電鍍行業(yè)無(wú)氰高密度銅工藝關(guān)鍵技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化ppt課件

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電鍍行業(yè)無(wú)氰高密度銅工藝 關(guān)鍵技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化,1,一、研究背景,2,無(wú)氰堿銅的研究及應(yīng)用是電鍍行業(yè)實(shí)施清潔生產(chǎn)的一個(gè)重大課題，也是一道難題。 眾所周知，國(guó)家經(jīng)貿(mào)委2002年就發(fā)布淘汰落后生產(chǎn)工藝——氰化電鍍的命令。但是，由于電鍍行業(yè)應(yīng)用量大面廣的氰化預(yù)鍍銅工藝尚無(wú)成熟工藝可代替，不得不將其暫緩淘汰。 國(guó)內(nèi)在上世紀(jì)七十年代初就開(kāi)始無(wú)氰鍍銅工藝的研究，但可以說(shuō)，此前還沒(méi)有一項(xiàng)無(wú)氰堿銅工藝能夠取代氰化預(yù)鍍銅，在生產(chǎn)中長(zhǎng)期穩(wěn)定應(yīng)用。一位資深電鍍專家曾在《電鍍與涂飾》上發(fā)表文章“路漫漫兮，無(wú)氰堿銅”。 “電鍍行業(yè)無(wú)氰高密度銅關(guān)鍵技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化”是廣東省重大科技專項(xiàng)資助項(xiàng)目。根據(jù)其應(yīng)用行業(yè)的不同分為兩個(gè)子課題：在五金、衛(wèi)浴行業(yè)應(yīng)用的SF-638無(wú)氰堿銅和鋁輪轂行業(yè)應(yīng)用的SF-8639無(wú)氰高密度銅。,3,二、電鍍工藝研究,4,根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研及對(duì)近期國(guó)內(nèi)引進(jìn)的多種國(guó)外無(wú)氰堿銅工藝的研究，并借助國(guó)內(nèi)70年代在無(wú)氰堿銅研究中積累的經(jīng)驗(yàn)，我們研制成功有機(jī)膦酸鹽多元絡(luò)合直接鍍銅新工藝：SF-638無(wú)氰堿銅和SF-8639無(wú)氰高密度銅工藝，研制了鍍液開(kāi)缸劑、促進(jìn)劑。,5,鍍液配方及操作條件如下表：,,6,電鍍液的配制 按配方用純水配制，配制好的鍍液在過(guò)濾機(jī)中加活性炭連續(xù)過(guò)濾48小時(shí)，前24小時(shí)每8小時(shí)換一次活性炭，同時(shí)進(jìn)行小電流電解，處理后即可進(jìn)行試鍍。 雜質(zhì)的影響 （1）50ppm的鉛會(huì)在電鍍時(shí)，使高、中電流區(qū)形成黑斑，并使鍍層結(jié)合力差。可通過(guò)大電流電解處理鍍液。 （2）50ppm的氰化物會(huì)在電鍍時(shí)使中、高電流區(qū)形成紅色塊狀色斑?？捎秒p氧水、活性炭處理鍍液。 （3）3g/L以上的鋅雜質(zhì)會(huì)使鍍層的低區(qū)出現(xiàn)分層，發(fā)黑?？梢酝ㄟ^(guò)小電流電解除鋅，也可以加入大量的SF-8639E消除鋅離子的污染。 （4）小于0.5g/L的鐵雜質(zhì)對(duì)鍍層無(wú)影響。鐵雜質(zhì)高于0.5g/L會(huì)使鍍層高電流密度區(qū)晦暗，低電流密度區(qū)附著力差，可用大電流電解除去。 （5）小于1g/L的鎳雜質(zhì)對(duì)鍍層無(wú)影響。鎳雜質(zhì)高于1g/L時(shí)，其對(duì)鍍層影響與鐵相仿。 （6）有機(jī)雜質(zhì)過(guò)多會(huì)使鍍液變綠，而且鍍層發(fā)霧，可用活性碳過(guò)濾或加入少量雙氧水處理。,7,鍍液的維護(hù) （1）定期測(cè)定鍍液的pH值、溫度、電流密度，使工藝條件處于工作范圍內(nèi)。 （2）鍍液金屬銅的消耗主要由銅陽(yáng)極補(bǔ)充，鍍液中的銅含量要定期分析。 （3）根據(jù)消耗量及時(shí)補(bǔ)充SF-8639E，當(dāng)SF-8639E含量不足時(shí)，低區(qū)發(fā)暗，影響鍍層外觀，同時(shí)影響結(jié)合力。在生產(chǎn)過(guò)程中要按照千安培小時(shí)消耗量補(bǔ)充SF-8639E。為了準(zhǔn)確控制鍍液中SF-8639E的含量，電鍍廠家要定期送鍍液到本公司分析E劑的含量，并按分析結(jié)果進(jìn)行調(diào)整補(bǔ)充。 （4）鍍液中的有機(jī)雜質(zhì)太多會(huì)影響鍍層與底材的結(jié)合力和陽(yáng)極的活化狀態(tài)。因此鍍液在施鍍過(guò)程中要進(jìn)行連續(xù)活性炭過(guò)濾，使鍍液中的分解產(chǎn)物及時(shí)被活性炭吸附，保證鍍液的清潔，以及陽(yáng)極的活化狀態(tài)。 （5）為了防止陽(yáng)極鈍化要嚴(yán)格控制陰陽(yáng)極面積比(1:1-1:5)，并定期刷洗陽(yáng)極。 （6）嚴(yán)禁鍍槽中帶入氰化物，如果鍍槽中有氰化物，在開(kāi)缸前，應(yīng)該先用清水洗凈，再用稀硫酸和雙氧水的混合液浸泡。,8,工藝流程 鋁輪轂電鍍工藝流程 檢驗(yàn)毛坯 →拋光件除蠟 →水洗→除油 →水洗→ 堿蝕→ 水洗三次→酸除垢→ 水洗三次 →沉鋅1 →水洗三次→脫鋅→水洗三次 → 沉鋅2 → 水洗三次→預(yù)鍍無(wú)氰高密度銅→水洗三次→活化 →水洗一次 →鍍酸銅 鋼鐵件電鍍工藝流程（網(wǎng)片件） 熱脫→陽(yáng)極電解除油→超聲波除油→水洗×2→酸洗除油→濃鹽酸洗→水洗×2→終端電解除油→水洗×2→E劑預(yù)浸→預(yù)鍍無(wú)氰堿銅（30-40℃,3-5min）→回收→水洗×2→酸活化→酸性鍍銅→ ……,9,鋅合金件電鍍工藝流程（拋光件） 熱浸除蠟→超聲波除蠟→水洗×2→超聲波除油→水洗×2→陽(yáng)極電解除油→水洗×2→酸鹽活化→水洗×2→超聲波E劑預(yù)浸→預(yù)鍍無(wú)氰堿銅（30-40℃,5-10min）→回收→水洗×2→鍍焦銅→回收→水洗×2→酸活化→酸性鍍銅→ …… 鋁合金件電鍍工藝流程（拋光件） 熱浸除蠟→超聲波除蠟→水洗×2→化學(xué)除油→水洗×2→堿蝕→水洗×2→浸酸→酸除垢→水洗×2→沉鋅A→水洗×2→退鋅→水洗×2→沉鋅B→水洗×2→預(yù)鍍無(wú)氰堿銅（30-40℃,5-10min）→回收→水洗×2→鍍焦銅→回收→水洗×2→酸活化→酸性鍍銅→ ……,10,廢水處理 在線回收方式 將含銅漂洗廢水經(jīng)過(guò)活性炭過(guò)濾后，利用LSR 膜系統(tǒng)和RO反滲透膜系統(tǒng)將廢水濃縮，濃縮液回收利用返回鍍槽，而透析水直接回到漂洗槽，做漂洗水用。 終端處理 在廢水中加入濃硫酸，將pH值調(diào)到3.5左右，再加入雙氧水，并連續(xù)用壓縮空氣攪拌2-3小時(shí)以破壞鍍液中的絡(luò)合劑，然后加入氫氧化鈣以沉淀絡(luò)合劑的分解物和銅離子，再加絮凝劑絮凝，分離沉淀。處理后的鍍液為無(wú)色液體，經(jīng)測(cè)試銅離子含量低于0.3ppm。,11,三、鍍液和鍍層性能,12,鍍液性能,測(cè)定了SF-638和SF-8639鍍液各項(xiàng)主要性能，并和國(guó)外進(jìn)口的A公司的無(wú)氰堿銅鍍液以及氰化預(yù)鍍銅鍍液、啞鎳預(yù)鍍液進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比試驗(yàn)的鍍液配方及操作條件見(jiàn)表2，結(jié)果見(jiàn)表3。,13,表2 對(duì)比試驗(yàn)的鍍液配方及操作條件,14,表3 鍍液主要性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SF-638無(wú)氰堿銅和SF-8639無(wú)氰高密度銅電流效率和分散能力高于氰化鍍銅，鍍液性能與進(jìn)口A公司的無(wú)氰堿銅處于同一水平 。預(yù)鍍啞鎳鍍液的分散能力、覆蓋能力很差。,15,鍍層結(jié)合力測(cè)試： （1）熱震試驗(yàn) A 鐵基體 本試驗(yàn)采用厚度為0.5 mm的拋光鐵片（A3）作為工件。試片先預(yù)鍍SF－638無(wú)氰堿銅10min，再鍍SF－910光亮酸銅10min，最后鍍鎳10min。將鍍好的試片放在烘箱中烘烤至200℃，連續(xù)烘烤1小時(shí)，取出立即浸入0℃的冰水混合液中驟冷，未發(fā)現(xiàn)鍍層出現(xiàn)起泡和脫皮現(xiàn)象。 B 鋅合金基體 本試驗(yàn)采用鋅合金基體，工件經(jīng)過(guò)除臘、除油、活化、預(yù)浸、預(yù)鍍SF-638無(wú)氰堿銅10min, SF-910酸銅10min，鍍SF-360光鎳10min，將鍍好的工件在烘箱中烘烤到150℃保持1小時(shí)，取出立即投入到冷水中，鍍層未起泡和脫皮。 C 鋁合金基體 鋁合金輪轂經(jīng)前處理，SF-8100沉鋅，預(yù)鍍SF-8639無(wú)氰高密度銅20min, SF-910酸銅100min，將鍍好的工件在烘箱中烘烤到150℃，保持1小時(shí)，取出立即投入到冷水中，鍍層未起泡和脫皮。,鍍層性能,16,（3）反向鋸刀試驗(yàn) 本試驗(yàn)采用20英寸鋁合金輪轂（鋁合金牌號(hào)為A356）為試驗(yàn)工件。鋁合金輪轂經(jīng)前處理，SF-8100沉鋅，預(yù)鍍SF-8639無(wú)氰高密度銅20min, SF-910酸銅100min，半光亮鎳30min，高硫鎳2min，光鎳20min，裝飾鉻3min后，按通用GM-264標(biāo)準(zhǔn)做反向鋸刀試驗(yàn)，鍍層無(wú)脫皮現(xiàn)象。,（2）彎曲試驗(yàn) 本試驗(yàn)采用0.5mm的拋光鋁片和薄板狀鋼鐵工件為試樣，試樣經(jīng)前處理，預(yù)鍍無(wú)氰高密度銅10min，將鍍好的試樣反復(fù)彎曲至斷裂，裂口處銅層無(wú)脫皮。,17,鍍層韌性試驗(yàn)： 將1.5mm厚的鋼片用鉻酸鈍化清洗后，直接掛在SF-8639無(wú)氰高密度銅鍍液中電鍍，鍍層厚達(dá)20μm后，將鍍層剝離下來(lái)，彎曲180℃，并擠壓彎曲處，鍍層均不斷裂。,18,鍍層孔隙率試驗(yàn) 本試驗(yàn)采用50×100mm鐵片分別在SF-8639無(wú)氰高密度銅、A公司無(wú)氰堿銅、啞鎳和氰化鍍銅鍍液中電鍍（Dk=1A/dm2）20min后，采用貼濾紙法測(cè)定銅鍍層的孔隙率。 測(cè)試結(jié)果下表：,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氰化鍍銅孔隙率最低，本公司自主研發(fā)的SF-638無(wú)氰堿銅和SF-8639無(wú)氰高密度銅孔隙率接近氰化鍍銅，明顯比進(jìn)口的A公司無(wú)氰堿銅孔隙率低。預(yù)鍍啞鎳孔隙率最高。,19,為了進(jìn)一步比較SF-8639與A公司無(wú)氰堿銅鍍層孔隙率，我們采用50×100mm鐵片分別在SF-8639和A公司無(wú)氰堿銅鍍液中鍍銅，Dk=0.3A/dm2，電鍍時(shí)間20min。鍍銅后的試片按照以上方法進(jìn)行貼濾紙法孔隙率試驗(yàn)，并拍下其表面形態(tài)的照片，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。,圖1 SF-8639無(wú)氰高密度銅孔隙率藍(lán)點(diǎn)試驗(yàn)照片 圖2 A公司無(wú)氰堿銅孔隙率藍(lán)點(diǎn)試驗(yàn)照片,20,四 、項(xiàng)目的創(chuàng)新性,21,目前國(guó)內(nèi)外在無(wú)氰堿銅工藝研究和應(yīng)用上要 解決的四大問(wèn)題： 1、在鋁合金、鋅合金和鋼鐵零件上鍍層 的結(jié)合力問(wèn)題； 2、鍍液的穩(wěn)定性問(wèn)題 3、電鍍廢水的處理問(wèn)題 4、鍍前處理工藝問(wèn)題。,22,本項(xiàng)目在創(chuàng)新上主要針對(duì)解決上述的問(wèn)題,在鋼鐵、鋅合金、鋁合金基體鍍層結(jié)合力問(wèn)題 本研究根據(jù)多元絡(luò)合理論和軟硬酸堿原理，選擇兩種或兩種以上的銅螯合劑，發(fā)揮其協(xié)同絡(luò)合作用，提高其對(duì)銅的絡(luò)合穩(wěn)定性，解決了無(wú)氰鍍銅液在鋼鐵和鋅合金件表面的置換問(wèn)題；同時(shí)在鍍液中加入對(duì)鋼鐵、鋅合金表面有活化作用的活化劑，解決無(wú)氰堿銅液對(duì)鋼鐵、鋅合金基體表面的鈍化問(wèn)題。 鍍液穩(wěn)定問(wèn)題 本研究選擇在電解過(guò)程中相對(duì)比較穩(wěn)定的絡(luò)合物，而且其分解最終產(chǎn)物分子量比較小，可以通過(guò)連續(xù)活性炭過(guò)濾而除去，以避免鍍液中有機(jī)分解產(chǎn)物的積累。同時(shí)研究建立鍍液中多元有機(jī)絡(luò)合物定量分析工藝，做到像氰化鍍銅能夠直接監(jiān)控其游離氰和總氰的含量一樣，監(jiān)控?zé)o氰堿銅液中的總多元絡(luò)合物和游離多元絡(luò)合物的含量。,23,廢水處理的問(wèn)題 本研究從多元絡(luò)合物選擇開(kāi)始，同時(shí)考慮其廢水處理的方法，研究在線回收工藝，做到無(wú)氰堿銅廢水微排放。無(wú)氰高密度鍍銅廢液處理比較簡(jiǎn)單，采用氫氧化鈣或氯化鈣就可以把銅和絡(luò)合劑一起沉淀。 鍍前處理工藝的問(wèn)題 本研究除了研究鍍液配方外，還必須研究其電鍍生產(chǎn)工藝，主要研究鍍前處理對(duì)鋅合金件和鋁合金件、鋼鐵零件預(yù)鍍無(wú)氰堿銅的影響，制定鋅合金件、鋁合金件、鋼鐵件采用無(wú)氰堿銅代替氰化預(yù)鍍銅電鍍新工藝。,24,五、工藝技術(shù)突破,25,解決無(wú)氰高密度銅在鋅合金、鋁合金和鋼鐵件預(yù)鍍鍍層結(jié)合力； 解決無(wú)氰高密度銅鍍液穩(wěn)定性； 建立E促進(jìn)劑的分析方法； 制定簡(jiǎn)便、可靠的廢水處理工藝； 鋁輪轂電鍍采用預(yù)鍍無(wú)氰高密度銅代替預(yù)鍍啞鎳，是鋁輪轂電鍍工藝的重大突破。,26,六、無(wú)氰堿銅與氰化預(yù)鍍銅成本比較,27,表5 無(wú)氰堿銅與氰化預(yù)鍍銅的成本比較,SF-638無(wú)氰堿銅鍍液開(kāi)缸成本明顯高于氰化預(yù)鍍銅鍍液，是后者6倍多，但平常維護(hù)補(bǔ)加成本，前者略高于后者。若無(wú)氰堿銅采用常溫預(yù)鍍，其E促進(jìn)劑的消耗成本與氰化預(yù)鍍銅的氰化鈉消耗成本差不多。,28,七、成果應(yīng)用和轉(zhuǎn)化情況,29,在汽車輪轂行業(yè)的應(yīng)用（高硅鋁合金件預(yù)鍍無(wú)氰高密度銅） 1）臺(tái)山市國(guó)際交通器材配件有限公司有兩條鋁輪轂電鍍自動(dòng)線先后采用預(yù)鍍無(wú)氰高密度銅代替預(yù)鍍鎳。第一條生產(chǎn)線從2007年3月至今已正常生產(chǎn)2年6個(gè)月； 2）東駿（中山）汽車配件有限公司鋁輪轂打板線從2007年元月開(kāi)始試驗(yàn)應(yīng)用無(wú)氰高密度銅代替預(yù)鍍鎳； 3）浙江泰龍鋁輪有限公司2008年7月一條電鍍自動(dòng)線開(kāi)始應(yīng)用無(wú)氰高密度銅代替預(yù)鍍鎳； 4）江蘇龍溝電鍍有限公司2009年10月第一條鋁輪轂電鍍自動(dòng)線開(kāi)始應(yīng)用無(wú)氰高密度銅代替預(yù)鍍鎳。,30,臺(tái)山國(guó)際預(yù)鍍無(wú)氰高密度銅的生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng),31,鋅合金件預(yù)鍍無(wú)氰堿銅 廣州佳波五金電鍍實(shí)業(yè)有限公司從2009年2月開(kāi)始在鋅合金電鍍線應(yīng)用無(wú)氰堿銅代替氰化預(yù)鍍銅，之后鐵件掛鍍線和滾鍍線也全部使用無(wú)氰堿銅代替氰化預(yù)鍍銅。 在五金行業(yè)的應(yīng)用（鋼鐵件預(yù)鍍無(wú)氰堿銅） 1）珠海堅(jiān)士制鎖有限公司2009年5月開(kāi)始在球鎖仿金仿古電鍍自動(dòng)線上使用無(wú)氰堿銅代替氰化預(yù)鍍銅；其鐵件滾鍍線和鋁合金件電鍍也成功試用無(wú)氰堿銅代替氰化預(yù)鍍銅； 2）新金山五金制品（珠海）有限公司2009年6月開(kāi)始在網(wǎng)片電鍍用無(wú)氰堿銅代替預(yù)鍍鎳，其鋁合金件也成功試用無(wú)氰堿銅代替預(yù)鍍鎳。 在衛(wèi)浴行業(yè)的應(yīng)用（黃銅件預(yù)鍍無(wú)氰堿銅） 浙江溫州金鑫電鍍廠2009年初，黃銅衛(wèi)浴件采用SF-638無(wú)氰堿銅代替氰化預(yù)鍍銅。,32,珠海堅(jiān)士制鎖有限公司的預(yù)鍍無(wú)氰堿銅 自動(dòng)化生產(chǎn)線,33,珠海新金山五金制品有限公司的預(yù)鍍無(wú)氰堿銅生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng),34,八、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益分析,35,項(xiàng)目成果鑒定前一年（2008.11－2009.10）三孚公司SF-638無(wú)氰堿銅和SF-8639無(wú)氰高密度銅產(chǎn)品及其配套前處理產(chǎn)品銷售產(chǎn)值1950多萬(wàn)元。 SF－8639無(wú)氰高密度銅的推廣應(yīng)用，不但給本企業(yè)帶來(lái)很大的經(jīng)濟(jì)效益，給應(yīng)用廠家也帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益，例如汽車輪轂廠鋁合金輪轂電鍍采用預(yù)鍍無(wú)氰高密度銅代替原工藝的預(yù)鍍鎳，給企業(yè)帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益： （1） 每只20英寸的輪轂將可降低電鍍成本15－20元（銅比鎳便宜）； （2） 提高電鍍合格率10－15％； （3） 無(wú)氰高密度銅在整個(gè)電鍍行業(yè)的推廣應(yīng)用，將可大大減少電鍍行業(yè)的氰化物耗用量，其給社會(huì)安全和環(huán)境保護(hù)帶來(lái)的社會(huì)效益更加巨大。,36,九、存在的問(wèn)題,37,工藝問(wèn)題 無(wú)氰高密度銅（無(wú)氰堿銅）用于鋼鐵件掛鍍、滾鍍、壓鑄質(zhì)量合格的鋅壓鑄件掛鍍、鋁合金件掛鍍時(shí)完全可以取代氰化預(yù)鍍銅，但用于鋅合金壓鑄件滾鍍和壓鑄質(zhì)量差的鋅壓鑄件掛鍍時(shí)其電鍍合格率尚未達(dá)到要求。 因此無(wú)氰堿銅在鋅合金件上應(yīng)用的工藝和配方尚須進(jìn)一步完善。 無(wú)氰堿銅鍍液開(kāi)缸成本問(wèn)題 目前SF-638無(wú)氰堿銅鍍液開(kāi)缸成本明顯高于氰化預(yù)鍍銅鍍液。我們會(huì)努力降低其開(kāi)缸成本。 推廣應(yīng)用問(wèn)題 無(wú)氰堿銅工藝的廣泛推廣應(yīng)用一方面是無(wú)氰堿銅本身工藝的進(jìn)一步完善，另一方面還要靠政策的推動(dòng)。,38,十、總結(jié),39,,通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)和近三年大生產(chǎn)應(yīng)用表明，無(wú)氰堿銅、無(wú)氰高密度銅新工藝鍍層結(jié)合力好，分散能力、覆蓋能力好，且鍍液穩(wěn)定，完全可以取代氰化鍍銅或鍍啞鎳，作為鋼鐵基體、銅合金基體、鋁合金基體的預(yù)鍍銅；可以用于壓鑄質(zhì)量合格的鋅合金基體預(yù)鍍銅；可在其基礎(chǔ)上鍍酸銅、鍍鎳、鍍鉻、鍍仿金等，能滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。,40,鳴謝：,魯迅先生說(shuō)過(guò)：地上本沒(méi)有路,走的人多了,也便成了路。在這里，我要特別感謝我國(guó)在無(wú)氰堿銅工藝試驗(yàn)研究中披荊斬棘的先行者：武漢材料保護(hù)研究所的李云峰高工，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的胡信國(guó)教授，南京大學(xué)的莊瑞舫和方景禮教授；感謝廣東省科技廳、經(jīng)貿(mào)委、環(huán)保廳、省清潔生產(chǎn)中心對(duì)無(wú)氰堿銅和無(wú)氰高密度銅工藝研究及推廣應(yīng)用的支持和扶植；感謝電鍍行業(yè)率先試驗(yàn)應(yīng)用無(wú)氰堿銅、無(wú)氰高密度銅的廠家。有廣大電鍍科技工作者和電鍍行業(yè)同仁的關(guān)心和參與，無(wú)氰堿銅工藝研究和應(yīng)用之路將越走越寬廣。,41,