掃描電鏡微區(qū)成分分析技術.ppt

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1,掃描電鏡微區(qū)成分分析技術,掃描電鏡的成分分析技術是20世紀70年代發(fā)展起來的，并在各個科學領域得到廣泛應用。該項技術打破了掃描電鏡只作為形態(tài)結構觀察儀器的局限性，使形態(tài)觀察與樣品的化學元素成分分析結合起來，從而大大地擴展了它的研究能力。與傳統(tǒng)的化學和物理分析相比，它具有如下優(yōu)點:1.可以分析小于1μm的樣品中的元素。2.能在微觀尺度范圍內同時獲得樣品的形貌、組成分析及其分布形態(tài)等資料，為研究樣品形態(tài)結構、組成元素提供了便利。3.分析操作迅速簡便，實驗結果數(shù)據可靠，而且可用計算機進行處理。4.可對樣品進行非破壞性分析。,2,,微區(qū)成分分析是指在物質的微小區(qū)域中進行元素鑒定和組成分析,被分析的體積通常小于1μm3,相應被分析物質的質量為10-12g數(shù)量級。如果應用從物質中所激發(fā)出的特征X射線來進行材料的元素分析，則這種分析稱為X射線分析技術。該技術可分為X射線波譜分析法(WDS>,X射線能譜分析(EDS)和X射線熒光分析法(XFS)三種，其中WDS和EDS適宜進行微區(qū)的元素分析，因此這兩種分析方法又稱為X射線顯微分析技術。從電子光學儀器的發(fā)展歷史來看，最早作為元素分析的專用儀器稱為電子探針(EPMA)，它以波譜分析法為基礎;其后隨著掃鏡電鏡的發(fā)展，為了適應其工作的特點，又以能譜分析法作為X射線元素分析的基礎。在掃描電鏡的各種成分分析技術中，X射線元素分析法的分析精度最高(原子序數(shù)大于11的元素分析誤差約1%左右)，因此這種成分分析技術應用最廣。,3,X射線波譜分析,一、波譜儀的基本原理和分析特點1.原理X射線波譜分析法的基本原理依據的是莫塞萊定律1/λ=K(Z-σ)，只要鑒定出樣品被激發(fā)出的特征X射線的波長λ，就可以確定被激發(fā)的物質中所含有的元素。為了確定從試樣上所激發(fā)出的特征X射線譜的波長，通常在靠近樣品的地方放一個晶體檢測器，其中裝有晶面間距d為已知的晶體作為分析晶體。當電子束打在樣品上，激發(fā)出來的各種特征x射線的波長以一定角度θ照射到分析品體時，只有滿足布拉格定律λ=2dsinθ，波長λ的特征X射線才會發(fā)生衍射。式中d已知，并且是固定不變的。因此，可以通過測量角θ求出特征X射線的波長λ。從而確定出試樣所含的元素。只要連續(xù)改變θ角.就可以在與入射方向交叉成2θ角的相應方向上接收到各種單一波長的X射線信號。從而展示適當波長以內的全部x射線波譜。由于一種晶體的晶面間距d是一個固定值，它只能對一定波長范圍的x射線起作用，為了分析更大范圍內的X射線，往往在檢測器上裝有幾個不同d值的晶體。,4,,2.分析特點X射線波譜分析法的特點是適于做成分的定量分析和元素分布濃度掃描，但要求被分析試樣表面光滑。分析元素范圍從Be到U，分析區(qū)域尺寸可以少到1μm的塊狀試樣，重量濃度分析靈敏度大約是0.01%-0.001%，定量分析的精度為士（2-5）%，在某種情況下可優(yōu)于1%。但是，采用X射線波譜分析法分析時電子束流大，會對樣品造成較大的污染和損傷；分析速度慢，占據空間大；不能同時進行全元素分析。,5,6,二、檢測中常見的問題,1.試樣的制備X射線波譜分析所用的試樣都是塊狀的，要求被分析表面盡可能平整，而且能夠導電，任何試樣表面的凹凸不平，都會造成對X射線有規(guī)則的吸收，影響X射線的測量強度。此外，樣品表面的油污、銹蝕和氧化會增加對出射X射線的吸收作用;金相腐蝕也會造成假象或有選擇地去掉一部分元素，影響定量分析的結果。因此，應重視所制備樣品表面的原始狀態(tài)，以免得出錯誤的分析結果。,7,根據上述要求，正確的制樣方法如下:為了把試樣表面磨平，可以用細金剛砂代替氧化鋁粉作拋光劑，這樣可以得到更平的表面。試樣表面經拋光后應充分清洗，不使拋光劑留在表面，最好用超聲波清洗。如果試樣表面要經過金相腐蝕后才能確定被分析部位，則可以采用淺腐蝕以確定分析位置，再在其周圍打上顯微硬度作為標記，然后拋掉腐蝕層，再進行分析。對易氧化樣品，制備好后應及時分析，不宜在空氣中放置過久。對于導電試樣，如果樣品的尺寸過小，則可把它用鑲嵌材料壓成金相試塊，再對被分析表面磨光。所采用的鑲嵌材料應具有良好的導電性和一定的硬度。對于非導體的樣品，需要在其表面噴上一層碳、鋁、鉻、金等導電膜。,8,2.分析晶體的選擇根據被分析元素的范圍，選用最合適的分析晶體，一般來說，選擇其d值接近待測試樣波長的分析晶體，這樣衍射效率高、分辨本領好且峰背比值大。3.加速電壓的選擇為了從試樣表面上激發(fā)物質所包含元素的特征X射線譜，要求電子探針的加速電壓大于物質所包含元素的臨界激發(fā)電壓。當分析含量極微的元素時，應采用較高的加速電壓以提高分析的靈敏度。,9,三、分析方法,X射線顯微分析有定性分析和定量分析，定性分析是檢測樣品有哪些元素以及樣品內元素的分布情況，定量分析是計算樣品內各元素的含量。定量分析是在定性分析的基礎上，運用一定的數(shù)學和物理模型，經過大量的計算而得出結果。,10,1.定性分析(1)點分析將電子探針照射在樣品的某一微區(qū)或特定點上，對該點作元素的定性和定量分析，即為點分析。(2)線分析當電子束在試樣某區(qū)域內沿一條直線作緩慢掃描的同時，記錄其X射線的強度(它與元素的濃度成正比)分布，就可以獲得元素的線分布曲線。(3)面分析當電子束在試樣表面的某面積上作光柵狀掃描的同時，記錄該元素的特征X射線的出現(xiàn)情況。,11,被分析的選區(qū)尺寸可以小到1μm,12,左圖為對某夾雜物做的線分析。根據對元素Fe,AI,Ca等的分析結果，可以確定該夾雜物為鈣鋁酸鹽。,13,凡含有待測元素的試樣點均有信號輸出，相應在顯像管的熒光屏上出現(xiàn)一個亮點;反之，凡不含有該元素的試樣點，由于無信號輸出，相應在顯像管的熒光屏上不出現(xiàn)亮點。因此，在熒光屏上亮點的分布就是代表該元素的面分布。,14,2.定量分析(1)選擇合適的分析線。在波譜已經進行注釋的分析基礎上，考慮選用強度較高和不受干擾的譜線作為元素定量分析的分析線。選擇最佳的工作條件，排除干擾線對分析線附加強度的影響，以便盡可能降低干擾線的強度而提高分析線強度。(2)峰值強度的確定。因為所測得特征X射線的強度近似與該元素的濃度成正比，故作為定量分析的基本實驗數(shù)據，首先要確定分析線的峰值強度。要獲得分析線的純凈峰值強度，必須扣除干擾線的強度影響以及本底強度。,15,(3)K比率和修正系數(shù)Pi的確定。目前在X射線波譜定量分析中，通常采用ZAF法算元素濃度，只需把測得的純凈峰值強度數(shù)據和試驗條件輸入到計算機中，就可以通過ZAF分析程序計算出被分析元素的濃度，一般均能得到較好的定量分析結果，所得元素濃度的結果同真實濃度差異約2%-5%左右。,16,X射線能譜分析,一、能譜儀的基本原理和分析特點1.原理利用多道脈沖高度分析器把試樣所產生的X射線譜按能量的大小順序排列成特征峰譜，根據每一種特峰所對應的能量鑒定化學元素。,17,2.分析特點直接用固體檢測器對X射線能譜進行檢測，不需要經過分析晶體的衍射。(1)計數(shù)率不因衍射而損失，而且接收角很大，接收效率在X射線波長(或X射線光子的能量)范圍內近乎100%。(2)可以從試樣表面較大區(qū)域或粗糙表面上收集從試樣上所激發(fā)出的X射線光子。(3)可以同時分析多種元素，分析速度快，適宜做快速定性和定點分析。,18,X射線能譜儀工作原理示意圖,19,Si(Li)探測器探頭結構示意圖能譜儀一般都是作為SEM或TEM的附件使用的，除與主機共用部分(電子光學系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電源系統(tǒng))外，X射線探測器、多道脈沖高度分析器是它的主要部件。,20,為降低電子線路中的噪音及防止探頭中Li原子的遷移，探頭與場效應晶體管直接緊貼在一起，并放在由液氮控制的100K的低溫恒溫器中。由于探頭處于低溫，表面容易結露污染，故需放在較高的真空中，并用薄窗將它與樣品室隔開。但窗口用材料直接影響EDS所能分析元素的范圍，能譜儀探頭一般帶有鈹(Be)窗，鈹窗厚度約為7-8μm，它對超輕元素的X射線吸收極為嚴重，致使這些元素無法被檢測到。因而，帶鈹窗的Si(Li)探頭只能檢測Na(Z=11)以上的元素。20世紀80年代，推向市場的新型有機超薄窗，對X射線能量的吸收極小，使Si(Li)探頭可檢測4Be-92U所有元素，結束了有窗能譜儀不能檢測輕元素、超輕元素的歷史，使EDS的應用更廣泛。,21,X射線能譜儀的特點,1.能譜儀的主要優(yōu)點(1)分析速度快:能譜儀可以瞬時接收和檢測所有不同能量的X射線光子信號，故可在幾分鐘內分析和確定樣品中含有的所有元素(Be窗:11Na-92U，超薄窗:4Be-92U)。(2)靈敏度高:X射線收集立體角大，由于能譜儀中Si(Li)探頭不采用聚焦方式，不受聚焦圓的限制，探頭可以靠近試樣放置，信號無需經過晶體衍射，其強度幾乎沒有損失，所以靈敏度高。此外，能譜儀可在低入射電子束流(10-11A)條件下工作，這有利于提高分析的空間分辨率。,22,(3)譜線重復性好:由于能譜儀沒有運動部件，穩(wěn)定性好，且沒有聚焦要求，所以譜線峰值位置的重復性好且不存在失焦問題，適合于比較粗糙表面的分析。,23,2.能譜儀的主要缺點(1)能量分辨率低、峰背比低。EDS的能量分辨率在130eV左右，這比WDS的能量分辨率(5eV)低得多，譜線的重疊現(xiàn)象嚴重，因此，EDS分辨具有相近能量的特征x射線的能力差。由于能譜儀的探頭直接對著樣品，所以由背散射電子或X射線所激發(fā)產生的熒光X射線信號也同時檢測到，從而使得Si(Li)檢測器檢測到的特征譜線在強度提高的同時，背底也相應提高，因而峰背比低，使EDS所能檢測的元素的最低濃度是WDS的10倍。,24,(2)工作條件要求嚴格:Si(Li)探頭必須保持在液氦冷卻的低溫狀態(tài)，即使是在不工作時也不能中斷，否則晶體內的鋰原子會擴散、遷移，導致探頭功能下降甚至失效。,25,