ART3相圖測(cè)量方法.ppt

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PART3相圖測(cè)量方法,相圖測(cè)定原理,相圖測(cè)定就是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量和觀察來(lái)確定材料中的相平衡關(guān)系，并繪制出相圖的科學(xué)研究。在相圖中，每一個(gè)相區(qū)對(duì)應(yīng)于材料一定的平衡組織狀態(tài)。當(dāng)材料跨越不同的相區(qū)時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)組織狀態(tài)的變化，或者出現(xiàn)新相或者舊相消失。該過(guò)程所伴隨的物理、化學(xué)性質(zhì)的變化，利用這種變化就可以測(cè)定出材料的相平衡關(guān)系。,相圖測(cè)定方法,相圖測(cè)定方法選用,實(shí)測(cè)相圖結(jié)果的準(zhǔn)確度與所使用的方法及儀器本身的精度有密切關(guān)系。一種方法可能適合這個(gè)體系而不適合另外的體系。選用相圖測(cè)量方法時(shí)必須綜合考慮在相變過(guò)程中所測(cè)量的性質(zhì)的變化大小和儀器對(duì)這一變化的靈敏程度。用的最普遍的是：動(dòng)態(tài)法中的熱分析法，與靜態(tài)法中的合金法、擴(kuò)散偶法,熱分析法,熱分析是通過(guò)測(cè)試體系在升溫或冷卻過(guò)程中的熱效應(yīng)來(lái)測(cè)定相變點(diǎn)及熱效應(yīng)的方法。這是測(cè)定相圖用得最廣的方法之一，無(wú)論金屬體系還是陶瓷體系或是有機(jī)物體系均可適用。其工作原理十分簡(jiǎn)單。假定一個(gè)合金在一定的溫度范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生相變，則這個(gè)合金在該溫度范圍內(nèi)冷卻或加熱時(shí)，溫度與時(shí)間的函數(shù)應(yīng)是一條平滑的曲線；但若在該溫度范圍內(nèi)物相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即合金中有相變發(fā)生，就會(huì)伴隨熱量的釋放或吸收。這樣體系的溫度---時(shí)間曲線就不再是一條平滑曲線，在該曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。這就是說(shuō)，相變發(fā)生時(shí)曲線會(huì)明顯偏離原來(lái)的軌跡，發(fā)生明顯偏離的點(diǎn)即斷折點(diǎn)就是相變溫度。熱分析法是確定液相線的常用方法。,差熱分析法DTA,以一個(gè)在整個(gè)測(cè)定溫度范圍內(nèi)無(wú)相變的物質(zhì)作為參考物而在等時(shí)距內(nèi)測(cè)定隨溫度的變化參比物的溫度與待測(cè)物的溫度之差的變化。當(dāng)無(wú)相變發(fā)生時(shí)，該曲線應(yīng)為一相應(yīng)于水平線波動(dòng)很小的曲線；當(dāng)發(fā)生相變時(shí)，則會(huì)在此曲線上產(chǎn)生一個(gè)明顯的峰。當(dāng)然為了更好地反映相變發(fā)生的真實(shí)情況，現(xiàn)代的DTA分析儀一般都使用計(jì)算機(jī)控制加熱或者冷卻，且將無(wú)相變時(shí)的曲線形狀經(jīng)過(guò)技術(shù)處理后盡可能地使之成為一水平線。這種方法不公適用于金屬材料相圖的研究，而且在陶瓷材料相圖的測(cè)定中也有相當(dāng)重要的地位。一般說(shuō)來(lái)，參比物的選擇原則為：金屬中選用Pt，在陶瓷中選用Al2O3。但是現(xiàn)代研究方法中是根據(jù)體系的特征來(lái)選用參比物的；而且還可以選用與待測(cè)物成分相近的已知性質(zhì)的物質(zhì)作為參比物，這在較精確地測(cè)定某體系的相變溫度時(shí)有其特別的作用。測(cè)溫電偶的位置對(duì)于相變開(kāi)始溫度的決定有很大的影響。若測(cè)溫測(cè)得的是樣品表面溫度，則應(yīng)選初始偏離點(diǎn)；若測(cè)定的是樣品中心的溫度，則選峰值溫度；若測(cè)得的是平均溫度，則實(shí)際平衡反應(yīng)溫度即不是初始偏離溫度，也不是峰值溫度。一般取曲線的底線的切線與相鄰的峰值一邊的切線的交點(diǎn)，作為相變點(diǎn)。（二元體系相圖）,差分掃描量熱法(DSC),DifferentialScanningCalorimetry)，這種方法中較常用是補(bǔ)償功率--時(shí)間曲線(?W--t)，在動(dòng)力學(xué)研究中應(yīng)用較廣。這類(lèi)曲線與前幾種曲線有質(zhì)的差別，它不是記錄溫度或溫度的派生量，而是記錄的為保證試樣和參比樣溫度恒等所必須提供的補(bǔ)償功率。但是其曲線形式與前幾種是相類(lèi)似的，即曲線發(fā)生明顯偏離的點(diǎn)對(duì)應(yīng)于某一相變點(diǎn)。從這類(lèi)曲線上不僅可以觀察到相變的個(gè)數(shù)和相變溫度，也可以由對(duì)應(yīng)的反應(yīng)峰面積通過(guò)計(jì)算機(jī)計(jì)算該反應(yīng)的相變熱。,熱重分析DGA,現(xiàn)代熱分析裝置上一般都帶有熱分析天平以測(cè)定重量隨溫度或時(shí)間的變化，用以探明物質(zhì)參與某一反應(yīng)時(shí)所發(fā)生的重量變遷，從而測(cè)得相變點(diǎn)。這種方法在帶有氣體的相變研究中有重要的地位。如：陶瓷材料的氧含量，高溫腐蝕過(guò)程中的相變。,熱膨脹法,膨脹系數(shù)法就是利用固體體積的改變來(lái)測(cè)定相界的一種方法，實(shí)際上也是一種動(dòng)態(tài)法。在通常情況下，當(dāng)樣品以一定的速度升溫/冷卻時(shí)，其尺寸會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)樣品中無(wú)相變時(shí)，隨溫度變化，樣品尺寸的變化率呈連續(xù)變化；但當(dāng)樣品發(fā)生相變時(shí)，其尺寸或尺寸的相對(duì)變化率會(huì)有突變。和熱分析法相比，膨脹法有其自身的優(yōu)點(diǎn)，即升溫或冷卻速率都可按要求的情況而變化，且可在某一溫度停留一定的時(shí)間以使樣品達(dá)到平衡，這對(duì)于固態(tài)反應(yīng)很適合，且相變滯后小，精度高。合金中大多數(shù)相變屬于一級(jí)相變(如固溶體的脫溶、相的熔化、溶解等)，而磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變及有序--無(wú)序轉(zhuǎn)變均屬于二級(jí)相變。一級(jí)相變發(fā)生時(shí)，能量、體積和晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不連續(xù)變化。二級(jí)相變的特點(diǎn)是兩相的化學(xué)勢(shì)相等，且化學(xué)勢(shì)的一級(jí)微商也相等，但二級(jí)微商不相等。即：?1=?2（??1/?P）T=（??2/?P）T=V??1/?T?P???2/?T?P??/?T?P=（?V/?T）P=（V/V）*（?V/?T）P=V?所以?1??2以上公式表明在二級(jí)相變中體積雖無(wú)不連續(xù)變化，但其膨脹系數(shù)呈現(xiàn)不連續(xù)變化。,合金法,將不同成分的合金樣品在一定溫度長(zhǎng)時(shí)間保溫后淬火至室溫，將高溫相組織“凍結(jié)”到低溫，然后通過(guò)相鑒定，確定該成分合金在該溫度下的相組成，從而測(cè)定相圖的方法。合金法的關(guān)鍵是一方面要有足夠的冷卻速度，另一方面，要選擇合適的相分析方法。目前，最常用的相分析方法主要的相鑒定方法有：x射線衍射、電子衍射輔助方法有金相、掃描電鏡、能譜、電子探針等。,粉末X射線相鑒別的原理,粉末X射線照射時(shí)樣品不斷轉(zhuǎn)動(dòng)。由于樣品中粉末晶體取向的完全無(wú)規(guī)則性，總有一些晶面的取向相對(duì)于入射方向符合布拉格條件而產(chǎn)生衍射，用兩倍于樣品轉(zhuǎn)速的X射線測(cè)角儀記錄下來(lái)就成為X射線衍射譜。衍射譜的峰的位置與強(qiáng)度與相的晶面間距和相含量成一一對(duì)應(yīng)，因此分析衍射譜我們就可以確定樣品中的相組成和相含量。實(shí)際上直接由粉末X射線衍射譜確定相含量時(shí)，各相體積分?jǐn)?shù)必須高于5%，否則很難將衍射峰與背底區(qū)分開(kāi)。為了精確測(cè)定相區(qū)邊界，應(yīng)選用Ｘ射線點(diǎn)陣常數(shù)法。,準(zhǔn)確確定相圖邊界的點(diǎn)陣常數(shù)法,在二元系中，由單相區(qū)到兩相區(qū)點(diǎn)陣常數(shù)隨溶質(zhì)原子濃度變化而連續(xù)光滑地變化；達(dá)到相區(qū)邊界后其中各相的點(diǎn)陣常數(shù)保持不變。而在多元(二元以上)體系中，由單相區(qū)到多相區(qū)后，某相的點(diǎn)陣常數(shù)仍然呈連續(xù)變化，但是隨濃度的變化率明顯不同于單相區(qū)中的情況，同樣出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)；當(dāng)溶質(zhì)濃度沿兩相或多相區(qū)結(jié)線變化時(shí)，各相點(diǎn)常數(shù)保持恒定，否則仍會(huì)隨濃度連續(xù)變化。實(shí)際測(cè)定時(shí)，可以先用其它方法初步估計(jì)相區(qū)邊界，然后以點(diǎn)陣參數(shù)法精確測(cè)定邊界位置。很明顯，由于點(diǎn)陣參數(shù)法身要求從單相向多相邊界的外推，要求測(cè)定的合金樣品較多，且時(shí)間耗費(fèi)較長(zhǎng)，其效率不高。所以目前如果僅僅只是為了確定相區(qū)邊界，一般不用該方法。當(dāng)然為了獲得一些特殊的相結(jié)構(gòu)信息(如有未知相生成)仍需使用該法。,粉末X射線相鑒別光源選擇,在粉末法中，為了獲得清晰的衍射花樣，要求選擇合適的入射波長(zhǎng)。在晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)，衍射線條的分辨率愈高愈好，這就要求入射線的波長(zhǎng)較長(zhǎng)。一般常用的陽(yáng)極靶是Mo、Cu、Ni、Co、Fe、Cr的K?射線，其波長(zhǎng)依次遞增。當(dāng)然，對(duì)于多數(shù)元素而言，對(duì)Cu的K?線吸收較小，背底較淡而線條較清晰。但是必須注意樣品中所含元素的原子吸收系數(shù)，例如，樣品中所含主要元素為V或Cr時(shí)，對(duì)CuK?、NiK?、CoK?和FeK?的吸收率高，這將使背底加重而使衍射線的分辨困難，而選MoK?時(shí)產(chǎn)生的線條往往很密集，因此只能選CrK?作光源。,金相法,通過(guò)反射、折射、雙折射、色散等光學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)量分析合金樣品中的各相；其目的是檢查體系中的下列特征：晶粒的排列和大小、相的分布、范性變形所產(chǎn)生的一些變化及雜質(zhì)和缺陷等。顯微鏡法最大的優(yōu)點(diǎn)是在顯微鏡下有可能觀察到樣品的較大區(qū)域內(nèi)的情況。,電子探針微區(qū)成分分析法,電子探針?lè)治龇椒捎靡匝芯糠蔷鶆蛭镔|(zhì)的局部成分和結(jié)構(gòu)，包括合金、薄膜、礦石、陶瓷、生物樣品等。這是以X射線光譜化學(xué)分析和電子顯微技術(shù)兩部分為背景而發(fā)展起來(lái)的。原理是用一束充分聚焦的電子束打在樣品的表面上而量度其受照面積所發(fā)生的標(biāo)識(shí)輻射或電子。從標(biāo)識(shí)X射線用X射線分光計(jì)可定性的或定量的測(cè)定該局部區(qū)(如沉積物、擴(kuò)散區(qū)等)的化學(xué)成分；從背散射電子用掃描電子顯微鏡可測(cè)定該區(qū)物理形貌。在相圖的測(cè)定方面，基于兩相局部平衡概念可以得到兩局部平衡相的局部平衡成分。,擴(kuò)散偶法原理,位于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散界面兩端的兩相處于局部平衡。測(cè)量界面兩邊的成分就等于測(cè)定出了兩相的結(jié)線端點(diǎn)成分。根據(jù)相律三元擴(kuò)散偶中只有單相區(qū)存在。只要試樣制備得足夠好，擴(kuò)散熱處理充分，各相長(zhǎng)大到電子探針能分析的程度，就足以在一個(gè)試樣上測(cè)定出每一組結(jié)線，即獲得三元相圖等溫截面的全部數(shù)據(jù)。,擴(kuò)散偶的制備過(guò)程,擴(kuò)散后組織照片,擴(kuò)散后的組織示意圖與相圖,