材料科學(xué)基礎(chǔ)ppt(上海交通大學(xué)).ppt

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2.3合金相結(jié)構(gòu),本節(jié)的基本要求,重點(diǎn)掌握：1.相、組織、固溶體、中間相（金屬間化合物）的概念2.固溶體、中間相的分類、特點(diǎn)和用途一般了解1.離子、共價(jià)和聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)及相對應(yīng)的性能特點(diǎn),重點(diǎn)和難點(diǎn),（1）固溶體的分類及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。（2）影響固溶體固溶度的因素。（3）超結(jié)構(gòu)的類型和影響有序化的因素。（4）中間相的分類及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。,4h,為何工業(yè)上很少使用純金屬,而多使用合金?,概述,1.合金(alloy)-兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)冶煉、燒結(jié)或其他方法組合而成并具有金屬特性的物質(zhì)。組元-組成合金的基本單元。組元可以是金屬和非金屬,也可以是化合物2.組織(structure)-材料中的直觀形貌,可以用肉眼觀察到,也可以借助于放大鏡、顯微鏡觀察到的微觀形貌。分為:宏觀組織:肉眼或是30倍放大鏡所呈現(xiàn)的形貌；顯微組織:顯微鏡觀察而呈現(xiàn)的形貌。3.相(phase)-合金中具有同一聚集狀態(tài),同一化學(xué)成分、同一晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)并以界面相互隔開的均勻組成部分。,合金相的性質(zhì)由以下三個(gè)因素控制:（1）電化學(xué)因素(電負(fù)性或化學(xué)親和力因素)電負(fù)性（2）原子尺寸因素r=（rArB)/rAr越大，越易形成中間相。r越小，越易形成固溶體（3）原子價(jià)因素(電子濃度因素):C電子=A(100x)Bx/100C越大，越易形成化合物；C越小，越易形成固溶體,合金與相,相的分類固溶體：以某一組元為溶劑，在其晶體點(diǎn)陣中溶入其他組元原子所形成的均勻混合的固態(tài)溶體，它的晶體結(jié)構(gòu)與其溶劑相同。中間相（金屬化合物）：組成原子有固定比例，其結(jié)構(gòu)與組成組元均不相同的相，且這種相成分處于AB互溶的溶解度之間，即落在相圖的中間部位。,2.3.1固溶體,固溶體(solidsolution)：固溶體的最大特點(diǎn)是保持溶劑的晶體結(jié)構(gòu)。,1.固溶體分類,(1)按溶質(zhì)原子在點(diǎn)陣中所占位置分為：置換固溶體(substitutionalsolidsolution)：溶質(zhì)原子置換了溶劑點(diǎn)陣中部分溶劑原子。間隙固溶體(interstitialsolidsolution)：溶質(zhì)原子分布于溶劑晶格間隙中。(2)按溶質(zhì)原子在溶劑原子中溶解度分類：有限固溶體：在一定條件下,溶質(zhì)原子在溶劑中的溶解量有一個(gè)上限,超過這個(gè)限度就形成新相。無限固溶體：溶質(zhì)原子可以任意比例溶入溶劑晶格中形成的。如:CuNiAuAgTiZr，結(jié)構(gòu)相同。,(3)按溶質(zhì)原子在溶劑中的分布特點(diǎn)分類無序固溶體：溶質(zhì)原子在溶劑中任意分布,無規(guī)律性。有序固溶體：溶質(zhì)原子按一定比例和有規(guī)律分布在溶劑晶格的點(diǎn)陣或間隙里。(4)按基體類型分類：一次固溶體：以純金屬為基形成的固溶體。二次固溶體：以化合物為基形成的固溶體。,固溶體的兩種類型（置換和間隙）,有序固溶體短程,有序固溶體長程,有序固溶體偏聚,2.置換固溶體,置換固溶體一般在金屬元素之間形成，但要有一定條件。(1)晶體結(jié)構(gòu)相同是形成無限固溶體的必要條件。否則只能形成有限固溶體。(2)原子尺寸在其它條件相近時(shí),r0.85固溶體中溶解度較大,否則較小。如:鐵基合金中，r8%才能形成無限固溶體。銅基合金中，r41%或r質(zhì)/r劑1/2(EAA+EBB)-偏聚EABr劑，a增大；r質(zhì)0.59，硼化物均為間隙化合物；而碳原子半徑處于中間,某些碳化物為間隙相,某些為間隙化合物。間隙化合物的熔點(diǎn)、硬度較高，也是強(qiáng)化相。,(2)TCP相,TCP相：拓?fù)涿芏严嗍怯蓛煞N大小不同的金屬原子構(gòu)成的一類中間相，其中的大小原子通過適當(dāng)?shù)呐浜蠘?gòu)成空間利用率和配位數(shù)很高的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。由于這類結(jié)構(gòu)具有拓?fù)涮卣?，故稱這些相為拓?fù)涿芏严啵喎QTCP相，區(qū)別于幾何密堆相bcc、fcc、hcp等。特點(diǎn)：由配位數(shù)為12、14、15、16的配位多面體堆垛而成；呈層狀結(jié)構(gòu)。類型：Lavs相相,Lavs相形成的條件：（1）原子尺寸因素。A原子半徑略大于B原子，其理論值為rA/rB=1.255，而實(shí)際比值約在1.051.68之間；（2）電子濃度。一定的結(jié)構(gòu)類型對應(yīng)著一定的電子濃度。Lavs相形晶體結(jié)構(gòu)有三種類型。典型代表為MgCu2、MgZn2、MgNi2,與電子濃度對應(yīng)關(guān)系見表2.12（P52）AB2型鎂合金、不銹鋼中出現(xiàn),相相通常存在于過度族金屬元素組成的合金中，其分子式可以寫作AB或AxBy，如FeCr、FeV等。盡管相可用化學(xué)式表示，但其成分是在一定范圍內(nèi)變化，也是以化合物為基的固溶體。相具有復(fù)雜的四方結(jié)構(gòu)，其軸比c/a=0.52,每個(gè)晶胞中有30個(gè)原子，如圖2.49所示。（P54）相在常溫下硬而脆，它的存在通常對合金有害，如引起不銹鋼中的晶間腐蝕和脆性等。,4.超結(jié)構(gòu)有序固溶體,超結(jié)構(gòu)（superstructure/lattice）對于某些成分接近于一定原子比的無序固溶體，當(dāng)它從高溫緩慢冷卻到某一臨界溫度以下時(shí)，溶質(zhì)原子會(huì)從從統(tǒng)計(jì)隨機(jī)分布狀態(tài)過渡到占有一定位置的規(guī)則排列狀態(tài)，即發(fā)生有序化，形成有序固溶體。類型：見表2-13和圖2-50。有序化條件：異類原子之間的相互吸引大于同類原子間有序化影響因素：溫度、冷卻速度和合金成分等。,CuAu有序固溶體的晶體結(jié)構(gòu),5.金屬間化合物的性質(zhì)及應(yīng)用,金屬間化合物由于原子鍵合和晶體結(jié)構(gòu)的多樣性，使得這些化合物具有許多特殊的物理、化學(xué)性能，已受到人們的日益重視，例如：（1）具有超導(dǎo)性質(zhì)的化合物：Nb3Ge,Nb3Al；（2）具有特殊電學(xué)性質(zhì)的化合物GaAs-ZnSe，在半導(dǎo)體中的應(yīng)用；（3）具有強(qiáng)磁性的金屬間化合物，稀土永磁材料SmCo5;(4)具有奇特吸釋氫本領(lǐng)的化合物L(fēng)aNi5;(5)具有特殊耐熱性的金屬間化合物Ni3Al;(6)耐蝕的金屬間化合物，如金屬的碳化物、硼化物以及氧化物等；（7）具有形狀記憶效應(yīng)的化合物TiNi,2.4離子晶體（理解）,離子晶體有關(guān)概念1.離子晶體(ioniccrystal)：由正、負(fù)離子通過離子鍵按一定方式堆積起來而形成的。陶瓷大多數(shù)屬于離子晶體。2.離子半徑(ionicradius)：從原子核中心到其最外層電子的平衡距離。對離子晶體，通常認(rèn)為晶體中相鄰的正負(fù)離子中心之間的距離作為正負(fù)離子半徑之和，即R0=R+R。但利用x射線可求得R。離子半徑大小并非絕對，同一離子隨著價(jià)態(tài)和配位數(shù)而變。3.離子堆積：離子晶體通常由負(fù)離子堆積成骨架，正離子按其自身大小居于相應(yīng)負(fù)離子空隙（負(fù)離子配位多面體）。,4.配位數(shù)CN(coordinationnumber)：與某一離子鄰接的異號離子的數(shù)目。取決于正負(fù)離子的半徑比R+/R，常見的是4、6、8，不同配位數(shù)時(shí)，離子半徑間關(guān)系為：0.97rCN=8rCN=61.1rCN=45.負(fù)離子配位多面體：離子晶體中與某一正離子成配位關(guān)系而鄰接的各負(fù)離子中心線所構(gòu)成的多面體。6.離子晶體的特點(diǎn)：離子鍵、硬度高、強(qiáng)度大、熔點(diǎn)高、等。典型的離子晶體是無色透明的。,離子晶體結(jié)構(gòu)與鮑林規(guī)則（PaulingsRules）,鮑林第一規(guī)則在離子晶體中，正離子周圍形成一個(gè)負(fù)離子多面體，正負(fù)離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于離子半徑比。,（a）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（b）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（c）不穩(wěn)定結(jié)構(gòu),41,Chapter2StructureofMaterials,42,正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)及負(fù)離子堆積結(jié)構(gòu)的關(guān)系,Chapter2StructureofMaterials,43,負(fù)離子八面體空隙容納正離子時(shí)的半徑比計(jì)算,Chapter2StructureofMaterials,例：已知K+和Cl-的半徑分別為0.133nm和0.181nm，試分析KCl的晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算堆積系數(shù)。,解：晶體結(jié)構(gòu)：因?yàn)閞+/r-=0.133/0.181=0.735，其值處于0.732和1.000之間，所以正離子配位數(shù)應(yīng)為8，處于負(fù)離子立方體的中心（見表2-6）。也就是屬于下面提到的CsCl型結(jié)構(gòu)。堆積系數(shù)計(jì)算：每個(gè)晶胞含有一個(gè)正離子和一個(gè)負(fù)離子Cl-，晶格參數(shù)a0可通過如下計(jì)算得到：,a0=2r+2r-=2(0.133)+2(0.181)=0.628nma0=0.363nm,2r+2r-,44,Chapter2StructureofMaterials,靜電鍵強(qiáng)（bondstrengt）：正離子的形式電荷與其配位數(shù)的比值。為保持電中性，負(fù)離子所獲得的總鍵強(qiáng)應(yīng)與負(fù)離子的電荷數(shù)相等。,例：在CaTiO3結(jié)構(gòu)中，Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數(shù)分別為12、6、6。O2-離子的配位多面體是OCa4Ti2，則O2-離子的電荷數(shù)為4個(gè)2/12與2個(gè)4/6之和即等于2，與O2-離子的電價(jià)相等，故晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。,45,鮑林第二規(guī)則在離子的堆積結(jié)構(gòu)中必須保持局域的電中性。(Localelectricalneutralityismaintained),Chapter2StructureofMaterials,46,鮑林第三規(guī)則穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向于共頂連接(Corners,ratherthanfacesoredges,tendtobesharedinstablestructures),在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，共用棱，特別是共用面的存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其中高電價(jià)，低配位的正離子的這種效應(yīng)更為明顯。當(dāng)采取共棱和共面聯(lián)連接，正離子的距離縮短，增大了正離子之間的排斥，從而導(dǎo)致不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。例如兩個(gè)四面體，當(dāng)共棱、共面連接時(shí)其中心距離分別為共頂連接的58%和33%,Chapter2StructureofMaterials,例：在鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，有SiO4四面體和MgO6八面體兩種配位多面體，但Si4+電價(jià)高、配位數(shù)低，所以SiO4四面體之間彼此無連接，它們之間由MgO6八面體所隔開。,47,鮑林第四規(guī)則若晶體結(jié)構(gòu)中含有一種以上的正離子，則高電價(jià)、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢,Chapter2StructureofMaterials,例如，在硅酸鹽晶體中，不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)SiO4四面體和Si2O7雙四面體結(jié)構(gòu)基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會(huì)相互干擾，不利于形成晶體結(jié)構(gòu)。,48,鮑林第五規(guī)則同一結(jié)構(gòu)中傾向于較少的組分差異，也就是說，晶體中配位多面體類型傾向于最少。,Chapter2StructureofMaterials,二元離子晶體結(jié)構(gòu),很多無機(jī)化合物晶體都是基于負(fù)離子（X）的準(zhǔn)緊密堆積，而金屬正離子（M）置于負(fù)離子晶格的四面體或八面體間隙。,CsCl型結(jié)構(gòu)巖鹽型結(jié)構(gòu)閃鋅礦型結(jié)構(gòu)螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)金紅石型結(jié)構(gòu),49,Chapter2StructureofMaterials,CsCl型結(jié)構(gòu),rCs/rCl=0.170nm/0.181nm=0.94（0.7321.000）負(fù)離子按簡單立方排列；正離子處于立方體的中心，同樣形成正離子的簡單立方陣列；正負(fù)離子的配位數(shù)都是8；每個(gè)晶胞中有1個(gè)負(fù)離子和1個(gè)正離子。,實(shí)例：CsCl,CsBr,CsI,50,Chapter2StructureofMaterials,巖鹽型結(jié)構(gòu)（RocksaltStructure）,rNa/rCl=0.102/0.181=0.56（0.4140.732）負(fù)離子按面心立方排列；正離子處于八面體間隙位，同樣形成正離子的面心立方陣列；正負(fù)離子的配位數(shù)都是6。,也稱為NaCl型結(jié)構(gòu),實(shí)例：NaCl,KCl,LiF,KBr,MgO,CaO,SrO,BaO,CdO,VO,MnO,FeO,CoO,NiO,51,Chapter2StructureofMaterials,閃鋅礦型結(jié)構(gòu)（ZincBlendeStructure）,也稱為ZnS型結(jié)構(gòu)。正負(fù)離子配位數(shù)均為4，負(fù)離子按面心立方排列，正離子填入半數(shù)的四面體間隙位（面心立方晶格有8個(gè)四面體空隙，其中4個(gè)填入正離子），同樣形成正離子的面心立方陣列，正負(fù)離子的面心立方互相穿插。其結(jié)果是每個(gè)離子與相鄰的4個(gè)異號離子構(gòu)成正四面體,實(shí)例：ZnS,BeO,SiC,r+/r-=0.33,52,Chapter2StructureofMaterials,螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)（FluoriteandAntifluoriteStructures）,反螢石型結(jié)構(gòu)：負(fù)離子按面心立方排列，正離子填入全部的四面體間隙位中，即每個(gè)面心立方晶格填入8個(gè)正離子。正負(fù)離子的配位數(shù)分別為4和8，正負(fù)離子的比例為2:1,實(shí)例：Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,硫化物；,53,Chapter2StructureofMaterials,螢石型結(jié)構(gòu)：反螢石型結(jié)構(gòu)中的正負(fù)離子位置互換。正負(fù)離子的配位數(shù)分別為8和4，正負(fù)離子比例為1:2。,實(shí)例：螢石：ThO2,CeO2,PrO2,UO2,ZrO2,HfO2,NpO2,PuO2,AmO2,CaF2,BaF2,PbF2,半徑較大的4價(jià)正離子氧化物和半徑較大的2價(jià)正離子氟化物的晶體傾向于形成這種結(jié)構(gòu)。,54,Chapter2StructureofMaterials,55,Fluorspar,Chapter2StructureofMaterials,金紅石型結(jié)構(gòu)（RutileStructure）,在金紅石晶體中，O2-離子為變形的六方密堆，Ti4+離子在晶胞頂點(diǎn)及體心位置，O2-離子在晶胞上下底面的面對角線方向各有2個(gè)，在晶胞半高的另一個(gè)面對角線方向也有2個(gè)。Ti4+離子的配位數(shù)是6，形成TiO6八面體。O2-離子的配位數(shù)是3，形成OTi3平面三角單元。晶胞中正負(fù)離子比為1:2。,實(shí)例：TiO2,GeO2,SnO2,PbO2,VO2,NbO2,TeO2,MnO2,RuO2,OsO2,IrO2,r+/r-=0.48,56,Chapter2StructureofMaterials,多元離子晶體結(jié)構(gòu),負(fù)離子通過緊密堆積形成多面體，多面體的空隙中填入超過一種正離子,鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)尖晶石型結(jié)構(gòu),57,Chapter2StructureofMaterials,常見的多離子晶體結(jié)構(gòu),58,Chapter2StructureofMaterials,鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)（PerovskiteStructure）,化學(xué)通式為ABX3，其中A是二價(jià)（或一價(jià)）金屬離子，B是四價(jià)（或五價(jià)）金屬離子，X通常為O，組成一種復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)。負(fù)離子（O2-）按簡單立方緊密堆積排列，較大的正離子A（這里為Ca2+）在8個(gè)八面體形成的空隙中，被12個(gè)O2-包圍，而較小的正離子B（這里為Ti4+）在O2-的八面體中心，被6個(gè)O2-包圍。,59,Chapter2StructureofMaterials,尖晶石型結(jié)構(gòu)（SpinelStructure）,化學(xué)通式為AB2O4型，屬于復(fù)合氧化物，其中A是二價(jià)金屬離子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等，B是三價(jià)金屬離子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。負(fù)離子O2-為立方緊密堆積排列，A離子填充在四面體空隙中，配位數(shù)為4，B離子在八面體空隙中，配位數(shù)為6。,60,Chapter2StructureofMaterials,硅酸鹽結(jié)構(gòu)SilicateStructure,61,Chapter2StructureofMaterials,硅酸鹽的結(jié)構(gòu)組成：硅氧骨干一硅和氧按不同比例組成的負(fù)離子團(tuán)、硅氧骨干以外的正離子和負(fù)離子。硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：(1)構(gòu)成的基本結(jié)構(gòu)單元是由Si和O組成的SiO44-四面體。(2)每個(gè)O最多只能為兩個(gè)SiO44-四面體所(3)SiO4四面體中未飽和的O和金屬正離子結(jié)合后，可以獨(dú)立地在結(jié)構(gòu)中存在，也可以通過SiO44-共用四面體頂點(diǎn)連接成單鏈、雙鏈或成層狀、網(wǎng)狀等復(fù)雜結(jié)構(gòu),但不能共棱和共面。同一類硅酸鹽中,SiO44-四面體連接方式只有一種。(4)SiO44-中SiOSi結(jié)合鍵不是一條直線,呈145夾角。,四面體中硅與氧原子位置,單一和成對的硅酸鹽,群組狀硅酸鹽,65,Silicatestructure,硅酸鹽結(jié)構(gòu)類型,島狀,鏈狀,層狀,網(wǎng)架狀,65,Chapter2StructureofMaterials,66,66,硅酸鹽結(jié)構(gòu)示意圖,Chapter2StructureofMaterials,67,島狀結(jié)構(gòu),島狀硅酸鹽（IslandSilicates）,SiO44-四面體以孤島狀存在，無橋氧，結(jié)構(gòu)中O/Si比值為4。每個(gè)O2-一側(cè)與1個(gè)Si4+連接，另一側(cè)與其它金屬離子相配位使電價(jià)平衡。,67,Chapter2StructureofMaterials,68,鎂橄欖石Mg2SiO4的理想結(jié)構(gòu),68,鎂橄欖石,Chapter2StructureofMaterials,69,斜方晶系晶胞參數(shù)a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm晶胞分子數(shù)Z=4O2-離子近似于六方最緊密堆積排列Si4+離子填于四面體空隙的1/8Mg2+離子填于八面體空隙的1/2每個(gè)SiO4四面體被MgO6八面體所隔開呈孤島狀分布,鎂橄欖石結(jié)構(gòu),鎂橄欖石Mg2SiO4結(jié)構(gòu),69,Chapter2StructureofMaterials,70,(100)面上的投影圖,(001)面上的投影圖,立體側(cè)視圖,鎂橄欖石結(jié)構(gòu),70,Chapter2StructureofMaterials,71,結(jié)構(gòu)中的同晶取代,結(jié)構(gòu)中的同晶取代鎂橄欖石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄欖石（FexMg1-x）SiO4固溶體。,71,Chapter2StructureofMaterials,72,每個(gè)SiO4四面體含有兩個(gè)橋氧時(shí)，可形成環(huán)狀和單鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，此時(shí)O/Si比值為3。也可以形成雙鏈結(jié)構(gòu)，此時(shí)橋氧的數(shù)目為2和3相互交錯(cuò)，O/Si比值為2.75。,72,環(huán)狀和鏈狀硅酸鹽（RingandChainSilicates）,Chapter2StructureofMaterials,73,綠寶石結(jié)構(gòu),綠寶石Be3Al2Si6O18結(jié)構(gòu)（環(huán)狀）,六方晶系晶胞參數(shù)a=0.921nm，c=0.917nm晶胞分子數(shù)Z=2綠寶石的基本結(jié)構(gòu)單元是由6個(gè)SiO44-四面體組成的六節(jié)環(huán)，六節(jié)環(huán)中的1個(gè)Si4+和2個(gè)O2-處在同一高度，環(huán)與環(huán)相疊起來。圖中粗黑線的六節(jié)環(huán)在上面，標(biāo)高為100，細(xì)黑線的六節(jié)環(huán)在下面，標(biāo)高為50。上下兩層環(huán)錯(cuò)開30o，投影方向并不重疊。環(huán)與環(huán)之間通過Be2+和Al3+離子連接。,73,Chapter2StructureofMaterials,74,綠寶石晶胞在（0001）面上的投影（上半個(gè)晶胞）,74,Chapter2StructureofMaterials,75,單斜晶系晶胞參數(shù)a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm=105o37，晶胞分子數(shù)Z=4硅氧單鏈Si2O6平行于c軸方向伸展，圖中兩個(gè)重疊的硅氧鏈分別以粗黑線和細(xì)黑線表示。單鏈之間依靠Ca2+、Mg2+連接，Ca2+的配位數(shù)為8，Mg2+為6。Ca2+負(fù)責(zé)SiO4底面間的連接，Mg2+負(fù)責(zé)頂點(diǎn)間的連接。,75,透輝石CaMgSi2O6結(jié)構(gòu)（鏈狀）,Chapter2StructureofMaterials,76,（010）面上的投影,（001）面上的投影,76,透輝石結(jié)構(gòu),Chapter2StructureofMaterials,77,層狀結(jié)構(gòu),層狀結(jié)構(gòu)（SheetSilicates）,當(dāng)每個(gè)SiO4含有3個(gè)橋氧時(shí)，可形成層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，O/Si比值為2.5。SiO4通過3個(gè)橋氧在二維平面內(nèi)延伸形成硅氧四面體層，在層內(nèi)SiO4之間形成六元環(huán)狀，另外一個(gè)頂角共同朝一個(gè)方向,77,Chapter2StructureofMaterials,78,滑石和葉臘石,滑石,葉蠟石,78,Chapter2StructureofMaterials,79,單斜晶系晶胞參數(shù)a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm=100o,79,滑石Mg3Si4O10(OH)2的結(jié)構(gòu),Chapter2StructureofMaterials,80,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),石英結(jié)構(gòu),網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(架狀),80,Chapter2StructureofMaterials,81,81,Chapter2StructureofMaterials,82,石英的結(jié)構(gòu),硅氧四面體在（0001）面上的投影,82,Chapter2StructureofMaterials,83,SiO2結(jié)構(gòu)中Si-O鍵的強(qiáng)度很高，鍵力分別在三維空間比較均勻，因此SiO2晶體的熔點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好，無明顯解理。,83,結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系,Chapter2StructureofMaterials,84,當(dāng)SiO4四面體中的4個(gè)氧全部為橋氧時(shí)，四面體將連接成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)。SiO4網(wǎng)架結(jié)構(gòu)中的Si4+可以部分地被Al3+取代，剩余的負(fù)電荷由其它正離子（如Li+、Na+、K+、Ca2+）平衡。鈉長石(albite，NaAlSi3O8)、鈣長石(anorthite，CaAl2Si2O8)、鋰霞石(eucryptite，LiAlSiO4)和正長石(orthoclase，KAlSi3O8)都屬于這種結(jié)構(gòu)，其中O/(A1+Si)為2。,84,架狀硅酸鹽（NetworkedSilicates）,Chapter2StructureofMaterials,85,長石的結(jié)構(gòu),長石的結(jié)構(gòu),長石類硅酸鹽分為正長石系和斜長石系兩大類正長石系：鉀長石KAlSi3O8；鋇長石BaAl2Si2O8斜長石系：鈉長石NaAlSi3O8；鈣長石CaAl2Si2O8,85,Chapter2StructureofMaterials,86,透長石晶體結(jié)構(gòu),透長石晶體結(jié)構(gòu),86,Chapter2StructureofMaterials,87,透長石晶體結(jié)構(gòu),87,Chapter2StructureofMaterials,88,三斜晶系晶胞參數(shù)a=0.814nm，b=1.279nm，c=0.716nm=94o19，=116o34，=87o39,鈉長石的結(jié)構(gòu),88,Chapter2StructureofMaterials,89,鈉長石結(jié)構(gòu)在（001）面上的投影,89,Chapter2StructureofMaterials,2.5共價(jià)晶體結(jié)構(gòu),共價(jià)晶體：共價(jià)晶體特點(diǎn)：共價(jià)鍵配位數(shù)（CN）符合8N法則典型晶體：金剛石（C的一種結(jié)晶形式）晶體結(jié)構(gòu)：復(fù)雜的結(jié)構(gòu),其原子排列除按結(jié)構(gòu)排列外,立方體內(nèi)還有4個(gè)原子；一個(gè)金剛石晶胞中有8個(gè)C原子具有典型金剛石結(jié)構(gòu)的共價(jià)晶體有：Sn、Si、Ge、ZnS、SiC其它共價(jià)晶體有：As、Sb、Bi菱形結(jié)構(gòu)層狀Se、Te三角晶體結(jié)構(gòu),2.6聚合物的晶體結(jié)構(gòu),聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是在分子間力作用下大分子相互斂聚在一起形成的組織結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分為晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物聚集態(tài)特點(diǎn)：(1)聚合物晶態(tài)包含一定量的非晶相(2)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與分子鏈本身的結(jié)構(gòu)、外界條件有關(guān)。聚合物的結(jié)晶特征：結(jié)晶為分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶速度慢、結(jié)晶具有不完整性、晶內(nèi)存在大量缺陷。,2.6.1聚合物的晶體型態(tài),聚合物的晶體形態(tài)有多種多樣,可分為：1、單晶2、球晶3、樹枝狀晶4、串晶5、伸直鏈晶,2.6.2聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,1、纓狀微束模型：兩相模型認(rèn)為結(jié)晶高分子中晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插,同時(shí)存在。2、疊鏈模型：認(rèn)為聚合物晶體中大分子鏈?zhǔn)且哉郫B形式堆砌起來的。3、伸直鏈模型認(rèn)為結(jié)晶大分子鏈垂直排列在晶片中4、串晶的結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為串晶是伸直鏈和折疊鏈的組合結(jié)構(gòu)。5、球晶模型認(rèn)為大量多層片晶以晶核為中心,以相同的速率輻射型長大。6、霍斯曼模型折中模型,2.6.3聚合物晶體的晶胞結(jié)構(gòu),應(yīng)用電子顯微鏡和Xray衍射分析來得到。聚合物晶胞不能是立方晶系；確定時(shí)一般取大分鏈方向?yàn)榫О腃軸。表2.14列舉一些主分子的晶胞參數(shù)和晶胞類型。,幾個(gè)概念,1、晶態(tài)（crystallinestate）：各向異性，原子規(guī)排，固定熔點(diǎn)，長程有序2、非晶態(tài)（noncrystallinestate）：各向同性，無固定熔點(diǎn)，沒規(guī)則外形，長程無序，短程有序（玻璃）3、準(zhǔn)晶態(tài)（quasicrystallinestate）：具有一般晶體不能有的對稱性（如五次對稱軸）4、液晶（liquidcrystals）：有機(jī)物加熱時(shí)所經(jīng)歷的某一不透明的渾濁液態(tài)階段（中間相），具有和晶體相似的性質(zhì)，又稱中間相或介晶。5、超晶格（點(diǎn)陣）（superlattice）：是將兩種或兩種以上不同材料按照特定的迭代序列、沉積在襯底上而構(gòu)成的（可是周期、準(zhǔn)周期、隨機(jī)三種）；超晶格自然界不存在，人工生長出來的，用于半導(dǎo)體薄膜。,本章內(nèi)容提要,固態(tài)物質(zhì)可分為晶體和非晶體兩大類。晶體的性能是與內(nèi)部結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。為了便于了解晶體結(jié)構(gòu)，首先引入一個(gè)“空間點(diǎn)陣”的概念。根據(jù)“每個(gè)陣點(diǎn)的周圍環(huán)境相同”和6個(gè)點(diǎn)陣參數(shù)間的相互關(guān)系，可將晶體分為7個(gè)晶系，14種布拉維點(diǎn)陣。晶胞是能反映點(diǎn)陣對稱性、具有代表性的基本單元（最小平行六面體），其不同方向的晶向和晶面可用密勒指數(shù)加以標(biāo)注，并可采用極射投影方法來分析晶面和晶向的相對位向關(guān)系。,在晶體結(jié)構(gòu)中，最常見的的面心立方（fcc）、體心立方（bcc）、和密排六方（hcp）3種典型結(jié)構(gòu)，其中fcc和hcp系密排結(jié)構(gòu)，具有最高的致密度和配位數(shù)。這3種典型結(jié)構(gòu)的晶包胞別含有4，2，6個(gè)原子。利用鋼球模型可以算出晶體結(jié)構(gòu)中的間隙，以及點(diǎn)陣常數(shù)與原子半徑之間的關(guān)系。金屬晶體的結(jié)合鍵是金屬鍵，故往往由此構(gòu)成具有高度對稱性的簡單晶體結(jié)構(gòu)，如fcc，bcc和hcp等。但是，工業(yè)上廣泛使用的金屬材料大多數(shù)是合金。由于合金元素的加入，使形成的合金相結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜。合金元之間的相互作用，及所形成的合金相的性質(zhì)，主要是由他們各自的電化學(xué)因素、原子尺寸因素和電子濃度3個(gè)因素控制的。合金相基本上可分為固溶體和中間相兩大類。,固溶體保持溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型。根據(jù)溶質(zhì)在固溶體點(diǎn)陣中的位置可分為置換固溶體和間隙固溶體；按固溶濃度則可分為有限固溶體和無限固溶體；而按溶質(zhì)在固溶體中的排布，則可分為無序固溶體和有序固溶體；若按溶劑分類則有第一類固溶體和第二類固溶體。中間相的晶體結(jié)構(gòu)不同于其他組元的結(jié)構(gòu)，它通?？梢杂没衔锏幕瘜W(xué)分子式表示。中間相根據(jù)其主導(dǎo)影響因素可分為正常價(jià)化合物、電子化合物、間隙相與間隙化合物、拓?fù)涿芏严嗟取?離子晶體是以正負(fù)離子為結(jié)合單元的，其結(jié)合鍵為離子鍵。Pauling在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，用離子鍵理論歸納總結(jié)出離子晶體的如下結(jié)構(gòu)規(guī)則：負(fù)離子配位多面體規(guī)則，電價(jià)規(guī)則，負(fù)離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則，不同種類正離子多面體間連接規(guī)則和節(jié)約規(guī)則等。他們在分析、理解晶體結(jié)構(gòu)簡單明了，突出了結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。典型的離子晶體結(jié)構(gòu)是NaCl型，自然界有幾百種化合物屬于此種結(jié)構(gòu)。它屬于立方晶系，F(xiàn)m3m空間群，可以看作分別由和構(gòu)成兩個(gè)fcc結(jié)構(gòu)相互在棱邊上穿插而成。在無機(jī)非金屬材料中，硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)尤其復(fù)雜，有孤島狀、組群狀、鏈狀、層狀和骨架狀等結(jié)構(gòu)。但它們有一個(gè)共同點(diǎn)，即均有四面體，并遵循由此導(dǎo)出的硅酸鹽結(jié)構(gòu)定律。共價(jià)晶體是以共價(jià)鍵結(jié)合的。共價(jià)晶體的共同點(diǎn)是配位數(shù)服從8N法則（N為原子的最典型的共價(jià)鍵晶體結(jié)構(gòu)式金剛石結(jié)構(gòu)。它屬于復(fù)雜的fcc結(jié)構(gòu)，可視為有兩個(gè)fcc晶胞沿體對角線相對位移1/4距離穿插而成。,聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)是其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）的一大類。由于大分子結(jié)構(gòu)的緣故，聚合物的結(jié)晶是分子結(jié)晶，一個(gè)大分子可以貫穿若干個(gè)晶胞，結(jié)晶速度慢且存在結(jié)晶不完整性。聚合物的晶態(tài)多種多樣，主要有單晶、片晶、球晶、樹枝晶狀、孿晶和串晶等。由于聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，可用纓狀微束模型加以描述。固態(tài)物質(zhì)中除各種晶體外，另有一大類稱為非晶體。由于非晶態(tài)物質(zhì)內(nèi)的原子排列在三維空間中不具有長程有序和周期性，故決定了他在性質(zhì)上是各向異性的，沒有固定的熔點(diǎn)（對玻璃而言，存在一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）。但應(yīng)注意固態(tài)物質(zhì)雖有晶體和非晶體之分，然而在一定條件下，而者是可以相互轉(zhuǎn)換的。,