掃描電鏡在材料表面形貌觀察及成分分析中的應(yīng)用

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掃描電鏡在材料表面形貌觀察及成分分析中的應(yīng)用 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 1）了解掃描電鏡的基本結(jié)構(gòu)和工作原理，掌握掃描電鏡的功能和用途； 2）了解能譜儀的基本結(jié)構(gòu)、原理和用途； 3）了解掃描電鏡對(duì)樣品的要求以及如何制備樣品。 二、實(shí)驗(yàn)原理 （一） 掃描電鏡的工作原理和結(jié)構(gòu) 1. 掃描電鏡的工作原理 掃描電鏡是對(duì)樣品表面形態(tài)進(jìn)行測(cè)試的一種大型儀器。當(dāng)具有一定能量的入射電子束轟擊樣品表面時(shí)，電子與元素的原子核及外層電子發(fā)生單次或多次彈性與非彈性碰撞，一些電子被反射出樣品表面，而其余的電子則滲入樣品中，逐漸失去其動(dòng)能，最后停止運(yùn)動(dòng)，并被樣品吸收。在此過程中有99%以上的入射電子能量轉(zhuǎn)變成樣品熱能，而其余約1%的入射電子能量從樣品中激發(fā)出各種信號(hào)。如圖1所示，這些信號(hào)主要包括二次電子、背散射電子、吸收電子、透射電子、俄歇電子、電子電動(dòng)勢(shì)、陰極發(fā)光、X射線等。掃描電鏡設(shè)備就是通過這些信號(hào)得到訊息，從而對(duì)樣品進(jìn)行分析的。 圖1入射電子束轟擊樣品產(chǎn)生的信息示意圖 從結(jié)構(gòu)上看，掃描電鏡主要由七大系統(tǒng)組成，即電子光學(xué)系統(tǒng)、探測(cè)、信號(hào)處理、顯示系統(tǒng)、圖像記錄系統(tǒng)、樣品室、真空系統(tǒng)、冷卻循環(huán)水系統(tǒng)、電源供給系統(tǒng)。 由圖2我們可以看出，從燈絲發(fā)射出來的熱電子，受2-30KV電壓加速，經(jīng)兩個(gè)聚光鏡和一個(gè)物鏡聚焦后，形成一個(gè)具有一定能量，強(qiáng)度和斑點(diǎn)直徑的入射電子束，在掃描線圈產(chǎn)生的磁場(chǎng)作用下，入射電子束按一定時(shí)間、空間順序做光柵式掃描。由于入射電子與樣品之間的相互作用，從樣品中激發(fā)出的二次電子通過收集極的收集，可將向各個(gè)方向發(fā)射的二次電子收集起來。這些二次電子經(jīng)加速并射到閃爍體上，使二次電子信息轉(zhuǎn)變成光信號(hào)，經(jīng)過光導(dǎo)管進(jìn)入光電倍增管，使光信號(hào)再轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。這個(gè)電信號(hào)又經(jīng)視頻放大器放大，并將其輸入到顯像管的柵極中，調(diào)制熒光屏的亮度，在熒光屏上就會(huì)出現(xiàn)與試樣上一一對(duì)應(yīng)的相同圖像。入射電子束在樣品表面上掃描時(shí)，因二次電子發(fā)射量隨樣品表面起伏程度（形貌）變化而變化。 故視頻放大器放大的二次電子信號(hào)是一個(gè)交流信號(hào)，用這個(gè)交流信號(hào)調(diào)制顯像管柵極電，其結(jié)果在顯像管熒光屏上呈現(xiàn)的是一幅亮暗程度不同的，并反映樣品表面起伏程度（形貌）的二次電子像。應(yīng)該特別指出的是：入射電子束在樣品表面上掃描和在熒光屏上的掃描必須是“同步”，即必須用同一個(gè)掃描發(fā)生器來控制，這樣就能保證樣品上任一“物點(diǎn)”樣品A點(diǎn)，在顯像管熒光屏上的電子束恰好在A’點(diǎn)即“物點(diǎn)”A與“像點(diǎn)”A’在時(shí)間上和空間上一一對(duì)應(yīng)。通常稱“像點(diǎn)”A’為圖像單元。顯然，一幅圖像是由很多圖像單元構(gòu)成的。 掃描電鏡除能檢測(cè)二次電子圖像以外，還能檢測(cè)背散射電子、透射電子、特征x射線、陰極發(fā)光等信號(hào)圖像。其成像原理與二次電子像相同。 在進(jìn)行掃描電鏡觀察前，要對(duì)樣品作相應(yīng)的處理。掃描電鏡樣品制備的主要要求是：盡可能使樣品的表面結(jié)構(gòu)保存好，沒有變形和污染，樣品干燥并且有良好導(dǎo)電性能。 三、能譜儀結(jié)構(gòu)及工作原理 特征X射線,X射線探測(cè)器 X射線能量色散譜分析方法是電子顯微技術(shù)最基本和一直使用的、具有成分分析功能的方法，通常稱為X射線能譜分析法，簡稱EDS或EDX方法。它是分析電子顯微方法中最基本、最可靠、最重要的分析方法，所以一直被廣泛使用。 1．特征X射線的產(chǎn)生 特征X射線的產(chǎn)生是入射電子使內(nèi)層電子激發(fā)而發(fā)生的現(xiàn)象。即內(nèi)殼層電子被轟擊后跳到比費(fèi)米能高的能級(jí)上，電子軌道內(nèi)出現(xiàn)的空位被外殼層軌道的電子填入時(shí)，作為多余的能量放出的就是特征X射線。高能級(jí)的電子落入空位時(shí)，要遵從所謂的選擇規(guī)則（selectionrule），只允許滿足軌道量子數(shù)l的變化Δl＝1的特定躍遷。特征X射線具有元素固有的能量，所以，將它們展開成能譜后，根據(jù)它的能量值就可以確定元素的種類，而且根據(jù)譜的強(qiáng)度分析就可以確定其含量。 另外，從空位在內(nèi)殼層形成的激發(fā)狀態(tài)變到基態(tài)的過程中，除產(chǎn)生X射線外，還放出俄歇電子。一般來說，隨著原子序數(shù)增加，X射線產(chǎn)生的幾率（熒光產(chǎn)額）增大，但是，與它相伴的俄歇電子的產(chǎn)生幾率卻減小。因此，在分析試樣中的微量雜質(zhì)元素時(shí)可以說，EDS對(duì)重元素的分析特別有效。 2．X射線探測(cè)器的種類和原理 對(duì)于試樣產(chǎn)生的特征X射線，有兩種展成譜的方法：X射線能量色散譜方法（EDS:energydispersiveX-rayspectroscopy）和X射線波長色散譜方法 （WDS：wavelengthdispersiveX-rayspectroscopy）。在分析電子顯微鏡中均采用探測(cè)率高的EDS。從試樣產(chǎn)生的X射線通過測(cè)角臺(tái)進(jìn)入到探測(cè)器中。圖示為EDS探測(cè)器系統(tǒng)的框圖。 對(duì)于EDS中使用的X射線探測(cè)器，一般都是用高純單晶硅中摻雜有微量鋰的半導(dǎo)體固體探測(cè)器（SSD:solidstatedetector）。SSD是一種固體電離室，當(dāng)X射線入射時(shí)，室中就產(chǎn)生與這個(gè)X射線能量成比例的電荷。這個(gè)電荷在場(chǎng)效應(yīng)管（TEF: fieldeffecttransistor）中聚集，產(chǎn)生一個(gè)波峰值比例于電荷量的脈沖電壓。用多道脈沖高度分析器（multichannelpulseheightanalyzer）來測(cè)量它的波峰值和脈沖數(shù)。這樣，就可以得到橫軸為X射線能量，縱軸為X射線光子數(shù)的譜圖。 為了使硅中的鋰穩(wěn)定和降低FET的熱噪聲，平時(shí)和測(cè)量時(shí)都必須用液氮冷卻EDS探測(cè)器。保護(hù)探測(cè)器的探測(cè)窗口有兩類，其特性和使用方法各不相同。 （1）鈹窗口型（berylliumwindowtype） 用厚度為8～10μm的鈹薄膜制作窗口來保持探測(cè)器的真空，這種探測(cè)器使用起來比較容易，但是，由于鈹薄膜對(duì)低能X射線的吸收，所以，不能分析比Na（Z＝11）輕的元素。 （2）超薄窗口型（UTWtype:ultrathinwindowtype） 保護(hù)膜是沉積了鋁，厚度0.3～0.5μm的有機(jī)膜，它吸收X射線少，可以測(cè)量C(Z＝6)以上的比較輕的元素。但是，采用這種窗口時(shí)，探測(cè)器的真空保持不太好，所以，使用時(shí)要多加小心。最近，對(duì)輕元素探測(cè)靈敏度很高的這種類型的探測(cè)器已被廣泛使用。 此外，還有去掉探測(cè)器窗口的無窗口型（windowlesstype）探測(cè)器，它可以探測(cè)B(Z＝5)以上的元素。但是，為了避免背散射電子對(duì)探測(cè)器的損傷，通常將這種無窗口型的探測(cè)器用于掃描電子顯微鏡等低速電壓的情況。 四、電子顯微鏡的作用 4.1材料的組織形貌觀察 材料剖面的特征、零件內(nèi)部的結(jié)構(gòu)及損傷的形貌,都可以借助掃描電鏡來判斷和分析。反射式的光學(xué)顯微鏡直接觀察大塊試樣很方便,但其分辨率、放大倍數(shù)和景深都比較低。而掃描電子顯微鏡的樣品制備簡單,可以實(shí)現(xiàn)試樣從低倍到高倍的定位分析,在樣品室中的試樣不僅可以沿三維空間移動(dòng),還能夠根據(jù)觀察需要進(jìn)行空間轉(zhuǎn)動(dòng),以利于使用者對(duì)感興趣的部位進(jìn)行連續(xù)、系統(tǒng)的觀察分析;掃描電子顯微圖像因真實(shí)、清晰,并富有立體感,在金屬斷口和顯微組織三維形[16～20]的觀察研究方面獲得了廣泛地應(yīng)用。 4.2鍍層表面形貌分析和深度檢測(cè) 金屬材料零件在使用過程中不可避免地會(huì)遭受環(huán)境的侵蝕,容易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。為保護(hù)母材,成品件,常常需要進(jìn)行諸如磷化、達(dá)克羅等表面防腐處理。有時(shí)為利于機(jī)械加工,在工序之間也進(jìn)行鍍膜處理。由于鍍膜的表面形貌和深度對(duì)使用性能具有重要影響,所以常常被作為研究的技術(shù)指標(biāo)。鍍膜的深度很薄,由于光學(xué)顯微鏡放大倍數(shù)的局限性,使用金相方法檢測(cè)鍍膜的深度和鍍層與母材的結(jié)合情況比較困難,而掃描電鏡卻可以很容易完成。使用掃描電鏡觀察分析鍍層表面形貌是方便、易行的最有效的方法,樣品無需制備,只需直接放入樣品室內(nèi)即可放大觀察。 4.3微區(qū)化學(xué)成分分析 在樣品的處理過程中,有時(shí)需要提供包括形貌、成分、晶體結(jié)構(gòu)或位向在內(nèi)的豐富資料,以便能夠更全面、客觀地進(jìn)行判斷分析。為此,相繼出現(xiàn)了掃描電子顯微鏡—電子探針多種分析功能的組合型儀器。掃描電子顯微鏡如配有X射線能譜(EDS)和X射線波譜成分分析等電子探針附件,可分析樣品微區(qū)的化學(xué)成分等信息。材料內(nèi)部的夾雜物等,由于它們的體積細(xì)小,因此,無法采用常規(guī)的化學(xué)方法進(jìn)行定位鑒定。掃描電鏡可以提供重要的線索和數(shù)據(jù)。工程材料失效分析常用的電子探針的基本工作方式為:(1)對(duì)樣品表面選定微區(qū)作定點(diǎn)的全譜掃描定性;(2)電子束沿樣品表面選定的直線軌跡作所含元素濃度的線掃描分析;(3)電子束在樣品表面作面掃描,以特定元素的X射線訊號(hào)調(diào)制陰極射線管熒光屏亮度,給出該元素濃度分布的掃描圖像。 一般而言,常用X射線能譜儀能檢測(cè)到的成分含量下限為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))?？梢詰?yīng)用在判定合金中析出相或固溶體的組成、測(cè)定金屬及合金中各種元素的偏析、研究電鍍等工藝過程形成的異種金屬的結(jié)合狀態(tài)、研究摩擦和磨損過程中的金屬轉(zhuǎn)移現(xiàn)象以及失效件表面的析出物或腐蝕產(chǎn)物的鑒別等方面。 五、能譜儀的功能 5.1元素定性分析 元素周期表中的任何一種元素都有各自的原子結(jié)構(gòu)，與其他元素不同，正是這種結(jié)構(gòu)的不同，使得每種元素有自己的特征能譜圖，所以測(cè)定一條或幾條電子線在圖譜中的位置，很容易識(shí)別出樣品顯示的譜線屬于哪種元素。由于每種元素都有自己的特定的電子線，即使是相鄰的元素也不可能出現(xiàn)誤判，因此用這種方法進(jìn)行定性分析是非常準(zhǔn)確的。通過對(duì)樣品進(jìn)行全掃描，在一次測(cè)定中就可以檢出全部或大部分元素 5.2元素定量分折 X射線光電子能譜定量分析的依據(jù)是光電子譜線的強(qiáng)度(光電子蜂的面積)反映了原于的含量或相對(duì)濃度。由于在進(jìn)行元素電子掃描時(shí)所測(cè)得的信號(hào)的強(qiáng)度是樣品物質(zhì)含量的函數(shù)，因此，根據(jù)所得電子線的強(qiáng)弱程度可以半定量或定量地得出所測(cè)元素的含量。之所以有半定量的概念，是因?yàn)橛绊懶盘?hào)強(qiáng)弱的因素除了樣品中元素的濃度外，還與電子的平均自由行程和樣品材料對(duì)激發(fā)X射線的吸收系數(shù)有關(guān)。在實(shí)際分析中，采用與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較的方法來對(duì)元素進(jìn)行定量分析，其分析精度達(dá)1％～2％。 5.3固體表面分析 固體表面是指最外層的1～10個(gè)原子層，其厚度大概是(0.1~1)nm。人們?cè)缫颜J(rèn)識(shí)到在固體表面存在有一個(gè)與團(tuán)體內(nèi)部的組成和性質(zhì)不同的相。表面研究包括分析表面的元素組成和化學(xué)組成，原子價(jià)態(tài)，表面能態(tài)分布。測(cè)定表面原子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)等。 5.4化合物結(jié)構(gòu)鑒定 X射線光電子能譜法對(duì)于內(nèi)殼層電子結(jié)合能化學(xué)位移的精確測(cè)量，能提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的變化和化合物氧化狀態(tài)的變,可以引起電子線峰位的有規(guī)律的移動(dòng)。據(jù)此，可以分析有機(jī)物、無機(jī)物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。X射線能譜是最常用的分析工具。在表面吸附、催化、金屬的氧化和腐蝕、半導(dǎo)體、電極鈍化、薄膜材料等方面都有應(yīng)用。 6、 對(duì)兩個(gè)樣品的掃描電鏡圖和能譜圖和測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析 1、能譜圖： 鋼中夾雜物的分析，將試樣表面拋光，用被散射電子像觀察，找到夾雜物，然后用EDS的定點(diǎn)分析法檢測(cè)它的元素組分。下面是一個(gè)鋼件的夾雜物照片。在照片上選做了2個(gè)點(diǎn)，得到的X-射線能譜圖如下，由能譜圖可以知道，夾雜物為O、Mg、Al、Ca元素，化合物應(yīng)該為Mg、Al、Ca的氧化物。 2、掃描電鏡圖分析 圖為三氧化二鋁的掃描電鏡圖 形狀為納米孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)加速電壓為10.0KV放大倍數(shù)為7000倍。 圖為二氧化鈦的掃描電鏡圖 表面呈納米管狀 加速電壓為10.0KV 放大倍數(shù)為25,000