fù)合材料層與層之間的剪切強(qiáng)度降低；（3） 橡膠組分的加入，會(huì)降低體系的玻璃化溫度，這不符合復(fù)合材料日趨升高的耐熱性要求。環(huán)氧樹脂的增韌方法10這種方法，不適合于用作高性能復(fù)合材料的基體樹脂的改性。因此，人們研究出了新的環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)，即用熱塑性樹脂改性環(huán)氧，從而有效地克服了橡膠改性環(huán)氧樹脂體系的不足。2. 熱塑性樹脂增韌用耐熱性熱塑性聚合物來改性環(huán)氧樹脂，不僅能改進(jìn)環(huán)氧樹脂的韌性，而且不會(huì)降低環(huán)氧樹脂的剛度和耐熱性，這種改性樹脂用于高性能環(huán)氧基體，可提高復(fù)合材料的耐疲勞性、沖擊韌性、橫向拉伸和層間剪切強(qiáng)度，并能提高其使用溫度。一般認(rèn)為熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理和橡膠增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理沒有實(shí)質(zhì)性差別，仍可用孔洞剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論。3. 核殼聚合物增韌核殼聚合物 (Core-Shell Polymer，CSP) 是一類聚合物復(fù)合粒子，粒子的核和殼分別由不同的聚合物成分構(gòu)成。由軟核/硬殼構(gòu)成的核殼聚合物，可以看作是其表面層聚合物具有指定成分的預(yù)制的橡膠粒子，當(dāng)核殼聚合物粒子與塑料共混時(shí)，一方面，殼層起到保護(hù)核的作用，使核在共混前后保持原來的形態(tài)和大??；另一方面，殼層與基體可發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)，起到粒子與基體的連接作用，使彈性粒子充分地分布于基體中。一些研究表明，核殼聚合物粒子增韌機(jī)理仍屬于粒子空穴現(xiàn)象調(diào)控的剪切屈服，其增韌原理是彈性體粒子作為應(yīng)力集中體，既可以誘發(fā)銀紋和剪切帶吸收能量，又可以終止銀紋，核殼聚合物粒子還能與環(huán)氧樹脂間脫粘釋放其彈性應(yīng)變能使材料增韌。核殼聚合物粒子空穴化一塑性形變，其主要依據(jù)是材料試樣表面存在著應(yīng)力發(fā)白區(qū)，而且其韌性隨應(yīng)力發(fā)白區(qū)長(zhǎng)度的增加而增大。應(yīng)力發(fā)白是由核殼聚合物粒子空穴化形成的空洞對(duì)可見光散射的現(xiàn)象，因此應(yīng)力發(fā)白證明了粒子空穴化。4. 熱致液晶聚合物增韌 [19]熱致液晶聚合物 (TLCP)對(duì)環(huán)氧樹脂有增韌的作用的同時(shí)，含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它具有高強(qiáng)度、高模量和自增強(qiáng)等優(yōu)異的性能，拉伸強(qiáng)度可達(dá)200 MPa以上，模量高達(dá)20 GPa。所以熱致液晶聚合物改性環(huán)氧樹脂固化后體系為兩相結(jié)構(gòu)，TLCP以原纖的形式存在于體系中，可阻止裂縫，提高基體韌性，而材料的耐熱性和剛度不降低或有所提高。熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂是通過原位復(fù)合的方法來實(shí)施的，其增韌機(jī)理可概括為銀紋- 剪切帶的銀紋剪切屈服理論和橋聯(lián)-裂紋釘鉚模型的綜合作用機(jī)制。一方面，環(huán)氧樹脂的增韌方法11熱致液晶聚合物呈現(xiàn)“海島”式結(jié)構(gòu)，改善了環(huán)氧樹脂連續(xù)相的性質(zhì)，有利于在應(yīng)力作用下產(chǎn)生剪切滑移帶和微裂紋，松弛裂紋端應(yīng)力集中，阻礙裂紋發(fā)展，改進(jìn)體系的韌性；另一方面，熱致液晶聚合物又具有自增強(qiáng)、易取向這一重要特征，在外場(chǎng)作用下，易于原位就地形成顆?；蛭⒗w，以分散相的形式存在于環(huán)氧基體中，體系在應(yīng)力作用下，作為分散相的顆?；蛭⒗w可引發(fā)微裂紋和剪切帶，使體系吸收大量的斷裂能，進(jìn)一步提高體系的韌性和強(qiáng)度。5. 納米二氧化硅增韌納米材料主要特點(diǎn)是粒子的比表面積大，表面原子占有率高，表面具有不飽和鍵或懸空鍵，因此納米粒子具有非常大的表面活性。通過控制納米材料在高聚物中的散與復(fù)合，能在樹脂較弱的微區(qū)內(nèi)起補(bǔ)強(qiáng)、填充、增加界面作用力、減少自由體積的作用。僅以很少的無機(jī)粒子體積含量，就能在一個(gè)相當(dāng)大的范圍內(nèi)有效地改善復(fù)合材料的綜合性能，不僅起到增強(qiáng)、增韌、抗老化的作用，而且不影響材料的加工性能。利用化學(xué)、物理方法，在環(huán)氧樹脂中引入無機(jī)納米粒子是改性環(huán)氧樹脂的常用方法，常用的納米無機(jī)填料包括二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、硅酸鹽等。納米粒子在界面上與環(huán)氧基團(tuán)形成遠(yuǎn)大于范德華力的作用力，形成非常理想的界面，從而起到很好的引發(fā)微裂紋、吸收能量的作用，納米粒子均勻地分散在基體中，當(dāng)基體受到?jīng)_擊時(shí)粒子與基體之間產(chǎn)生微裂紋（銀紋），同時(shí)粒子之間的基體也產(chǎn)生塑性變形，吸收沖擊能，從而達(dá)到增韌的效果。無機(jī)納米粒子對(duì)環(huán)氧樹脂增韌的作用機(jī)理 [20]一般認(rèn)為是，納米無機(jī)粒子不僅起了蓄能作用，而且由于其表面大量的活性基團(tuán)而與聚合物分子鏈之間有較強(qiáng)的范德華力作用，納米粒子填充進(jìn)入了高分子聚合物的缺陷內(nèi)，改變了基體的應(yīng)力集中現(xiàn)象。一方面，聚合物基體中的無機(jī)納米粒子作為聚合物分子鏈的交聯(lián)點(diǎn)，對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有貢獻(xiàn)；同時(shí)，無機(jī)納米粒子具有應(yīng)力集中與應(yīng)力輻射的平衡效應(yīng)，通過吸收沖擊能量與輻射能量，使基體無明顯的應(yīng)力集中現(xiàn)象；并且，無機(jī)納米粒子具有能量傳遞效應(yīng)，使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，最終終止裂紋，不致發(fā)展為破壞性開裂；隨著納米粒子粒徑的減小，粒子的比表面積增大，納米微粒與基體接觸面積增大，材料受沖擊時(shí)產(chǎn)生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊。6. 聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)增韌聚氨酯類彈性體增韌環(huán)氧樹脂機(jī)理是：聚氨酯鏈段無規(guī)貫穿到環(huán)氧樹脂鏈段中去，環(huán)氧樹脂的增韌方法12形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) (IPN)結(jié)構(gòu)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) (SIPN)結(jié)構(gòu)。因?yàn)榫郯滨ヅc環(huán)氧樹脂溶解度不同，IPN材料呈現(xiàn)不同程度的相分離，但由于網(wǎng)絡(luò)問相互纏結(jié)，發(fā)生”強(qiáng)迫互溶”，使相容性增加；并且聚合物一經(jīng)交聯(lián)后，相互纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)使相區(qū)固定，兩個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)相互協(xié)同作用，增強(qiáng)了材料的性能 [21]。目前，關(guān)于聚氨酯環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) (PU/EP IPN)材料相分離較為成型的一種理論是誘導(dǎo)相分離理論。該理論認(rèn)為：IPN也像共混，接枝和嵌段共聚物一樣發(fā)生相分離，這是由于在反應(yīng)初期，雖然兩組分混合熵較低，也尚能在均勻PU/EP IPN體系混合體系中進(jìn)行反應(yīng)，隨著反應(yīng)程度的加深，分子鏈加大，大分子混合熵減少。此時(shí)混合熱為正值，對(duì)于等溫混合過程服從：△G=△H－T△S最后△G勢(shì)必趨于正值，使體系不穩(wěn)定而發(fā)生相分離，但由于網(wǎng)絡(luò)間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，且每個(gè)網(wǎng)絡(luò)又是連續(xù)的，所以已經(jīng)纏結(jié)或穿插的分子又限制這種分離，使得這種分離不徹底，這就是“ 強(qiáng)迫互溶 ”現(xiàn)象。因此，最后產(chǎn)物勢(shì)必在兩相交界處形成部分互穿的形態(tài)結(jié)構(gòu)，一般相容性好的體系呈細(xì)微或比較模糊的結(jié)構(gòu)，而相容性差的體系則呈現(xiàn)較清晰的兩相結(jié)構(gòu)。因?yàn)榫哂袃蓚€(gè)各自獨(dú)立、相互穿插的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)這種特殊的結(jié)構(gòu)，所以在拉伸時(shí)應(yīng)力比單獨(dú)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以更加分散，從一個(gè)網(wǎng)絡(luò)傳遞到另一個(gè)網(wǎng)絡(luò)上，而且PU/EP IPN的特殊結(jié)構(gòu)使它能夠像線性分子那樣在拉伸時(shí)具有分子鏈段相對(duì)滑移的性能，因此要破壞PU/EP IPN的結(jié)構(gòu)就會(huì)產(chǎn)生更大的應(yīng)力 [22]。實(shí)驗(yàn)部分13第三章 實(shí)驗(yàn)部分1. 材料、設(shè)備及來源表 3-1 實(shí)驗(yàn)所用材料及生產(chǎn)廠家材料 來源基體 環(huán)氧樹脂 WSR618(E-51) 藍(lán)星新材料無錫樹脂廠聚氨酯 東營(yíng)市華盾聚氨酯材料廠納米二氧化硅(3000 目) 淄博海納高科材料有限公司改性劑 液體橡膠（CTBN） 淄博齊龍化工有限公司SLH52 厚漿型環(huán)氧煤瀝青防腐漆（面漆）勝利油田方圓防腐材料有限公司固化劑 T-31擴(kuò)鏈劑 1,4-丁二醇（ C4H10O2） 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所偶聯(lián)劑 3-三乙氧基甲硅烷基 -1-丙胺（KH-550 ）促進(jìn)劑 乙二胺 H2NCH2CH2NH2 萊陽市康德化工有限公司稀釋劑 丙酮 天津化學(xué)試劑有限公司清洗劑 乙醇 萊陽市康德化工有限公司表 3-2 實(shí)驗(yàn)主要儀器及生產(chǎn)廠家儀器型號(hào) 來源數(shù)字控溫電熱套 98-1-C 天津市泰斯特儀器有限公司數(shù)顯不銹鋼鼓風(fēng)干燥箱 CZX-9023 MBE 上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠電子天平 FA2004N 上海精密科學(xué)儀器有限公司數(shù)顯恒溫油浴鍋 HH-SA 金壇市城東光芒儀器廠TY8000 伺服拉力試驗(yàn)機(jī) 江都市天源試驗(yàn)機(jī)械有限公司JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器 金壇市城東光芒儀器廠超聲波清洗器 HK2200 上海漢克科學(xué)儀器有限公司另外其他儀器還有：燒杯，玻璃棒，吸管，四口燒瓶，蒸餾管，錐形瓶，電吹風(fēng)，鐵架臺(tái)，量筒，毛刷，藥匙，溫度計(jì)，砂紙,塑膠水管等。實(shí)驗(yàn)部分14用砂紙打磨標(biāo)準(zhǔn)試片，用酒精擦拭其表面，除去油污和銹跡，用吹風(fēng)機(jī)吹干備用。2. 制備環(huán)氧煤瀝青試樣（1） 在燒杯中加入 10 g 環(huán)氧煤瀝青和 1.5 g 固化劑，攪拌 3 分鐘（2） 在標(biāo)準(zhǔn)試片上涂膠并纏繞玻璃布，測(cè)其固化時(shí)間和固化后的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度3. 制備改性環(huán)氧樹脂樣品3.1 CTBN 改性按要求組裝儀器設(shè)備如圖：圖 3-1 樣品加熱蒸餾裝置圖實(shí)驗(yàn)部分15圖 3-2 液體橡膠改性環(huán)氧樹脂過程示意圖準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)試樣，具體制備樣品過程為：（1） 用數(shù)顯不銹鋼鼓風(fēng)干燥箱加熱環(huán)氧樹脂至 70 ℃，以減少粘稠度；（2） 用電子天平稱量 100 g 環(huán)氧樹脂，倒入四口燒瓶中；（3） 按比例向其中加入一定量的液體橡膠 CTBN，加入 0.2 g 偶聯(lián)劑 KH-550 和0.2 g 擴(kuò)鏈劑 1,4-丁二醇；（4） 將混合好的樣品加熱至 100 ℃并攪拌，保溫兩個(gè)小時(shí)后冷卻至室溫；（5） 按比例在樣品中加入固化劑 T-31，1 ml 乙二胺和 1 ml 丙酮，攪拌 3 分鐘；（6） 在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)樣片上涂膠并纏繞玻璃布，測(cè)其固化時(shí)間和固化后的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。3.2 制備納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂/聚氨酯樣品按要求組裝儀器設(shè)備，準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)試樣，具體制備過程為：（1） 用數(shù)顯不銹鋼鼓風(fēng)干燥箱加熱環(huán)氧樹脂至 70 ℃，以減少粘稠度；（2） 用電子天平稱量 5 g 納米二氧化硅放入錐形瓶中，加入 0.2 g 偶聯(lián)劑 KH-550和 100 ml 無水乙醇，超聲振蕩 1 小時(shí)；（3） 用電子天平稱量 100 g 環(huán)氧樹脂和 15 g 聚氨酯，倒入四口燒瓶中；（4） 向四口燒瓶中加入 5g 振蕩后的納米二氧化硅乙醇溶液，加入 0.2 g 偶聯(lián)劑KH-550 和 0.2 g 擴(kuò)鏈劑 1,4-丁二醇；（5） 將混合好的樣品加熱至 100 ℃并攪拌，保溫 100 ℃兩個(gè)小時(shí)后冷卻至室溫；（6） 按比例在樣品中加入固化劑 T-31，1 ml 促進(jìn)劑乙二胺，1 ml 丙酮，攪拌 3分鐘；（7） 在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)樣片上涂膠，測(cè)其固化時(shí)間和固化后的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)部分16圖 3-3 抗剪切強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試片圖 3-4 剝離強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試片3.4 性能測(cè)試改性環(huán)氧樹脂的性能通過剪切試驗(yàn)和剝離試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的測(cè)定分別按 GB7124-86 和 GB/T 2790-1995 標(biāo)準(zhǔn)在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行；改性環(huán)氧樹脂的粘結(jié)性能按 GB7124 規(guī)定采用 K235 鋼搭接剪切試樣，試片尺寸為 100×25×2(mm)，搭接長(zhǎng)度 15(mm)，表面經(jīng)機(jī)械打磨，膠樣按配方稱重后，混合均勻，試片雙面涂膠處理，搭接面自然加壓，固化后在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試其剪切強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度按照 GB/T2790-1995《180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法撓性材料對(duì)剛性材料》 ，剛性被粘試片寬為 200 mm×25.0 mm×2 mm，撓性被粘試片的長(zhǎng)度為 350 mm，寬度為 25 mm，涂膠長(zhǎng)度為 150 mm。實(shí)驗(yàn)部分17圖 3-5 剪切強(qiáng)度測(cè)試示意圖圖中：試片寬：A=25±0.2 mm試片長(zhǎng)：B=100±0.2 mm粘接處長(zhǎng)：C=12.5±0.5 mm試片厚：D=2±0.2 mm對(duì)金屬搭接的膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度按下式計(jì)算：=P/(CA) （3-1）τ式中： ——膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度， MPa；τP——試樣剪切破壞的最大負(fù)荷，N；C——試樣搭接面寬度，mm；A——試樣搭接面長(zhǎng)度，mm。實(shí)驗(yàn)部分18圖 3-6 撓性材料與剛性材料粘合的膠接試樣的 180°剝離試驗(yàn)示意圖圖中： 試片寬： 25±0.2 mm試片長(zhǎng)： 250±0.2 mm粘接處長(zhǎng)： 150±0.5 mm試片厚： 2±0.2 mm對(duì)金屬搭接的膠粘劑剝離強(qiáng)度按下式計(jì)算：σ180°=F/B （3-2）式中： σ180°——180°剝離強(qiáng)度，kN/m；F——?jiǎng)冸x力，N；B——試樣寬度，mm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論19第四章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論1. 固化時(shí)間用毛刷將樣品刷涂在標(biāo)準(zhǔn)試片表面，固化時(shí)間按照 GB 1728-79 《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》中規(guī)定的表面干燥時(shí)間測(cè)定法甲法：吹棉球法進(jìn)行測(cè)定。在表面輕輕放上一個(gè)脫脂棉球，用嘴距棉球 10-15 厘米，沿水平方向輕吹棉球，如能吹走，膜面不留有棉絲，即認(rèn)為表面干燥。如圖：圖 4-1 表干時(shí)間測(cè)試圖表 4-1 給出了在環(huán)氧樹脂中加入不同含量的 CTBN 和 T-31 固化劑后的表干時(shí)間。表 4-1 加入不同含量 CTBN 環(huán)氧樹脂體系固化時(shí)間CTBN 含量 固化時(shí)間（20%固化劑）/min 固化時(shí)間（25%固化劑）/min10% 95 8015% 100 9520% 110 11025% 140 120根據(jù)上表我們可以做出下面固化時(shí)間隨加入固化劑量而變化的關(guān)系曲線，如圖 4-2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論20圖 4-2 表干時(shí)間隨 CTBN 和 T-31 固化劑含量的變化曲線從圖中可以看出：在同樣 CTBN 含量下，提高固化劑 T-31 的量可以加快預(yù)聚體的固化速度。在同樣固化劑含量的情況下，液體橡膠的增加會(huì)導(dǎo)致預(yù)聚體固化速度的降低，這是由于在體系中液體橡膠的端羧基和環(huán)氧基反應(yīng)量增加，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)。2. 剝離強(qiáng)度2.1 CTBN 改性環(huán)氧樹脂的剝離強(qiáng)度圖 4-3 剝離力隨時(shí)間變化的曲線圖從圖中可以看出，開始時(shí)剝離力隨著夾頭的運(yùn)動(dòng)而增大，在達(dá)到最大值后的較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)剝離力在一個(gè)較小范圍內(nèi)波動(dòng)。這是由于隨著拉力試驗(yàn)機(jī)夾頭的運(yùn)動(dòng)，層發(fā)生實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論21撕裂剝離，由于剝離強(qiáng)度試樣的粘結(jié)長(zhǎng)度不小于 15cm，因此剝離力在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持在較大的水平。這說明加入 CTBN 的環(huán)氧樹脂有了較強(qiáng)的韌性，改性效果非常明顯。實(shí)驗(yàn)中，每個(gè) CTBN 含量的做兩個(gè)剝離強(qiáng)度平行試樣，求得每個(gè)的剝離強(qiáng)度后取兩個(gè)試樣平均值，見表 4-2。表 4-2 不同 CTBN 含量下的剝離強(qiáng)度值CTBN 含量 剝離強(qiáng)度（KN/m）10% 2.6415% 3.1820% 3.4625% 3根據(jù)表 4-2 我們可以做出如圖 4-4 剝離強(qiáng)度隨 CTBN 含量變化的關(guān)系曲線。圖 4-4 剝離強(qiáng)度隨 CTBN 含量變化的關(guān)系曲線從圖中可以看出，隨著 CTBN 含量的增加，剝離強(qiáng)度提高，在 CTBN 含量為 20份時(shí)，出現(xiàn)極大值；隨后剝離強(qiáng)度隨 CTBN 含量的增加而下降。剝離強(qiáng)度的變化趨勢(shì)呈拋物線狀，其峰值出現(xiàn)在 20 份左右。這是因?yàn)樵?CTBN 含量較低的情況下，固化過程產(chǎn)生了相分離，橡膠顆粒分散在連續(xù)的環(huán)氧樹脂相中，體系的韌性增加，從而緩解了固化物的應(yīng)力集中，剝離強(qiáng)度增大。當(dāng) CTBN 含量增加時(shí)，分相出來的橡膠顆粒數(shù)量變多，部分橡膠顆粒的直徑變大。這樣，一方面，小的顆粒對(duì)剪切變形起作用；另一方面，大的顆粒能阻止裂紋的增長(zhǎng)，當(dāng)兩種顆粒同時(shí)存在時(shí)，增韌效果隨之增加，緩解應(yīng)力集中的能力也得到加強(qiáng)，剝離強(qiáng)度隨之逐步提高。當(dāng) CTBN 含量高于 20 份時(shí)，它對(duì)固化物稀釋作用變大，減小了高分子鏈之間的作用力，同時(shí)橡膠顆粒的直徑繼續(xù)變大，并逐漸成為連續(xù)相，固化物的內(nèi)聚強(qiáng)度下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論22剝離強(qiáng)度隨之下降。2.2 納米二氧化硅（NanoSiO 2）改性環(huán)氧樹脂的剝離強(qiáng)度在拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)得加入 NanoSiO2 后剝離力與夾頭運(yùn)動(dòng)距離之間的關(guān)系曲線如圖(mm) 11109876543210(N)858075706560555045403530252015105大大大大圖 4-5 加入 NanoSiO2 后剝離力隨夾頭運(yùn)動(dòng)距離變化曲線關(guān)系圖每個(gè)成分試片做兩個(gè)平行試樣，測(cè)得每個(gè)試樣的剝離強(qiáng)度后算出不同成分的的平均剝離強(qiáng)度，見表 4-3。表 4-3 不同固化劑含量時(shí) NanoSiO2 對(duì)剝離強(qiáng)度影響固化劑 20%T-31 25%T-31加入 NanoSiO2 2.858 5.454未加 NanoSiO2 1.880 3.440利用表中的數(shù)據(jù)我們可以做出如圖 4-6 不同固化劑含量下加入 NanoSiO2 剝離強(qiáng)度的柱狀對(duì)比圖。圖 4-6 不同固化劑含量下 NanoSiO2 改性環(huán)氧樹脂的剝離強(qiáng)度比較柱狀圖實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論23從圖中可以看出，在兩種固化劑含量下，加入 NanoSiO2 后的剝離強(qiáng)度比未加入NanoSiO2 的剝離強(qiáng)度有了明顯的上升。的韌性有了進(jìn)一步的提高。這是由于加入 NanoSiO2 后，納米無機(jī)粒子不僅起了蓄能作用，而且由于其表面大量的活性基團(tuán)而與聚合物分子鏈之間有較強(qiáng)的范德華力作用，NanoSiO 2 粒子填充進(jìn)入了高分子聚合物的缺陷內(nèi)，改變了基體的應(yīng)力集中現(xiàn)象。一方面，聚合物基體中的NanoSiO2 粒子作為聚合物分子鏈的交聯(lián)點(diǎn)，對(duì)復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度有貢獻(xiàn)；同時(shí)，NanoSiO2 粒子具有應(yīng)力集中與應(yīng)力輻射的平衡效應(yīng)，通過吸收沖擊能量與輻射能量，使基體無明顯的應(yīng)力集中現(xiàn)象；并且，無機(jī)納米粒子具有能量傳遞效應(yīng)，使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，最終終止裂紋，不致發(fā)展為破壞性開裂；隨著納米粒子粒徑的減小，粒子的比表面積增大，納米微粒與基體接觸面積增大，材料受沖擊時(shí)產(chǎn)生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊。3. 抗剪切強(qiáng)度3.1 CTBN 改性環(huán)氧樹脂的抗剪切強(qiáng)度(mm) 210(N)1,1501,1001,0501,00095090085080075070065060055050045040035030025020015010050大大大大圖 4-7 抗剪切力隨運(yùn)動(dòng)距離關(guān)系曲線圖從圖中可以看出，隨著夾頭運(yùn)動(dòng)距離的增大，抗剪切力增大。由于發(fā)生膠粘層的斷裂，抗剪切力達(dá)到最大值后突然下降到最小值。每個(gè)成分的 CTBN/環(huán)氧樹脂的抗剪切強(qiáng)度試驗(yàn)樣片做三個(gè)，分別計(jì)算其抗剪切力后取平均值，不同 CTBN 含量下的抗剪切強(qiáng)度的具體數(shù)值見下表。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論24表 4- 4 不同 CTBN 含量下的抗剪切強(qiáng)度CTBN 含量 抗剪切強(qiáng)度/Mpa10% 2.84615% 3.04220% 2.01425% 2.741圖 4-8 不同 CTBN 含量下的抗剪切強(qiáng)度曲線圖從圖中可以看出，隨著 CTBN 含量的增加，剪切強(qiáng)度提高，在 CTBN 含量為 15份時(shí)，出現(xiàn)極大值；隨后剪切強(qiáng)度隨 CTBN 含量的增加而下降。這是因?yàn)樵?CTBN 含量較低的情況下，固化過程產(chǎn)生了相分離，橡膠顆粒分散在連續(xù)的環(huán)氧樹脂相中，體系的韌性增加，從而緩解了固化物的應(yīng)力集中，剪切強(qiáng)度增大。當(dāng) CTBN 含量增加時(shí)，分相出來的橡膠顆粒數(shù)量變多，部分橡膠顆粒的直徑變大。這樣，一方面，小的顆粒對(duì)剪切變形起作用；另一方面，大的顆粒能阻止裂紋的增長(zhǎng)，當(dāng)兩種顆粒同時(shí)存在時(shí)，增韌效果隨之增加，緩解應(yīng)力集中的能力也得到加強(qiáng)，剪切強(qiáng)度隨之逐步提高。當(dāng) CTBN 含量高于 15 份時(shí)，它對(duì)固化物稀釋作用變大，減小了高分子鏈之間的作用力。同時(shí)橡膠顆粒的直徑繼續(xù)變大，并逐漸成為連續(xù)相，固化物的內(nèi)聚強(qiáng)度下降，剪切強(qiáng)度隨之下降。實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，25%CTBN 改性環(huán)氧樹脂的抗剪切強(qiáng)度相比于 15%含量時(shí)有所上升，這與原理解釋不符。實(shí)驗(yàn)過程中，影響試樣抗剪切強(qiáng)度的因素有很多，比如固化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論25溫度，固化壓力，涂層厚度等?？赡苁怯捎谀承l件控制不當(dāng)，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)期有偏差。3.2 納米二氧化硅（NanoSiO 2）改性環(huán)氧樹脂的抗剪切強(qiáng)度將做好的加入 NanoSiO2 后的剪切試片用拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)得其抗剪切力與夾頭運(yùn)動(dòng)距離之間的關(guān)系如圖：(mm) 10(N)2,001,901,801,701,601,501,401,301,201,101,009080706050403020100大大大大圖 4-9 加入 NanoSiO2 后抗剪切力與夾頭運(yùn)動(dòng)距離關(guān)系曲線圖每個(gè)成分的做三個(gè)平行試樣，在分別測(cè)得其抗剪切強(qiáng)度后求平均值，如表 4-5 所示。表 4-5 不同固化劑含量下 NanoSiO2 改性環(huán)氧樹脂的抗剪切強(qiáng)度固化劑 20%T-31 25%T-31加入 NanoSiO2 4.42 3.674未加 NanoSiO2 3.138 2.996利用表中的數(shù)據(jù)我們可以得出加入 NanoSiO2 與否的抗剪切強(qiáng)度對(duì)比柱狀圖。