陶瓷材料-陶瓷制備工藝.ppt

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2、陶瓷制備工藝①傳統(tǒng)陶瓷的原料②坯料制備③成形④坯體干燥⑤上鈾⑥燒成,①傳統(tǒng)陶瓷的原料,,可塑性原料----粘土非可塑性原料石英：可降低坯料的黏性而在熔入到長(zhǎng)石中，可提高玻璃相粘度，防止高溫變形冷卻后起骨架的作用長(zhǎng)石：屬于溶劑原料，熔融后的高粘度玻璃相可起到高溫膠結(jié)的作用。,1)石英,由于地質(zhì)產(chǎn)狀不同，石英呈現(xiàn)為多種狀態(tài)，其中最純的石英稱為水晶。在陶瓷、玻璃、耐火材料生產(chǎn)中采用得較多的石英類原料.,1)石英,物理性質(zhì),外觀：視其種類不同而異，大多呈乳白色，有的呈灰白色，半透明狀態(tài)，斷面具有玻璃光澤或脂肪光澤。硬度：莫氏硬度為7。密度：晶型不同密度不同，變動(dòng)范圍2.22—2.65。化學(xué)穩(wěn)定性：具有強(qiáng)耐酸侵蝕力（除HF外）；與堿作用，生成可溶性硅酸鹽；與堿金屬氧化物作用生成硅酸鹽與玻璃態(tài)物質(zhì)。熔融溫度范圍：1400?C—1770?C，由SiO2的形態(tài)和雜質(zhì)含量決定。,1)石英,SiO2多晶轉(zhuǎn)變常壓下有七種結(jié)晶態(tài)和一種玻璃態(tài)，在一定條件下相互轉(zhuǎn)化：,?—石英?—鱗石英?—方石英熔融態(tài)石英?—鱗石英石英玻璃?—石英?—鱗石英?—方石英,870℃,,,,,,,,,1713℃,1470℃,0.82%,0.2%,117℃,163℃,4.7%,0.2%,16%,2.8%,180~270℃,急冷,573℃,1)石英,石英預(yù)燒，利于粉碎：1000?C煅燒?急冷?變松，利用石英573?C晶型轉(zhuǎn)化時(shí)的體積變化效應(yīng)。陶瓷的燒成過程，必須注意升降溫速度的問題，之所以要控制升降溫速度就是由于一些原材料在加熱或冷卻過程中伴隨著體積的膨脹或收縮。如果控溫不當(dāng)，這些膨脹或收縮在極短的時(shí)間完成，會(huì)造成坯體或制品開裂。,1)石英,SiO2在陶瓷生產(chǎn)中的作用,燒成前，石英為瘠性料（不吸水），可調(diào)節(jié)泥料的可塑性，是生坯水分排出的通道，降低坯體的干燥收縮，增加生坯的滲水性，縮短干燥時(shí)間，防止坯體變形；利于施釉。燒成時(shí)，石英的加熱膨脹可部分抵消坯體的收縮；高溫時(shí)石英部分溶解于液相，增加熔體的粘度，未溶解的石英顆粒構(gòu)成坯體的骨架，防止坯體軟化變形。,2)長(zhǎng)石,種類：鉀長(zhǎng)石：K2O?Al2O3?6SiO2鈉長(zhǎng)石：Na2O?Al2O3?6SiO2鈣長(zhǎng)石：CaO?Al2O3?2SiO2鋇長(zhǎng)石：BaO?Al2O3?2SiO2產(chǎn)狀：自然界中，純的長(zhǎng)石較少，共生礦物有：石英，云母，霞石，角閃石。其中云母，角閃石為有害雜質(zhì)。含石英，霞石的可考慮做原料使用。,2)長(zhǎng)石,小于1400?C燒成溫度范圍內(nèi)，某一原料本身產(chǎn)生熔體，或與其它原料共熔形成熔體，由于熔體的產(chǎn)生使產(chǎn)品在低溫下燒成,具有這一特性的原料叫熔劑性原料。分類：自熔性熔劑：長(zhǎng)石在燒成溫度下，原料本身自動(dòng)產(chǎn)生熔體，形成液相共熔性熔劑：在燒成溫度下，不能形成液相，而與其它原料共熔形成熔體。,2)長(zhǎng)石,鉀長(zhǎng)石KAS6：115020℃分解為白榴子石，全部熔融，范圍寬，高溫粘度大。鈉長(zhǎng)石NaAS6：1120℃開始熔融，液相穩(wěn)定，粘度低，易變形；鈣長(zhǎng)石CaAS2：熔點(diǎn)高達(dá)1550℃，熔融范圍寬，熔體不透明，度小，機(jī)械強(qiáng)度大。鋇長(zhǎng)石BaAS2：熔點(diǎn)高達(dá)1715℃，熔融范圍不寬，可人工合成，電學(xué)性能好。混熔特性：幾種基本類型的長(zhǎng)石，由于其結(jié)構(gòu)關(guān)系，彼此可混合形成共熔體。,長(zhǎng)石類熔劑,2)長(zhǎng)石,為使坯體既易燒結(jié)，又不變形，則希望長(zhǎng)石有較低的熔化溫度，較寬的熔化溫度范圍。這就要求在燒成過程中，長(zhǎng)石既具有良好的熔劑作用（即較高的溶解其它物質(zhì)的能力），又使熔融液相具有較高粘度（坯體不易變形坍塌；釉料不易流釉）。,長(zhǎng)石的熔融特性,2)長(zhǎng)石,熔化溫度范圍：作為純的鉀鈉鈣長(zhǎng)石有固定的熔點(diǎn)，但實(shí)際上常是幾種長(zhǎng)石的互溶物，加之一些雜質(zhì)在內(nèi)，使之無固定熔點(diǎn)，只有一個(gè)熔化溫度范圍：鉀長(zhǎng)石1130?C—1450?C?T=320?C鈉長(zhǎng)石1120?C—1250?C?T=130?C鈣長(zhǎng)石1250?C—1550?C?T=300?C,熔融特性,3)粘土,礦物組成陶瓷工業(yè)中粘土的主要礦物有：高嶺石（多水高嶺石）蒙脫石（葉臘石）伊利石（水云母）,粘土礦物的兩種基本構(gòu)造單元,粘土礦物的兩種基本構(gòu)造單元,晶片的結(jié)合四面體片與八面體片的相互結(jié)合構(gòu)成了層狀硅酸鹽礦物的基本結(jié)構(gòu)層。按照四面體片和八面體片的配合比例，可以把層狀構(gòu)造硅酸鹽礦物的基本結(jié)構(gòu)層分為1：1層型和2：1層型兩個(gè)基本類型。,3)粘土,高嶺石類晶體結(jié)構(gòu)式：Al4［Si4O10]（OH）8，1:1型層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽，Si－O四面體層和Al－（O，OH）八面體層通過共用氧原子聯(lián)系成雙層結(jié)構(gòu)，構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元層。層間以氫鍵相連，結(jié)合力較小，所以晶體解理完全并缺乏膨脹性。離子吸附與置換：晶格內(nèi)部離子很少置換，在破裂時(shí)，邊緣上有斷鍵電荷不平衡時(shí)，才吸附其它陽離子［OH-］中的H+可被Ｋ+或Na+取代。,3)粘土,蒙脫石化學(xué)通式：Ａl2O34ＳiO2nＨ2O晶系：?jiǎn)涡本?，結(jié)晶程度差，顆粒極細(xì)小，屬膠體微粒，故晶體輪廓不清。2:1型層狀結(jié)構(gòu)，兩端[SiO4]四面體，中間夾一個(gè)[AlO6]八面體，構(gòu)成單元層。單元層間靠O鍵相連，結(jié)合力較小，水分子及其它極性分子易進(jìn)入晶層中間形成層間水，層間水的數(shù)量是可變的。Al4(Si8O20)(OH)4nH20,蒙脫石特點(diǎn)一：蒙脫石顯著的特點(diǎn)是能吸收大量的水，體積膨脹，如以蒙脫石為主的膨潤(rùn)土其吸水后體積可膨脹20～30倍，這就是膨潤(rùn)土的名稱的由來。特點(diǎn)二：離子交換能力強(qiáng)，晶格中的四面體層Ｓi4+部分被Ａl3+、Ｐ5+置換。八面體層中Ａl3+被Ｍg2+、Ｆe3+、Ｚn2+、Ｌi+等置換，使晶格中電價(jià)不平衡。晶層之間吸附陽離子如Ｃa2+、Ｎa+等，又增加了蒙脫石的離子交換能力。根據(jù)吸附離子不同分為Ｎa蒙脫石，Ｃa蒙脫石。,特點(diǎn)三：膨潤(rùn)土可塑性大，觸變厚化性強(qiáng)，嚴(yán)重影響泥漿性能。煅燒時(shí)脫水過程長(zhǎng)，收縮大，Ａl2Ｏ3含量低，又吸附了其它陽離子，雜質(zhì)較多。因此燒結(jié)溫度低，燒后色澤差，會(huì)使坯體軟化變形，用量不宜太多，一般在５％左右。特點(diǎn)四：隨外界環(huán)境的溫度和濕度而變化，引起Ｃ軸膨脹與收縮，因此蒙脫石吸水性強(qiáng)，吸水后體積膨脹，容易破裂。顆粒極細(xì)，可塑性強(qiáng)，干燥后強(qiáng)度大，干燥收縮也大。,觸變性亦稱搖變，是指物體（如油漆、涂料）受到剪切時(shí)稠度變小，停止剪切時(shí)稠度又增加或受到剪切時(shí)稠度變大，停止剪切時(shí)稠度又變小的性質(zhì)的一“觸”即“變”的性質(zhì)。,3)粘土,伊利石化學(xué)通式：(K,H3O)<1nH2O{(Al,Mg,Fe)2[(Si,Al)4O10](OH)2}化學(xué)組成：——水化了的白云母，介于高嶺石，白云母之間K2O較低，SiO2、MgO、FeO、H2O較高。結(jié)構(gòu)：?jiǎn)涡本?，與蒙脫石結(jié)構(gòu)類似，2:1型層狀硅酸鹽，但[SiO4]四面體中Ａl３+較蒙脫石多，晶間陽離子常為K+，也有部分被Ｈ+，Ｎa+取代，K+半徑大小正好嵌入層間，因此晶格結(jié)構(gòu)牢固，不發(fā)生膨脹。,伊利石外觀：多呈不規(guī)則片狀，顏色潔白，黃色，綠色及褐色。特性：伊利石類可以看做是白云母風(fēng)化過程中形成高嶺石和蒙脫石的中間產(chǎn)物，轉(zhuǎn)變程度不同，所形成的礦物不同，礦物組成變化較多。伊利石類礦物構(gòu)成的粘土，一般可塑性低，干后強(qiáng)度大，干燥燒成收縮小，燒結(jié)溫度低，燒結(jié)范圍窄。,（1）結(jié)晶水這種水是粘土礦物晶體構(gòu)造的一部分，只有溫度高于300度以上時(shí)，結(jié)晶受到破壞，這部分水來釋放出來。（2）吸附水由于分子間引力和靜電引力，具有極性的水分子可以吸附到帶電的粘土表面上，在粘土顆粒周圍形成一層水化膜，這部分水可以隨粘土顆粒一起運(yùn)動(dòng)，所以也稱為束縛水。,（3）自由水這部分水存在于粘土顆粒的孔穴或孔道中，不受粘土的束縛，可以自由的運(yùn)動(dòng)。,3)粘土,蒙脫石粘土礦物其晶胞兩面都是氧層，層間聯(lián)結(jié)是較弱的分子間力，水分子易沿著硅氧層面進(jìn)入晶層間，使層間距離增大，引起粘土的體積膨脹。,3)粘土,伊利石晶體結(jié)構(gòu)與蒙脫石礦物相同，但因?qū)娱g有水化能力小的K+存在，K+鑲嵌在粘土硅氧層的六角空穴中，把兩硅氧層鎖緊，故水不易進(jìn)入層間，粘土不易水化膨脹。,3)粘土,高嶺石因?qū)娱g易形成氫鍵，晶胞間聯(lián)結(jié)緊密，水分子不易進(jìn)入，故膨脹性小。同時(shí)伊利石晶格置換現(xiàn)象少，高嶺石幾乎無晶格置換現(xiàn)象，陽離子交換容量低，也使粘土的水化膨脹差。,3)粘土,三種常見粘土礦物的主要特點(diǎn),3)粘土,可塑性定義：粘土—水系統(tǒng)形成泥團(tuán)，在外力作用下泥團(tuán)發(fā)生變形，形變過程中坯泥不開裂，外力解除后，能維持形變，不因自重和振動(dòng)再發(fā)生形變，這種現(xiàn)象稱為可塑性。,3)粘土,提高坯料可塑性的措施有：①將粘土原礦進(jìn)行淘洗，除去所夾雜的非可塑件物料，或進(jìn)行長(zhǎng)期風(fēng)化。②將濕潤(rùn)了的粘土或坯料長(zhǎng)期陳腐。③將泥料進(jìn)行真空處理，并多次練泥。④摻用少量的強(qiáng)可塑性粘土。降低坯料可塑性的措施有：①加入非可塑性原料如石英、瘠性粘土、瓷粉等。②將部分粘土預(yù)先煅燒。,3)粘土,離子交換性起因：粘土顆粒帶電荷，來源于Si4+被Al３+，F(xiàn)e２+等置換以及邊緣斷鍵，而出現(xiàn)電荷而吸附反電荷，這些反電荷又可被置換。,3)粘土,觸變性定義：粘土泥漿或可塑泥團(tuán)受到振動(dòng)或攪拌時(shí)，粘度會(huì)降低而流動(dòng)性增加靜置后能恢復(fù)原來狀態(tài)。反之，相同泥漿放置一段時(shí)間后，在維持原有水分的情況下會(huì)增加粘度，出現(xiàn)變稠和固化現(xiàn)象，上述現(xiàn)象可重復(fù)無數(shù)次，統(tǒng)稱為觸變性。泥料觸變性過小時(shí)，成形后生坯的強(qiáng)度不夠，影響脫模與修坯的品質(zhì)。而過大的泥漿在管道輸送過程中會(huì)帶來不便，成形后生坯也易變形。,②坯料制備,注漿成型漿料含水量或其它溶劑≤38％可塑成型泥料含水量或其它溶劑≤26％壓制成型粉料含水量或其它溶劑≤8％,原材料吸水性,吸水后的流動(dòng)性,產(chǎn)品外形（對(duì)稱？）,壁厚,大小,根據(jù)成型方法不同，可將陶瓷坯料分為三類：,②坯料制備,②坯料制備,②坯料制備,小氣孔：團(tuán)聚粒內(nèi)一次粒子間的孔微氣孔：一次粒子內(nèi)的氣孔,③成形,類比于塑性加工,類比于粉末冶金,③成形,等靜壓成型,④干燥,⑤上釉,⑥燒成,按照變化特點(diǎn)大致可分為四個(gè)階段瓷器（1）低溫階段——常溫～300℃（2）氧化分解階段——300～950℃（3）高溫階段——950℃～燒成溫度（4）冷卻階段——燒成溫度～室溫,低溫階段（常溫～300℃）排除干燥剩余水分和吸附水，基本不收縮，強(qiáng)度變化很??；基本無化學(xué)變化。此階段加熱時(shí)間的長(zhǎng)短，主要取決于坯體的入窯水分、厚薄及裝燒方法等。快燒工藝中，需嚴(yán)格控制坯體的入窯水分，要求越低越好，尤其是大件厚壁制品以及多件重疊裝燒。,氧化分解階段（300～950℃）化學(xué)變化：（1）粘土和其它含水礦物排除結(jié)構(gòu)水Al2O32SiO22H2O→Al2O32SiO2+2H2O↑（500～700℃）3MgO4SiO2H2O→3(MgOSiO2)+SiO2+H2O↑(900℃),因?yàn)樘沾纱蠖嗝媾R高溫的服役環(huán)境，有可能發(fā)生的高溫反應(yīng)，都應(yīng)該在生產(chǎn)過程中盡量反應(yīng)完畢,（2）碳酸鹽的分解CaCO3→CaO+CO2↑(850~1050℃)MgCO3→MgO+CO2↑(730~950℃),（3）碳素和有機(jī)物的氧化有機(jī)物+O2→CO2↑+H2O↑(350℃以上)C+O2→CO2↑(600℃以上),（5）晶型轉(zhuǎn)變?-石英→?-石英573℃?-石英→?-方石英870℃,（4）硫化物及硫酸鹽的氧化分解FeS2+O2→Fe2O3+SO2↑（350～800℃）Fe2(SO3)3→Fe2O3+SO2↑（560～770℃）粘土夾雜的硫化鐵礦物十分有害，控制不當(dāng)易使制品起泡，又影響制品外觀顏色。,物理變化：（1）重量減輕，氣孔率提高，有一定的收縮；（2）有少量液相產(chǎn)生，后期強(qiáng)度有一定提高。,高溫階段（950℃～燒成溫度）化學(xué)變化：,（一）氧化范圍內(nèi)在950～1050℃之間采用低速升溫或保溫操作，加強(qiáng)煙氣流通，提高氧化氣氛濃度，從而使坯體中的碳素、有機(jī)物、硫化物等充分氧化，碳酸鹽進(jìn)一步分解，殘余結(jié)構(gòu)水完全排除。,（二）還原階段硫酸鹽的分解與高價(jià)鐵的還原,形成大量液相和莫來石晶體莫來石的形成2[Al2O32SiO2]→2Al2O33SiO2(尖晶石)+SiO23（2Al2O33SiO2）→2（3Al2O32SiO2）（莫來石）＋5SiO2,一次莫來石：高嶺石分解形成的粒狀及片狀莫來石二次莫來石：由長(zhǎng)石熔體形成的針狀莫來石。,,,一次滲碳體、二次滲碳體,新相的重結(jié)晶和坯體的燒結(jié)細(xì)小二次莫來石晶體溶解后向大晶粒（溶解度小）沉積使其重結(jié)晶長(zhǎng)大；同時(shí)液相在表面張力作用下拉近固相并填充氣孔，使坯體成為多相有機(jī)結(jié)合的致密燒結(jié)體。,液相對(duì)坯體成瓷的作用：1）促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)：液相不斷溶解小晶粒，并從液相中析出新的比較穩(wěn)定的結(jié)晶相；2）致密化作用：液體的粘滯流動(dòng)和表面張力的拉緊作用，使其填充坯體空隙，使晶粒重排、靠攏，彼此粘結(jié)成為整體。,物理變化：,由于液相的粘滯流動(dòng)使坯中孔隙得以填充，以及莫來石晶體的析出和長(zhǎng)大，使坯中氣孔率急劇降低，坯體顯著收縮，強(qiáng)度及硬度增大，坯體顏色趨白，光澤感增強(qiáng)，薄坯制品漸具半透明性。,冷卻階段（1）液體逐漸凝固成玻璃體；（2）二次莫來石長(zhǎng)大；（3）殘余石英晶型轉(zhuǎn)變。,瓷坯冷卻前后的變化圖,1.石英2.液相（玻璃相）3.二次莫來石4.粘土殘骸及一次莫來石,,燒成制度與產(chǎn)品性能的關(guān)系,1、燒成溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響,（1）燒成溫度與產(chǎn)品的氣孔率有關(guān)在達(dá)到燒結(jié)溫度（化學(xué)反應(yīng)）之前，燒成溫度越高，氣孔率越低，材料的強(qiáng)度越高，吸水率越低。,（2）燒成溫度與產(chǎn)品的巖相組成有關(guān)高溫下舊相的溶解，新相的生成、長(zhǎng)大都與溫度有著密切關(guān)系。,2、高溫保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響高溫保溫時(shí)間：一般是指達(dá)到最高燒成溫度后，保持溫度不變的一段時(shí)間，目的是為了均勻窯內(nèi)溫度，產(chǎn)品各部分物理化學(xué)反應(yīng)均勻、完全，使產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能趨于一致。,適當(dāng)降低燒成溫度，延長(zhǎng)保溫時(shí)間，可以提高產(chǎn)品品質(zhì)，提高燒成合格率，對(duì)于大件、異型、密裝產(chǎn)品更加重要。,3、升降溫速度對(duì)產(chǎn)品性能的影響,（1）升溫速度太快，可能導(dǎo)致產(chǎn)品的變形和開裂。（2）冷卻速度太快，可能導(dǎo)致產(chǎn)品的炸裂；太慢導(dǎo)致釉面析晶。,（3）同一種坯料燒成溫度相同時(shí)慢速升溫：氣孔率較低，強(qiáng)度高?？焖偕郎兀簹饪茁瘦^高，強(qiáng)度低。,（4）冷卻速度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響快速燒成的產(chǎn)品，緩慢冷卻，二次莫來石異常生長(zhǎng)，強(qiáng)度降低；緩慢升溫的產(chǎn)品，緩慢冷卻，強(qiáng)度提高；高溫階段冷卻速度緩慢，可能導(dǎo)致低價(jià)鐵氧化產(chǎn)品泛黃，釉析晶；,有晶型轉(zhuǎn)變的產(chǎn)品，在其溫度范圍，快速冷卻可能導(dǎo)致產(chǎn)品炸裂。,