高中化學(xué)競(jìng)賽-晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì).doc

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中學(xué)化學(xué)競(jìng)賽試題資源庫(kù)——晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì) A組 B、C ．某物質(zhì)的晶體內(nèi)部一截面上原子的排布情況如右圖所示，則該晶體的化學(xué)式可表示為 A A2B B AB C AB2 D A3B D ．某固體僅有一種元素組成，其密度為5g/cm3，用X射線研究該固體的結(jié)果表明，在邊長(zhǎng)為110－7cm的立方體中僅有20個(gè)原子，則此元素的原子量接近 A 32 B 65 C 120 D 150 C ．某晶體中，存在著A（位于八個(gè)頂點(diǎn)）、B（位于體心）、C（位于正六面體中的六個(gè)面上）三種元素的原子，其晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位（晶胞）的排列方式如圖所示： 則該晶體中A、B、C三種原子的個(gè)數(shù)比是 A 8︰6︰1 B 1︰1︰1 C 1︰3︰1 D 2︰3︰1 A ．某物質(zhì)的晶體中含A、B、C三種元素，其排列方式如圖所示，晶體中A、B、C的原子個(gè)數(shù)之比依次為 A 2︰1︰1 B 2︰3︰1 C 2︰2︰1 D 1︰3︰3 B、D ．某晶體的空間構(gòu)型如圖所示，則該晶體中X、Y的離子個(gè)數(shù)比為 A XY4 B XY2 C YX D YX2 B ．某物質(zhì)由A、B、C三種元素組成，其晶體中微粒的排列方式如圖所示： 該晶體的化學(xué)式是 A AB3C3 B AB3C C A2B3C D A2B2C A ．如圖所示晶體中每個(gè)陽(yáng)離子A或陰離子B均可被另一種離子以四面體形式包圍著，則該晶體對(duì)應(yīng)的化學(xué)式為 A AB B A2B C AB D A2B3 A ．下列各物質(zhì)的晶體中，與其中任意一個(gè)質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）存在直接強(qiáng)烈相互作用的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目表示正確的是 A 氯化銫～8 B 水晶～4 C 晶體硅～6 D 碘晶體～2 B ．納米材料的表面微粒數(shù)占微?？倲?shù)的比例極大，這是它有許多特殊性質(zhì)的原因，假設(shè)某硼鎂化合物的結(jié)構(gòu)如圖所示，則這種納米顆粒的表面微粒數(shù)占總微粒數(shù)的百分?jǐn)?shù)為 A 22％ B 70％ C 66.7％ D 33.3% C ．2001年曾報(bào)道，硼鎂化合物刷新了金屬化合物超導(dǎo)溫度的最高記錄。該化合晶體結(jié)構(gòu)中的晶胞如右圖所示。鎂原子間形成正六棱柱，六個(gè)硼原子位于棱柱內(nèi)。則該化合物的化學(xué)式可表示為 A Mg14B6 B Mg2B C MgB2 D Mg3B2 125 98 27 很活潑 吸收 ．納米材料的特殊性質(zhì)的原因之一是由于它具有很大的比表面積（S/V）即相同體積的納米材料比一般材料的表面積大很多。假定某種原子直徑為0.2nm，則可推算在邊長(zhǎng)1nm的小立方體中，共有 個(gè)原子，其表面有 個(gè)原子，內(nèi)部有_____個(gè)原子。由于處于表面的原子數(shù)目較多，其化學(xué)性質(zhì)應(yīng) （填“很活潑”或“較活潑”或“不活潑”）。利用某些納米材料與特殊氣體的反應(yīng)可以制造氣敏元件，用以測(cè)定在某些環(huán)境中指定氣體的含量，這種氣敏元件是利用了納米材料具有的 作用。 B組 圖中的實(shí)線小立方體不是“氯化鈉晶胞”和“金剛石晶胞”。圖中虛線大立方體才分別是氯化鈉晶胞和金剛石晶胞。 提示：考察一個(gè)晶胞。絕對(duì)不能找它當(dāng)做游離孤立的幾何體，而需“想到”它的上下、左右、前后都有完全等同的晶胞與之比鄰。從一個(gè)晶胞平移到另一個(gè)晶胞，不會(huì)察覺(jué)是否移動(dòng)過(guò)了，這就決定了晶胞的8個(gè)項(xiàng)角、平行的面以及平行的棱一定是完全等同的，因此，圖中的虛線大立方體才分別是氯化鈉晶胞和金剛石晶胞，其上下、左右、前后都有等同的比鄰晶胞，雖未在圖中畫出，但是存在。 ．右圖中的氯化鈉晶胞和金剛石晶胞是分別指實(shí)線的小立方體還是虛線的大立方體？ 圖中3個(gè)二維晶胞是等價(jià)的，每個(gè)晶胞里平均有2個(gè)碳原子，為二維六方晶胞（請(qǐng)讀者自己計(jì)算晶胞的邊長(zhǎng)與C－C鍵長(zhǎng)的關(guān)系） ．在晶體學(xué)中人們經(jīng)常用平行四邊形作為二維的晶胞來(lái)描述晶體中的二維平面結(jié)構(gòu)。試問(wèn)：石墨的二維碳平面的晶胞應(yīng)如何取？這個(gè)晶胞的晶胞參數(shù)如何？ （1）＋3.65 （2）、（或或） （3）Na0.7CoO2＋0.35/2Br2＝Na0.35CoO2＋0.35NaBr（2分，未配平不給分。） ．2003年3月日本筑波材料科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室一個(gè)研究小組發(fā)現(xiàn)首例帶結(jié)晶水的晶體在5K下呈現(xiàn)超導(dǎo)性。據(jù)報(bào)道，該晶體的化學(xué)式為Na0.35CoO21.3H2O，具有……－CoO2－H2O－Na－H2O－CoO2－H2O－Na－H2O－……層狀結(jié)構(gòu)；在以“CoO2”為最簡(jiǎn)式表示的二維結(jié)構(gòu)中，鈷原子和氧原子呈周期性排列，鈷原子被4個(gè)氧原子包圍，Co－O鍵等長(zhǎng)。 （1）鈷原子的平均氧化態(tài)為 。 （2）以●代表氧原子，以●代表鈷原子，畫出CoO2層的結(jié)構(gòu)，用粗線畫出兩種二維晶胞?？少Y參考的范例是：石墨的二維晶胞是右圖中用粗線圍攏的平行四邊形。 （3）據(jù)報(bào)道，該晶體是以Na0.7CoO2為起始物，先跟溴反應(yīng)，然后用水洗滌而得到的。寫出起始物和溴的反應(yīng)方程式。 1mol晶胞的質(zhì)量為 6.0231023146074076010－361.66106sin(180－99.5)＝809gmol－1 C7H5NO4nHCl的摩爾質(zhì)量167.12＋36.46n 則有4(167.12＋36.46n)＝809 所以n＝1 晶胞中有4個(gè)羧酸分子，每個(gè)分子結(jié)合1個(gè)HCl分子（5分） ．3，4－二吡啶二羧酸鹽酸鹽，結(jié)構(gòu)式為C7H5NO4nHCl，從水中結(jié)晶為一透明的單斜平行六面體，晶胞參數(shù)為a＝740pm，b＝760pm，c＝1460pm，β＝99.5，密度為1.66g/cm3，其單位晶胞必須含有4個(gè)羧酸分子，計(jì)算晶胞中每個(gè)羧酸分子結(jié)合的HCl分子數(shù)。 釩酸釔的化學(xué)式：YVO4 計(jì)算過(guò)程：YVO4的摩爾質(zhì)量為203.8g/mol；釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.9/203.8＝0.25合題意。 203.8/4.22＝48.3cm3/mol 四方晶胞的體積V＝712262910－30cm3＝3.1810－22cm3 48.3/6.021023＝8.0210－23cm3 3.18X10－22/8.0210－23＝3.97≈4 一個(gè)晶胞中的原子數(shù)：46＝24 ．釩是我國(guó)豐產(chǎn)元素，儲(chǔ)量占全球11%，居第四位。在光纖通訊系統(tǒng)中，光纖將信息導(dǎo)入離光源1km外的用戶就需用5片釩酸釔晶體（釔是第39號(hào)元素）。我國(guó)福州是全球釩酸釔晶體主要供應(yīng)地，每年出口幾十萬(wàn)片釩酸釔晶體，年創(chuàng)匯近千萬(wàn)美元（1999年）。釩酸釔是四方晶體，晶胞參數(shù)a＝712pm，c＝629pm，密度d＝4.22g/cm3，含釩25%，求釩酸釔的化學(xué)式以及在一個(gè)晶胞中有幾個(gè)原子。給出計(jì)算過(guò)程。 釩酸釔的化學(xué)式： 一個(gè)晶胞中的原子數(shù)： 計(jì)算過(guò)程： （1）（88.1g/MM）︰（134.4L/22.4Lmol－1）＝1︰4 MM＝58.7gmol－1 M是 Ni （2）(a)主要原因是混亂度（熵）增加了（從表面化學(xué)鍵角度討論焓變、熵變和自由能變化也可）。 (b)氧離子在氧化鋁表面作密置單層排列，鎳離子有規(guī)律地填入三角形空隙（圖）。 1個(gè)“NiO”截面：(2rO2－)2sin120＝(214010－12m)2sin120＝6.7910－20m2 1m2Al2O3表面可鋪NiO數(shù)：1m2/6.7910－20m2＝1.471019 相當(dāng)于：74.7gmol－11.471019m－26.0221023 mol－1＝1.8210－3g(NiO)/m2(Al2O3) （將1個(gè)“NiO”截面算成6.7810－20 m2，相應(yīng)的1m2Al2O3表面可鋪NiO數(shù)為1.481019） ．88.1克某過(guò)渡金屬元素M同134.4升（已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況）一氧化碳完全反應(yīng)生成反磁性四配位絡(luò)合物。該配合物在一定條件下跟氧反應(yīng)生成與NaCl屬同一晶型的氧化物。 （1）推斷該金屬是什么； （2）在一定溫度下MO可在三氧化二鋁表面自發(fā)地分散并形成“單分子層”。理論上可以計(jì)算單層分散量，實(shí)驗(yàn)上亦能測(cè)定。(a)說(shuō)明MO在三氧化二鋁表面能自發(fā)分散的主要原因。(b)三氧化二鋁表面上鋁離子的配位是不飽和的。MO中的氧離子在三氧化二鋁表面上形成密置單層。畫出此模型的圖形；計(jì)算MO在三氧化二鋁（比表面為178 m2/g）表面上的最大單層分散量（g/m2）（氧離子的半徑為140 pm）。 （1）該構(gòu)型的原子從某一視點(diǎn)看是正方形層狀，而從另一視點(diǎn)看是六邊形的層狀結(jié)構(gòu)。 （2）盡管教材上的圖例對(duì)某些人的理解已經(jīng)足夠了，但最好的方法是動(dòng)手構(gòu)建一個(gè)模型。從一個(gè)方向看是六方晶的結(jié)構(gòu)，如果換一個(gè)角度看是立方晶。 ．（1）完成下列操作：①準(zhǔn)備15個(gè)球排成三角形，為撞球?qū)嶒?yàn)做準(zhǔn)備。②在第一層球上再放入一排球作為第二層，然后放上第三層（1個(gè)球），它位于第一層中心處的球的正上方。③在金字塔型的斜邊上，找出一個(gè)正方形。找出由頂點(diǎn)球占據(jù)一角的面心立方，同時(shí)找出所有形成最小立方體的其他頂點(diǎn)來(lái)。一個(gè)最密堆積的立方體如何形成具有六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)？ （2）把同樣的球排成一個(gè)矩形或正方形，在第一層球構(gòu)成的空隙中排上相同的球作第二層，并加相當(dāng)數(shù)目的相同的球裝滿第二層構(gòu)成的空隙中作為第三層。把球逐個(gè)拿走直到你能從傾斜的三層結(jié)構(gòu)中找出六邊形，解釋為什么一個(gè)立方晶系能產(chǎn)生最密堆積排列（與上題比較）。 （1）立方最密堆積； （2）四面體空隙，③：1/4； （3）簡(jiǎn)單立方，⑤；2個(gè)A和4個(gè)B； （4）C31。 ．有一AB2型立方晶系晶體，晶胞中有2個(gè)A，4個(gè)B。 2個(gè)A的坐標(biāo)參數(shù)分別為（1/4，1/4，1/4）和（3/4，3/4，3/4）， 4個(gè)B的坐標(biāo)參數(shù)分別為（0，0，0），（0，1/2，1/2，）、（1/2，0，1/2）和（1/2，1/2，0）。 （1）若將B視為作密堆積，則其堆積型式為 ； （2）A占據(jù)的多面體空隙為 ，占據(jù)該種空隙的分?jǐn)?shù)為 ； （3）該晶體的空間點(diǎn)陣型式為 ，結(jié)構(gòu)基元為 ； （4）聯(lián)系坐標(biāo)系數(shù)為（1/2，1/2，0）和（1/2，0，1/2）的兩個(gè)B原子的對(duì)稱操作為 。 （1） （2）a＝415.7pm （2）x＝0.92 Ni3＋0.16Ni2＋0.76O （4）面心立方緊密堆積 八面體空隙 占據(jù)率為92％ （5）293.9pm （6）Ni的配位數(shù)沒(méi)有變化，O2－的配位數(shù)降低 ．點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)是對(duì)理想晶體而言的，而實(shí)際晶體一般都存在有偏離理想點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的情況，稱為晶體的缺陷。產(chǎn)生晶體缺陷的原因很多，如摻雜原子、原子錯(cuò)位、空位、產(chǎn)生變化的原子等。晶體的缺陷對(duì)晶體的生長(zhǎng)、晶體的力學(xué)性能、電學(xué)性能、磁學(xué)性能和光學(xué)性能等均有重要的影響，如許多過(guò)渡金屬氧化物中金屬的價(jià)態(tài)可以變化并形成非整比化合物，從而使晶體具有特異顏色等光學(xué)性質(zhì)，甚至具有半導(dǎo)體性或超導(dǎo)性。因此，晶體缺陷是固體科學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容，將一定量的純粹的NiO晶體在氧氣中加熱，部分Ni2＋被氧化成Ni3＋，得到氧化物NixO，測(cè)得該氧化物的密度為6.47g/cm3，用波長(zhǎng)（λ）為154.0pm的X射線通過(guò)粉末法測(cè)得θ＝18.71處有衍射峰，屬于立方晶系的Ⅲ衍射。已知純粹的NiO晶體具有NaCl型結(jié)構(gòu)，Ni－O核間距為207.85pm，O2－的離子半徑為11.00pm。 （1）畫出純粹的NiO晶體的立方晶胞。 （2）計(jì)算NixO的晶胞參數(shù)。 （3）計(jì)算x值，并寫出該氧化物的化學(xué)式（要求標(biāo)明Ni元素的價(jià)態(tài)）。 （4）在NixO晶體中，O2－采取何種堆積方式？Ni在此堆積中占據(jù)哪種空隙？占據(jù)的百分比是多少？ （5）在NixO晶體中，Ni－Ni間的最短距離是多少？ （6）將NixO晶體中與NiO晶體比較，Ni和O2－的配位數(shù)有何變化（指平均情況）？ （1）依據(jù)（Ⅰ）、（Ⅱ）的描述作出晶體圖：?？梢钥闯觯寒?dāng)陰離子A置于新晶胞的項(xiàng)角，陽(yáng)離子B置于新晶胞的中心時(shí)，陰離子X(jué)當(dāng)處于晶胞中所有的面心位置。 （2）晶胞（Ⅰ）和晶胞（Ⅱ）通過(guò)向體對(duì)角線平移1/2a＋1/2b＋1/2c的矢量，即可相互轉(zhuǎn)化。 （3）晶胞中含X為3（個(gè)），含B為1（個(gè)），含A為1個(gè)；因此化學(xué)式為ABX3。 （4）按晶胞（Ⅰ）的描述，A在體心，周圍有12個(gè)棱心的X，故A的配位數(shù)為12；B在頂點(diǎn)，周圍有6個(gè)棱心的X，故B的配位數(shù)為6；X在棱心，周圍有4個(gè)A，2個(gè)B，故X的配位數(shù)為2＋4＝6。 （5）按照題給出（Ⅲ）晶面的定義，可畫出晶胞（Ⅱ）的三角面對(duì)角錢，這三角面對(duì)角線起始點(diǎn)都是A，且通過(guò)面心X，這樣得到三層的排列，。為完成一個(gè)晶胞的情況。然后根據(jù)晶胞周期性地在三維空間排列的設(shè)想，將這三層排列作為一個(gè)小單元，向兩對(duì)角錢（x，y）兩個(gè)方向無(wú)限延伸下去，并將第三層中的A作為下一個(gè)單元第一層的A，即可作出前圖所示的圖形。 （6）按晶胞（Ⅰ）的描述，B鄰接的X和A的總數(shù)為14（個(gè)）。 ．據(jù)報(bào)道，1986年發(fā)現(xiàn)的高溫超導(dǎo)性的億鋇銅氧化物具有與鈣鈦礦構(gòu)型相關(guān)的一種晶體結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦型的結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，其立方晶胞中的離子位置可按方式（Ⅰ）描述為：較大的陽(yáng)離子A處于晶胞的中心（即體心位置），較小的陽(yáng)離子B處于晶胞的頂點(diǎn)（即晶胞原點(diǎn)的位置），而晶胞中所有棱邊的中心（即棱心位置）則為陰離子X(jué)所占據(jù)。試回答如下問(wèn)題： （1）若將同一結(jié)構(gòu)改用另一種方式（Ⅱ）來(lái)描述，將陽(yáng)離子A置于晶胞的項(xiàng)角，陽(yáng)離子B置于晶胞中心，試問(wèn)諸陰離子X(jué)應(yīng)當(dāng)處于晶胞中的什么位置？ （2）如右圖所示晶胞（Ⅰ）和晶胞（Ⅱ）的相互關(guān)系是什么？ （3）晶胞中有A、B、X各幾個(gè)？與晶體對(duì)應(yīng)的化學(xué)式可表達(dá)為 。 （4）A、B、X的異號(hào)離子的配位數(shù)各是多少？ （5）設(shè)以晶胞（Ⅱ）的對(duì)角線為法線，包含晶胞的三條面對(duì)角線的面在晶體學(xué)中稱為（Ⅲ）面。下面給出通過(guò)三條面對(duì)角錢（Ⅲ）面上的原子排布圖如右圖所示（在紙面上可向上、下、左、右擴(kuò)展）。試選用代表離子種類的符號(hào)A、B、X，鎮(zhèn)入圖中圓內(nèi)以示出該（Ⅲ）面上原子的相對(duì)位置。[附注：與該面平行的面在晶體學(xué)中均稱（Ⅲ）面] （6）結(jié)構(gòu)中與每個(gè)小陽(yáng)離子B連接的X和A的總（配位）數(shù)是多少？ （1）1︰1︰2 一個(gè)球參與四個(gè)空隙，一個(gè)空隙由四個(gè)球圍成；一個(gè)球參與四個(gè)切點(diǎn)，一個(gè)切點(diǎn)由二個(gè)球共用。 （2）圖略，正八面體中心投影為平面◇空隙中心，正四面體中心投影為平面切點(diǎn) 1︰1︰2 一個(gè)球參與六個(gè)正八面體空隙，一個(gè)正八面體空隙由四個(gè)球圍成；一個(gè)球參與八個(gè)正四面體空隙，一個(gè)正四面體空隙由四個(gè)球圍成。 （3）小球的配位數(shù)為12 平面已配位4個(gè)，中心球周圍的四個(gè)空隙上下各堆積4個(gè)，共12個(gè)。 （4）74.05% 以4個(gè)相鄰小球中心構(gòu)成底面，空隙上小球的中心為上底面的中心構(gòu)成正四棱柱，設(shè)小球半徑為r，則正四棱柱邊長(zhǎng)為2r，高為r，共包括1個(gè)小球（4個(gè)1/4，1個(gè)1/2），空間利用率為 （5）正八面體空隙為0.414r，正四面體空隙為0.225r。 （6）8.91g/cm3 根據(jù)第（4）題，正四棱柱質(zhì)量為58.70/NAg，體積為1.09410－23cm3。 （7）H－填充在正四面體空隙，占有率為50% 正四面體為4配位，正八面體為6配位，且正四面體空隙數(shù)為小球數(shù)的2倍。 （8）Ax就是A1，取一個(gè)中心小球周圍的4個(gè)小球的中心為頂點(diǎn)構(gòu)成正方形，然后上面再取兩層，就是頂點(diǎn)面心的堆積形式。底面一層和第三層中心小球是面心，周圍四小球是頂點(diǎn)，第二層四小球（四個(gè)空隙上）是側(cè)面心。 也可以以相鄰四小球?yàn)檎叫芜叺闹悬c(diǎn)（頂點(diǎn)為正八面體空隙），再取兩層，構(gòu)成與上面同樣大小的正方體，小球位于體心和棱心，實(shí)際上與頂點(diǎn)面心差1/2單位。 ．某同學(xué)在學(xué)習(xí)等徑球最密堆積（立方最密堆積A1和六方最密堆積A3）后，提出了另一種最密堆積形式Ax。如右圖所示為Ax堆積的片層形式，然后第二層就堆積在第一層的空隙上。請(qǐng)根據(jù)Ax的堆積形式回答： （1）計(jì)算在片層結(jié)構(gòu)中（如右圖所示）球數(shù)、空隙數(shù)和切點(diǎn)數(shù)之比 （2）在Ax堆積中將會(huì)形成正八面體空隙和正四面體空隙。請(qǐng)?jiān)谄瑢訄D中畫出正八面體空隙（用表示）和正四面體空隙（用表示）的投影，并確定球數(shù)、正八面體空隙數(shù)和正四面體空隙數(shù)之比 （3）指出Ax堆積中小球的配位數(shù) （4）計(jì)算Ax堆積的原子空間利用率。 （5）計(jì)算正八面體和正四面體空隙半徑（可填充小球的最大半徑，設(shè)等徑小球的半徑為r）。 （6）已知金屬Ni晶體結(jié)構(gòu)為Ax堆積形式，Ni原子半徑為124.6pm，計(jì)算金屬Ni的密度。（Ni的相對(duì)原子質(zhì)量為58.70） （7）如果CuH晶體中Cu＋的堆積形式為Ax型，H－填充在空隙中，且配位數(shù)是4。則H－填充的是哪一類空隙，占有率是多少？ （8）當(dāng)該同學(xué)將這種Ax堆積形式告訴老師時(shí)，老師說(shuō)Ax就是A1或A3的某一種。你認(rèn)為是哪一種，為什么？ C組 立方晶胞必須有六個(gè)完全相同的面。底心晶胞的最高對(duì)稱形式是四邊形。 ．解釋為什么底心晶胞不可能是立方體？這種晶胞的最高對(duì)稱形式是怎樣的？ 按上題可得層型石墨分子的晶胞結(jié)構(gòu)，示于下圖（a），它的點(diǎn)陣素單位示于下圖（b），結(jié)構(gòu)基元中含2個(gè)C原子。石墨晶體的晶胞示于下圖（c），點(diǎn)陣單位示于下圖（d）。結(jié)構(gòu)基元中含4個(gè)C原子。 ．畫出層型石墨分子的點(diǎn)陣素單位及石墨晶體的空間點(diǎn)陣素單位，分別說(shuō)明它們的結(jié)構(gòu)基元。 不帶電原子或分子可更有效地以最密結(jié)構(gòu)形式堆積。 ．解釋為什么不帶電的原子或分子不會(huì)以簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)形式形成晶體？ 兩種結(jié)構(gòu)有相同的配位數(shù)，因此有相同的堆積分?jǐn)?shù)。 ．解釋對(duì)于某給定元素的六方最密堆積結(jié)構(gòu)與立方最密堆積結(jié)構(gòu)有相同的密度。 ①0.680 ②0.524 ．計(jì)算下列各球型物的填充因子，球型物在①體心立方體中，②簡(jiǎn)單立方體中。已知以上兩種情況中最相鄰的原子都相互接觸。 用實(shí)線畫出素單位示于下圖（a）。各素單位中黑點(diǎn)數(shù)和圈數(shù)列于下表： 1 2 3 4 5 6 7 （a） ．若平面周期性結(jié)構(gòu)系按下列單位重復(fù)堆砌而成，請(qǐng)畫出它們的點(diǎn)陣素單位，并寫出每個(gè)索單位中圈和黑點(diǎn)的數(shù)目。（為了節(jié)省篇幅，題目中給出的四方單位用虛線表示在題解中，素單位用實(shí)線畫出。注意有的實(shí)線掩蓋了虛線。） 不論該晶體屬于哪一個(gè)晶系，均為簡(jiǎn)單的空間點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)基元為AB。 ．有一AB型晶體，晶胞中只有一個(gè)A原子和一個(gè)B原子，它們的坐標(biāo)參數(shù)分別為（0，0，0）和（1/2，1/2，1/2） 依次畫出這些高分子的結(jié)構(gòu)于下： 在聚乙烯、聚乙烯酸和聚氯乙烯分子中，C原子以sp3雜化軌道成鍵，呈四面體構(gòu)型，C－C鍵長(zhǎng)154 pm，∠C－C－C為109.5o，全部C原子都處在同一平面上，呈伸展的構(gòu)象。重復(fù)周期長(zhǎng)度前兩個(gè)為252 pm，這數(shù)值正好等于：2154pmsin（109.5o/2）＝252pm 聚氯乙烯因Cl原子的范德華半徑為184 pm，需要交錯(cuò)排列，因而它的周期接近252 pm的2倍。 聚偏二氯乙烯因?yàn)橥粋€(gè)C原子上連接了2個(gè)Cl原子，必須改變－C－C－C一鏈的伸展構(gòu)象，利用單鍵可旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，改變扭角，使碳鏈扭曲，分子中的C原子不在一個(gè)平面上，如圖所示。這時(shí)因碳鏈扭曲而使周期長(zhǎng)度縮短至470 pm。 ．下表給出由X射線衍射法測(cè)得的一些鏈型高分子的周期。請(qǐng)根據(jù)C原子的立體化學(xué)，畫出這些聚合物的一維結(jié)構(gòu)；找出它們的結(jié)構(gòu)基元；畫出相應(yīng)的直線點(diǎn)陣；比較這些聚合物鏈周期大小，并解釋原因。 不能將這一組點(diǎn)中的每一個(gè)點(diǎn)都作為點(diǎn)陣點(diǎn)，因?yàn)樗环宵c(diǎn)陣的要求，所以這一組點(diǎn)不能構(gòu)成一點(diǎn)陣。但這組點(diǎn)是按平行六面體單位周期地排布于空間，它構(gòu)成一點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。能概括這組點(diǎn)的點(diǎn)陣素單位如題圖（b）。 ．有一組點(diǎn)，周期地分布干空間，其平行六面體周期重復(fù)單位如下圖（a）所示。問(wèn)這一組點(diǎn)是否構(gòu)成一點(diǎn)陣？是否構(gòu)成一點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)？請(qǐng)畫出能夠概括這一組點(diǎn)的周期性的點(diǎn)陣及其素單位。 由表可見(jiàn)，晶體結(jié)構(gòu)比分子結(jié)構(gòu)增加了（5）～（7）3類對(duì)稱元素和對(duì)稱操作。 晶體結(jié)構(gòu)因?yàn)槭屈c(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其對(duì)稱元素和對(duì)稱操作要受到點(diǎn)陣制約，對(duì)稱軸軸次只能為1，2，3，4，6。螺旋軸和滑移面中的滑移量只能為點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)所允許的幾種數(shù)值。 ．列表比較晶體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱元素及其相應(yīng)的對(duì)稱操作。晶體結(jié)構(gòu)比分子結(jié)構(gòu)增加了哪幾類對(duì)稱元素和對(duì)稱操作？晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱元素和對(duì)稱操作受到哪些限制？原因是什么？ 若有五重軸，由該軸聯(lián)系的5個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的分布如下圖。連接AB矢量，將它平移到E，矢量一端為點(diǎn)陣點(diǎn)E，另一端沒(méi)有點(diǎn)陣點(diǎn)，不合點(diǎn)陣的定義，所以晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)不可能存在五重對(duì)稱軸。 ．根據(jù)點(diǎn)陣的性質(zhì)，作圖證明晶體中不可能存在五重對(duì)稱軸。 宏觀對(duì)稱元素有：1，2，3，4，6，i，m， 微觀對(duì)稱元素有： 1，2，21，3，31，32，4，41，42，43，6，61，62，63，64，65，i，m，a，（b，c），n，d，，點(diǎn)陣。 微觀對(duì)稱元素比宏觀對(duì)稱元素多相應(yīng)軸次的螺旋軸和相同方向的滑移面，而且通過(guò)平移操作其數(shù)目是無(wú)限的。 ．分別寫出晶體中可能存在的獨(dú)立的宏觀對(duì)稱元素和微觀對(duì)稱元素，并說(shuō)明它們之間的關(guān)系。 32個(gè)晶體學(xué)點(diǎn)群，7個(gè)晶系，14種空間點(diǎn)陣型式，230個(gè)空間群，這些空間群分屬于32個(gè)點(diǎn)群。 ．晶體的宏觀對(duì)稱操作集合可構(gòu)成多少個(gè)晶體學(xué)點(diǎn)群？這些點(diǎn)群分屬于多少個(gè)晶系？這些晶系共有多少種空間點(diǎn)陣型式？晶體的微觀對(duì)稱操作的集合可構(gòu)成多少個(gè)空間群？這些空間群分屬于多少個(gè)點(diǎn)群？ 六方晶系，因?yàn)镃3＋σh＝6。點(diǎn)群是D3h。 ．從某晶體中找到C3，3C2，σh和3σd等對(duì)稱元素，則該晶體所屬的晶系和點(diǎn)群各是什么？ 晶胞并置排列時(shí)，晶胞頂點(diǎn)為8個(gè)晶胞所共有。對(duì)于二維結(jié)構(gòu)，晶胞頂點(diǎn)應(yīng)為4個(gè)晶胞共有，才能保證晶胞頂點(diǎn)上的點(diǎn)有著相同的周圍環(huán)境。今將圖中不同位置標(biāo)上A，B如下圖所示，若每個(gè)矩形代表一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，由于A點(diǎn)和B點(diǎn)的周圍環(huán)境不同（A點(diǎn)上方?jīng)]有連接線、B點(diǎn)下方?jīng)]有連接線），上圖的矩形不是晶胞。晶胞可選連接A點(diǎn)的虛線所成的單位，形成由晶胞并置排列的結(jié)構(gòu)，如下圖所示。 ．按右圖堆砌的結(jié)構(gòu)為什么不是晶體中晶胞并置排列的結(jié)構(gòu)？ 晶胞一定是平行六面體，它的不相平行的3條邊分別和3個(gè)單位平移矢量平行。六方柱體不符合這個(gè)條件。 ．六方晶體可按六方柱體（八面體）結(jié)合而成，但為什么六方晶胞不能是六方柱體？ z值相同的Ti－O鍵是Ti（0，0，0）和O（0.31，0.31，0）之間的鍵，其鍵長(zhǎng)rTi－O為：rTi－O＝201pm ．四方晶系的金紅石晶體結(jié)構(gòu)中，晶胞參數(shù)a＝458pm，c＝298pm；原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：Ti（0，0，0；1/2，1/2，1/2）；O（0.31，0.31，0；0.69，0.69，0；0.81，0.19，0.5；0.19，0.81，0.5）計(jì)算z值相同的Ti－O鍵長(zhǎng)。 在空間群記號(hào)C52h－P21/c中，C2h為點(diǎn)群的Sch?nflies記號(hào)，C52h為該點(diǎn)群的第5號(hào)空間群，“－”記號(hào)后是空間群的國(guó)際記號(hào)，P為簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，對(duì)單斜晶系平行b軸有21螺旋軸，垂直b軸有c滑移面。該空間群對(duì)稱元素分布如下： ．許多由有機(jī)分子堆積成的晶體屬于單斜晶系，空間群記號(hào)為C52h－P21/c，說(shuō)明該記號(hào)中各符號(hào)的意義。畫出P21/c空間群對(duì)稱元素的分布，推出晶胞中和原子（0.15，0.25，0.10）屬于同一等效點(diǎn)系的其他3個(gè)原子的坐標(biāo)，并作圖表示。 點(diǎn)陣面指標(biāo)為三個(gè)軸上截?cái)?shù)倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)之比，即（1/2，1/－3，1/－3）＝（3，，），點(diǎn)陣面指標(biāo)為（3 ）或（ 2 2） 指標(biāo)為（321）的點(diǎn)陣面在三個(gè)軸上的截距之比為2a︰3b︰6c。 ．寫出在3個(gè)坐標(biāo)軸上的截距分別為2a，－3b和－3c的點(diǎn)陣面的指標(biāo)；寫出指標(biāo)為（321）的點(diǎn)陣面在3個(gè)坐標(biāo)軸上的截距之比。 ．標(biāo)出下圖中點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的晶面指標(biāo)（100），（210），（10），（10），（230），（010）。每組面畫出三條相鄰的直線表示。 立方晶系的衍射指標(biāo)hkl和衍射面間距dhkl的關(guān)系為： dhkl＝a（h2＋k2＋l2）－1/2 d200＝176.2pm d111＝203.5pm d220＝124.6pm ．金屬鎳的立方晶胞參數(shù)a＝352.4 pm，試求d200，d111，d220。 由L求θ可按下式： θ＝180o2L/4πR＝L（度） 由sin2θ求h2＋k2＋l2可用第1條線的sin2θ值去除各線的sin2θ值，然后乘一個(gè)合適的整數(shù)使之都接近整數(shù)值。 由Bragg公式2d sinθ＝λ以及立方晶系的 dhkl＝a/（h2＋k2＋l2）1/2 可得：sin2θ/（h2＋k2＋l2）＝λ/4a2 按上述公式計(jì)算所得結(jié)果列于下表。 取4→8號(hào)線的λ/4a2的值求平均值得： λ/4a2＝0.04566 將λ＝154.18 pm代入，得：a＝360.76 pm 從衍射指標(biāo)符合全為奇數(shù)或全為偶數(shù)的規(guī)律，得空間點(diǎn)陣型式為面心立方。 ．在直徑為57.3 mm的相機(jī)中，用Cu Kα射線拍金屬銅的粉末圖。從圖上量得8對(duì)粉末線的2L值為44.0，51.4，75.4，90.4，95.6，117.4，137.0，145.6mm。試計(jì)算下表各欄數(shù)值，求出晶胞參數(shù)，確定晶體點(diǎn)陣型式。 對(duì)立方晶系：sin2θ＝（λ2/4a2）（h2＋k2＋l2）用第1號(hào)衍射線的sin2θ值遍除各線，即可得到h2＋k2十l2的比值。再根據(jù)此比值加以調(diào)整，使之成為合理的整數(shù)，即可求出衍射指標(biāo)hkl。從而進(jìn)一步求得所需數(shù)值如下表。 因h2十k2十l2不可能有7，故乘以2，都得到合理的整數(shù)，根據(jù)此整數(shù)即得衍射指標(biāo)如表所示。因能用立方晶系的關(guān)系式指標(biāo)化全部數(shù)據(jù)，所以晶體應(yīng)屬于立方晶系。而所得指標(biāo)h＋k＋l全為偶數(shù)，故為體心點(diǎn)陣型式。 再用下一公式計(jì)算晶胞參數(shù)a：a＝[λ2（h2＋k2＋l2）/4sin2θ] 從第1號(hào)至第7號(hào)λ值用Cu Kα，第8號(hào)和第10號(hào)用Cu Kα1，第9號(hào)和第11號(hào)用Cu Kα2，計(jì)算所得數(shù)據(jù)列于表中。 利用粉末法求晶胞參數(shù)，高角度比較可靠，可以作a－sin2θ的圖，外推至sin2θ＝1，求得a；也可以用最后2條線求平均值，得：a＝（330.5 pm＋330.3 pm）/2＝330.4 pm ．已知X射線的波長(zhǎng)Cu Kα＝154.2pm，Cu Kα1＝154.1pm及Cu Kα2＝154.4pm，用Cu Kα拍金屬袒的粉末圖，所得各粉末線的sin2θ值列于下表。試判斷鉭所屬晶系、點(diǎn)陣型式，將上述粉末線指標(biāo)化，求出晶胞參數(shù)。 晶體衍射的兩個(gè)要素是：衍射方向和衍射強(qiáng)度，它們和晶胞的兩要素相對(duì)應(yīng)。衍射方向和晶胞參數(shù)相對(duì)應(yīng)，衍射強(qiáng)度和晶胞中原子坐標(biāo)參數(shù)相對(duì)應(yīng)，前者可用Lane方程表達(dá)，后者可用結(jié)構(gòu)因子表達(dá)： Lane方程：a（s－s0）＝hλ b（s－s0）＝kλ c（s－s0）＝lλ a，b，c反映了晶胞大小形狀和空間取向；s和s0反映了衍射X射線和入射X射線的方向；式中h，k，l為衍射指標(biāo)，λ為X射線波長(zhǎng)。 衍射強(qiáng)度Ihkl和結(jié)構(gòu)因子Fhkl成正比，而結(jié)構(gòu)因子和晶胞中原子種類（用原子散射因子f表示）及其坐標(biāo)參數(shù)x，y，z有關(guān)： Fhkl＝exp[i2π（hxj＋kyj＋lzj）] 粉末衍射圖上衍射角θ（或2θ）即衍射方向，衍射強(qiáng)度由計(jì)數(shù)器或感光膠片記錄下來(lái)。 ．什么是晶體衍射的兩個(gè)要素？它們與晶體結(jié)構(gòu)（例如晶胞的兩要素）有何對(duì)應(yīng)關(guān)系？寫出能夠闡明這些對(duì)應(yīng)關(guān)系的表達(dá)式，并指出式中各符號(hào)的意義。晶體衍射的兩要素在X射線粉末衍射圖上有何反映？ Bragg方程的兩種表達(dá)形式為： 2d（hkl）sinθn＝λn 2d hklsinθ＝λ 式中（hkl）為點(diǎn)陣面指標(biāo)，3個(gè)數(shù)互質(zhì)；而hkl為衍射指標(biāo)，3個(gè)數(shù)不要求互質(zhì)，可以有公因子n，如123，246，369等。d（hkl）為點(diǎn)陣面間距；dhkl為衍射面間距，它和衍射指標(biāo)中的公因子n有關(guān)：dhkl＝d（hkl）/n。按前一公式，對(duì)于同一族點(diǎn)陣面（hkl）可以有n個(gè)不同級(jí)別的衍射，即相鄰兩個(gè)面之間的波程差可為1λ，2λ，3λ，…，nλ，而相應(yīng)的衍射角為θ1；，θ2，θ3，…，θn。 ．寫出Bragg方程的兩種表達(dá)形式，說(shuō)明（hkl）和hkl，d（hkl）和dhkl之間的關(guān)系以及衍射角θn隨衍射級(jí)數(shù)n的變化。 按晶面間距的相對(duì)誤差△d/d＝－cotθ△θ公式可見(jiàn)，隨著θ值增大，cotθ值變小，測(cè)量衍射角的偏差△θ對(duì)晶面間距或晶胞參數(shù)的影響減小，故用高角度數(shù)據(jù)。 小晶粒衍射線變寬，利用求粒徑Dp的公式： Dp＝kλ/（B－B0）cosθ 超細(xì)晶粒Dp值很小，衍射角θ增大時(shí)，cosθ變小，寬化（即B－B0）增加。故要用低角度數(shù)據(jù)。另外，原子的散射因子f隨sinθ/λ的增大而減小，細(xì)晶粒衍射能力已很弱了。為了不使衍射能力降低，應(yīng)在小角度（θ值?。┫率占瘮?shù)據(jù)。 ．為什么用X射線粉末法測(cè)定晶胞參數(shù)時(shí)常用高角度數(shù)據(jù)（有時(shí)還根據(jù)高角度數(shù)據(jù)外推至θ＝90o），而測(cè)定超細(xì)晶粒的結(jié)構(gòu)時(shí)要用低角度數(shù)據(jù)（小角散射）？ 200比100大，其原因可從下圖看出。下圖示出CsCl立方晶胞投影圖，d100＝a，d200＝a/2。在衍射100中，Cl－和Cs＋相差半個(gè)波長(zhǎng)，強(qiáng)度互相抵消減弱；在衍射200中，Cl－和Cs＋相差1個(gè)波長(zhǎng)，互相加強(qiáng)。 ．用X射線衍射法測(cè)定CsCl的晶體結(jié)構(gòu)，衍射100和200哪個(gè)強(qiáng)度大？為什么？ 8，4；100％ ．一種具有AB2實(shí)驗(yàn)式的礦物形成緊密堆積晶胞晶體，A原子占據(jù)著晶格點(diǎn)。A原子與B原子的配位數(shù)分別為多少？B原子占據(jù)的四面體位的分?jǐn)?shù)為多少？ 利用PDF卡片鑒定晶體時(shí)，需先把衍射角2θ數(shù)據(jù)換算成d值（d＝λ/2sinθ）如下：（λ＝154.2pm） 按這組d－I/I0值查表，得知它為NaCl晶體。 ．用Cu Kα射線測(cè)得某晶體的衍射圈，從中量得以下數(shù)據(jù)。試查PDF卡片，鑒定此晶體可能是什么。 立方晶系dhkl和a的關(guān)系為：dhkl＝a/（h2＋k2＋l2）1/2 由θ求得d為： d333＝λ/2sin（81o17’－1542pm/20.9884＝78.0pm a＝d333（32＋22＋12）1/2＝405.3 pm ．金屬鋁屬立方晶系，用Cu Kα射線攝取333衍射，θ＝81o17’，由此計(jì)算晶胞參數(shù)。 用下面公式由L值可求得θ值： θ＝180o2L/4πR＝180o22.3 mm/2π57.3mm＝11.15o d220＝λ／2sinθ＝398.7 pm a＝1127.6pm Z＝NAVD/M＝8 ．已知某立方晶系晶體，其密度為2.16 gcm－3，相對(duì)分子質(zhì)量為 234。用Cu Kα射線在直徑57.3 mm粉末相機(jī)中拍粉末圖，從中量得衍射220的衍射線間距2 L為22.3 mm，求晶胞參數(shù)及晶胞中分子數(shù)。 Dhkl＝325.59pm λ＝d2sinθ＝57.9pm ．已知NaCl晶體立方晶胞參數(shù)a＝563.94 pm，實(shí)驗(yàn)測(cè)得衍射111的衍射角θ＝5.10o，求實(shí)驗(yàn)所用X射線的波長(zhǎng)。 （1）NaCl型結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣型式為面心立方，允許存在的衍射hkl中三個(gè)數(shù)應(yīng)為全奇或全偶，即1111，200，220，222出現(xiàn)。 （2）為求晶胞參數(shù)，先求晶胞體積V：V＝MZ/NAD＝1.85710－22cm3 a＝（V）1/3＝570.5pm （3）最小可觀測(cè)的衍射為111。D111＝329.4pm θ＝13.54o ．CaS晶體具有NaCl型結(jié)構(gòu)，晶體密度為2.581gcm－1，Ca的相對(duì)原子質(zhì)量和S的相對(duì)原子質(zhì)量分別為40.08和32.06。試回答下列問(wèn)題： （1）指出100，110，111，200，210，211，220，222折射中哪些是允許的 （2）計(jì)算晶胞參數(shù)a； （3）計(jì)算Cu Kα輻射（λ＝154.2 pm）的最小可觀察Bragg角。 利用求粒徑Dp的公式Dp＝Kλ/（B－B0）cosθ得001衍射：△B＝1.3o－0.40o－0.9o－0.0157弧度 Dp，001＝（0.90.154nm）/0.0157cos7.55o 100衍射：△B＝1.5o－0.55o＝20.95o－0.01658弧度 Dp，100＝（0.90.154 nm）/0.01658cos26o＝9.3nm ．δ－TiCl3微晶是乙烯、丙烯聚合催化劑的活性組分。用X射線粉末法（Cu Kα射線）測(cè)定其平均晶粒度時(shí)所得數(shù)據(jù)如下表所示，試用求粒徑公式估算該δ－TiCl3微晶的大小。 在和b軸（或y軸）垂直的方向有c滑移面，滑移量為c/2。 ．某晶體hcl型衍射中l(wèi)＝Zn＋1系統(tǒng)消光，試說(shuō)明在什么方向有什么樣的清移面？滑移量是多少？ （1）晶體衍射全奇或全偶，面心立方點(diǎn)陣。 （2）d400＝154.2pm/20.7325＝105.26pm a＝421pm 在面心立方晶胞中，一個(gè)晶胞對(duì)應(yīng)4個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，即包含4個(gè)結(jié)構(gòu)基元。 （3）按公式，M＝NAVD／Z M＝6.0221023mol－1（421.0410－10cm）33.581gcm－1/4＝40.24gmol－1 MO的相對(duì)化學(xué)式量為40.24，M的相對(duì)原子質(zhì)量為：40.24－16.00＝24.24，該原子Mg。 ．某MO型金屬氧化物屬立方晶系，晶體密度為3.5819cm－3。用X射線粉末法（Cu Kα射線）測(cè)得各衍射線相應(yīng)的衍射角分別為：18.5o，21.5o，31.2o，37.4o，39.4o，47.1o，54.9o。請(qǐng)據(jù)此計(jì)算或說(shuō)明： （1）確定該金屬氧化物晶體的點(diǎn)陣型式； （2）計(jì)算晶胞參數(shù)和一個(gè)晶胞中的結(jié)構(gòu)基元數(shù)； （3）計(jì)算金屬原子M的相對(duì)原子質(zhì)量。 與本題有關(guān)的信息為： 晶系：四方 空間群：D44－P41212 晶胞參數(shù)：a＝926.3，c＝1789.8pm；Z＝4 （1）點(diǎn)群：D4 （2）空間點(diǎn)陣形式：簡(jiǎn)單四方點(diǎn)陣 （3）宏觀對(duì)稱元素：C4，4C2 特征對(duì)稱元素：C4 （4）根據(jù)化學(xué)式地｛[（NH2）2CO]2H｝2SiF6，M＝384，Z＝4，得： D＝4384gmol－1/6.0221023 mol－1926.321789.810－30cm3＝1.669cm3 ．根據(jù)《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》書中氟硅酸脲晶體給出的信息說(shuō)明或計(jì)算： （1）氟硅酸脲晶體所屬的點(diǎn)群； （2）該晶體所屬的空間點(diǎn)陣型式； （3）該晶體的宏觀對(duì)稱元素及特征對(duì)稱元素； （4）該晶體的密度。 因不對(duì)稱單位相當(dāng)于半個(gè)分子，分子只能坐在二重軸上（該二重鈾和b軸平行）。二重軸通過(guò)Pt原子（因晶胞中只含有2個(gè)Pt），分子呈反式構(gòu)型（Pt原子按平面四方形成鍵，2個(gè)Cl原子處于對(duì)位位置，才能保證有二重軸）。分子的點(diǎn)群為C2。分子的結(jié)構(gòu)式為： ．L－丙氨酸與氯鉑酸鉀反應(yīng)，形成的晶體 屬正交晶系，且已知：a＝746.0 pm，b＝854.4 pm，c＝975.4 pm；晶胞中包含2個(gè)分子，空間群為P21221，一般等效點(diǎn)系數(shù)目為4，即每一不對(duì)稱單位相當(dāng)于半個(gè)分子。試由此說(shuō)明該分子在晶體中的構(gòu)型和點(diǎn)群，并寫出結(jié)構(gòu)式。 （1）hkl，無(wú)系統(tǒng)消光，因系簡(jiǎn)單點(diǎn)陣P。 （2）hko，無(wú)系統(tǒng)消光，因單斜晶系對(duì)稱面只和b軸垂直。 （3）hcl，出現(xiàn)h＋l＝奇數(shù)系統(tǒng)消光，因?yàn)橛衝滑移面和b軸垂直。 （5）boo，出現(xiàn)h＝奇數(shù)系統(tǒng)消光，這是n滑移面派生的，不是平行a軸有21螺旋軸。 （6）oko，出現(xiàn)k＝奇數(shù)系統(tǒng)消光，因平行b軸有21螺旋軸。 ．α－二水合草酸晶體所屬的空間群為：P21/n，試寫出下列衍射的系統(tǒng)消光條件：（1）hkl，（2）hko，（3）hcl，（4）boo，（5）oko。 4個(gè)等徑圓球作緊密堆積的情形示于下圖（a）和（b），下圖（c）示出堆積所形成的正四面體空隙，該正四面體的頂點(diǎn)即球心位置，邊長(zhǎng)為圓球半徑的2倍。 由圖和正四面體的立體幾何知識(shí)可知： 邊長(zhǎng)AB＝2R 高AM＝（AE2－EM2）1/2＝2R/3≈1.633R 中心到頂點(diǎn)的距離：OA＝3AM/4≈1.225R 中心到底面的高度：OM＝AM/4≈0.408R 中心到兩頂點(diǎn)連線的夾角為：θ＝∠AOB θ＝cos－1[（OA2＋OB2－AB2）/2（OA）（OB）]＝109.47o 中心到球面的最短距離＝OA—R≈0.225R 本題的計(jì)算結(jié)果很重要。由此結(jié)果可知，半徑為R的等徑圓球最密堆積結(jié)構(gòu)中四面體空隙所能容納的小球的最大半徑為0.225R。而0.225正是典型的二元離子晶體中正離子的配位多面體為正四面體時(shí)正、負(fù)離子半徑比的下限。此題的結(jié)果也是了解hcp結(jié)構(gòu)中晶胞參數(shù)的基礎(chǔ)。 ．半徑為R的圓球堆積成正四面體空隙，試作圖計(jì)算該正四面體的邊長(zhǎng)、高、中心到頂點(diǎn)的距離、中心距底面的高度、中心到兩頂點(diǎn)連線的夾角以及空隙中心到球面的最短距離。 正八面體空隙由6個(gè)等徑圓球密堆積而成，其頂點(diǎn)即圓球的球心，其棱長(zhǎng)即圓球的直徑?？障兜膶?shí)際體積小于八面體體積。下圖中三圖分別示出球的堆積情況及所形成的正八面體空隙 由圖（c）知，八面體空隙中心到頂點(diǎn)的距離為：OC＝AC/2＝R 而八面體空隙中心到球面的最短距離為：OC－R＝R－R≈0.414R 此即半徑為R的等徑圓球最密堆積形成的正八面體空隙所能容納的小球的最大半徑。0.414是典型的二元離子晶體中正離子的配位多面體為正八面體時(shí)r＋/r－．的下限值。 ．半徑為R的圓球堆積成正八面體空隙，計(jì)算空隙中心到頂點(diǎn)的距離。 由下圖可見(jiàn)，三角形空隙中心到頂點(diǎn)（球心）的距離為：OA＝2AB/3≈1.155R 三角形空隙中心到球面的距離為：OA－R≈1.55R－R＝0.155R 此即半徑為R的圓球作緊密堆積形成的三角形空隙所能容納的小球的最大半徑，0.155是“三角形離子配位多面體”中r＋/r－的下限值。 ．半徑為R的圓球圍成正三角形空隙，計(jì)算中心到頂點(diǎn)的距離。 下圖示出A3型結(jié)構(gòu)的一個(gè)簡(jiǎn)單六方晶胞。該晶胞中有兩個(gè)圓球、4個(gè)正四面體空隙和兩個(gè)正八面體空隙。由圖可見(jiàn)，兩個(gè)正四面體空隙共用一個(gè)頂點(diǎn)，正四面體高的兩倍即晶胞參數(shù)c，而正四面體的棱長(zhǎng)即為晶胞參數(shù)a或b。可得； a＝b＝2R c＝4R/3 c/a≈1.633 ．半徑為R的圓球堆積成A3型結(jié)構(gòu)，計(jì)算其簡(jiǎn)單六方晶胞的晶胞參數(shù)a和c。 證明：等徑圓球體心立方堆積結(jié)構(gòu)的晶胞示于下圖（a）和（b）。由下圖（a）可見(jiàn)，八面體空隙中心分別分布在晶胞的面心和核心上。因此，每個(gè)晶胞中有6個(gè)八面體空隙（61/2＋121/4）。而每個(gè)晶胞中含2個(gè)圓球，所以每個(gè)球平均攤到3個(gè)八面體空隙。這些八面體空隙是沿著一個(gè)軸被壓扁了的變形八面體，長(zhǎng)軸為a。，短軸為a（a是晶胞參數(shù)）。 八面體空隙所能容納的小球的最大半徑ro即從空隙中心（沿短軸）到球面的距離，該距離為a/2－R。體心立方堆積是一種非最密堆積，圓球只在C3軸方向上相互接觸，因而a＝4R/。代入a/2－R，得ro≈0.154R。 由下圖（b）可見(jiàn)，四面體空隙中心分布在立方晶胞的面上，每個(gè)面有4個(gè)四面體中心，因此每個(gè)晶胞有12個(gè)四面體字隙（641/2）。而每個(gè)晶胞有2個(gè)。所以每個(gè)球平均攤到6個(gè)四面體空隙。這些四面體空隙也是變形的，兩條長(zhǎng)棱皆為a，4條短棱皆為a/2。 四面體空隙所能容納的小球的最大半徑rT等于從四面體空隙中心到頂點(diǎn)的距離減去球的半徑R。而從空隙中心到頂點(diǎn)的距離為[（a/2）2＋（a/2）2]1/2＝a/4，所以小球的最大半徑為a/4－R＝0.291R ．證明半徑為R的圓球所作的體心立方堆積中，八面體空隙所容納的小球的最大半徑為0.154R，四面體空隙所容納的小球的最大半徑為0.291R。 下圖示出等徑圓球密置單層的一部分。 由圖可見(jiàn)，每個(gè)球（如A）周圍有6個(gè)三角形空隙，而每個(gè)三角形空隙由3個(gè)球圍成，所以每個(gè)球平均攤到61/3＝2個(gè)三角形空隙。也可按圖中畫出的平行四邊形單位計(jì)算。該單位只包含一個(gè)球（截面）和2個(gè)三角形空隙，即每個(gè)球攤到2個(gè)三角形空隙。 設(shè)等徑圓球的半徑為R，則圖中平行四邊形單位的邊長(zhǎng)為2R。所以二維堆積系數(shù)為： πR2/（2R）2sin60o＝0.906 ．計(jì)算等徑圓球密置單層中平均每個(gè)球所攤到的三角形空隙數(shù)目及二維堆積系數(shù)。 A1型等徑圓球密堆積中，密置層的方向與C3軸垂直，即與（111）面平行。A3型等徑圓球密堆積中，密置層的方向與六重軸垂直，即與（001）面平行。下面將通過(guò)兩種密堆積型式劃分出來(lái)的晶胞進(jìn)一步說(shuō)明密置層的方向。 A1型密堆積可劃分出如下圖（a）所示的立方面心晶胞。在該晶胞中，由虛線連接的圓球所處的平面即密置層面，該層面垂直于立方晶胞的體對(duì)角線即C3軸。每一晶胞有4條體對(duì)角線，即在4個(gè)方向上都有C3軸的對(duì)稱性。因此，與這4個(gè)方向垂直的層面都是密置層。 A3型密堆積可劃分出如下圖（b）所示的六方晶胞。球A和球B所在的堆積層都是密置層，這些層面平行于（001）晶面，即垂直干c軸，而c軸平行于六重軸C6。 ．指出Al型和A3型等徑圓球密堆積中密置層的方向各是什么。 （a）A1，A2和A3型金屬晶體中原子的堆積方式分別為立方最密堆積（ccp）、體心立方密堆積（bcp）和六方最密堆積（hcp）。A1型堆積中密堆積層的重復(fù)方式為ABCABCABC…，三層為一重復(fù)周期，A3型堆積中密堆積層的重復(fù)方式為ABABAB…，兩層為一重復(fù)周期。A1和A3型堆積中原子的配位數(shù)皆為12，而A2型堆積中原子的配位數(shù)為8～14，在A1型和A3型堆積中，中心原子與所有配位原子都接觸，同層6個(gè)，上下兩層各3個(gè)。所不同的是，A1型堆積中，上下兩層配位原子沿C3軸的投影相差60o呈C6軸的對(duì)稱性，而A3型堆積中，上下兩層配位原子沿c軸的投影互相重合。在A2型堆積中，8個(gè)近距離（與中心原子相距為a/2）配位原子處在立方晶胞的頂點(diǎn)上，6個(gè)遠(yuǎn)距離（與中心原子相距為a）配位原子處在相鄰晶胞的體心上。 （b）A1型堆積和A3型堆積都有兩種空隙，即四面體空隙和八面體空隙。四面體空隙可容納半徑為0.225R的小原子，八面體空隙可容納半徑為0.414R的小原子（R為堆積原子的半徑）。在這兩種堆積中，每個(gè)原子平均攤到兩個(gè)四面體空隙和1個(gè)八面體空隙。差別在于，兩種堆積中空隙的分布不同。在A1型堆積中，四面體空隙的中心在立方面心晶胞的體對(duì)角線上，到晶胞頂點(diǎn)的距離為R/2。八面體空隙的中心分別處在晶胞的體心和棱心上。在A3型堆積中，四面體空隙中心的坐標(biāo)參數(shù)分別為0，0，3/8；0，0，5/8；2/3，1/3，1/8；2/3，1/3，7/8。而八面體空隙中心的坐標(biāo)參數(shù)分別為2/3，1/3，1/4；2/3，1/3，3/4。A2型堆積中有變形八面體空隙、變形四面體空隙和三角形空隙（亦可視為變形三方雙錐空隙）。八面體空隙和四面體空隙在空間上是重復(fù)利用的。八面體空隙中心在體心立方晶胞的面心和棱心上。每個(gè)原子平均攤到3個(gè)八面體空隙，該空隙可容納的小原子的最大半徑為0.154R。四面體空隙中心處在晶胞的面上。每個(gè)原子平均攤到6個(gè)四面體空隙，該空隙可容納的小原子的最大半徑為0.291R。三角形空隙實(shí)際上是上述兩種多面體空隙的連接面，算起來(lái)，每個(gè)原子攤到12個(gè)三角形空隙。 綜上所述，A1，A2和A3型結(jié)構(gòu)是金屬單質(zhì)的三種典型結(jié)構(gòu)型式。它們具有共性，也有差異。盡管A2型結(jié)構(gòu)與A1型結(jié)構(gòu)同屬立方晶系，但A2型結(jié)構(gòu)是非最密堆積，堆積系數(shù)小，且空隙數(shù)目多，形狀不規(guī)則，分布復(fù)雜。搞清這些空隙的情況對(duì)于實(shí)際工作很重要。A1型結(jié)構(gòu)和A3型結(jié)構(gòu)都是最密堆積結(jié)構(gòu)，它們的配位數(shù)、球與空隙的比例以及堆積系數(shù)都相同。差別是它們的對(duì)稱性和周期性不同。A3型結(jié)構(gòu)屆六方晶系，可劃分出包含兩個(gè)原子的六方晶胞。其密置層方向與c軸垂直。而A1型結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性比A3型結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性高，它屬立方晶系，可劃分出包含4個(gè)原子的面心立方晶胞，密置層與晶胞體對(duì)角線垂直。A1型結(jié)構(gòu)將原子密置層中C6軸所包含的C3軸對(duì)稱性保留了下來(lái)。另外，A3型結(jié)構(gòu)可抽象出簡(jiǎn)單六方點(diǎn)陣，而A1型結(jié)構(gòu)可抽象出面心立方點(diǎn)陣。 ．請(qǐng)按（1）～（3）總結(jié)A1、A2及A3型金屬晶體的結(jié)構(gòu)特征。 （1）原子的堆積方式、重復(fù)周期（A2型除外）、原子的配位數(shù)及配位情況。 （2）空隙的種類和大小、空隙中心的位置及平均每個(gè)原子攤到的空隙數(shù)目。 （3）原子的堆積系數(shù)、所屬晶系、晶胞型式、晶胞中原子的坐標(biāo)參數(shù)、晶胞參數(shù)與原子半徑的關(guān)系及空間點(diǎn)陣型式等。 等徑圓球的密置雙層示于下圖。仔細(xì)觀察和分析便發(fā)現(xiàn)，作周期性重復(fù)的最基本的結(jié)構(gòu)單位包括2個(gè)圓球，即2個(gè)圓球構(gòu)成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元。這兩個(gè)球分布在兩個(gè)密置層中，如球A和球B。 密置雙層本身是個(gè)三維結(jié)構(gòu)，但由它抽取出來(lái)的點(diǎn)陣卻為平面點(diǎn)陣。即密置雙層仍為二維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。圖中畫出平面點(diǎn)陣的素單位，該單位是平面六方單位，其形狀與密置單層的點(diǎn)陣素單位一樣，每個(gè)單位也只包含1個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，但它代表2個(gè)球。 等徑圓球密置雙層是兩個(gè)密置層作最密堆積所得到的唯一的一種堆積方式。在密署雙層結(jié)構(gòu)中，圓球之間形成兩種空隙，即四面體空隙和八面體空隙。前者由3個(gè)相鄰的A球和1個(gè)B球或3個(gè)相鄰的B球和1個(gè)A球構(gòu)成。后者則由3個(gè)相鄰的A球和3個(gè)相鄰的B球構(gòu)成。球數(shù)：四面體空隙數(shù)：八面體空隙數(shù)＝2︰2︰1。 ．畫出等徑圓球密置雙層圖及相應(yīng)的點(diǎn)陣素單位，指明結(jié)構(gòu)基元。 參考答案（26）