實(shí)驗(yàn)十六電極電位和原電池電動(dòng)勢的測定

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1、實(shí)驗(yàn)十六 電極電位和原電池電動(dòng)勢的測定 一、目的要求 1、鞏固電極電位產(chǎn)生原因和影響因素； 2、掌握測量電極電位的實(shí)驗(yàn)方法； 3、掌握原電池、電解池電位的測量方法； 4、掌握電極極化的原因； 5、掌握電化學(xué)測試系統(tǒng)； 6、理解原電池和電極電勢的概念。 二、實(shí)驗(yàn)原理 電極電位（原電池電動(dòng)勢）測量方法可以有以下三種 方法1：電極電位的直接測量原理如圖1。 圖1 電極電位（原電池電動(dòng)勢）測量原理圖 當(dāng)被測電極與參比電極組成測量原電池時(shí)，參比電極作電池的正極(陰極)時(shí)，有 若參比電極作電池的負(fù)極(陽極)時(shí)，有 式中：φ為被測

2、電極的氫標(biāo)電位；φR為參比電極的氫標(biāo)電位。 方法2：補(bǔ)償法測量電極電位原理圖，教材56~57頁。 方法3：對(duì)消法。 圖2 補(bǔ)償法測量電極電位測量原理圖 對(duì)消法測定電動(dòng)勢就是在所研究的電極（電池）的外電路上加一個(gè)方向相反的電壓。當(dāng)兩者相等時(shí)，電路的電流為零（通過檢流計(jì)指示）。此時(shí)，所研究的電池的電動(dòng)勢就可以從外電路的電壓數(shù)值讀出。 原電池是由兩個(gè)“半電池”組成，每個(gè)半電池中有一個(gè)電極和相應(yīng)的溶液。由不同的半電池可以組成各式各樣的原電池，電池中的正極起還原作用，負(fù)極起氧化作用，電池的電動(dòng)勢等于兩個(gè)電極電位的差值：

3、例如Cu-Zn電池 Zn|ZnSO4（a1）||CuSO4(a2)|Cu Zn的電極電位 Cu的電極電位 Cu-Zn電池的電動(dòng)勢為： 三、儀器與藥品 電化學(xué)測試系統(tǒng) 1套 飽和甘汞電極 1只 鹽橋 1個(gè) 電解池 1套 Cu電極片 1個(gè) Fe電極片 1個(gè) 容量瓶 1個(gè)

4、 量筒 1個(gè) 廣口瓶 3個(gè) 飽和KCl溶液 CuSO4（0.1mol.L-1）溶液 CuSO4（0.01mol.L-1）溶液 NaCl（0.1mol.L-1）溶液 四、實(shí)驗(yàn)步驟 1、電極制備 圖4 工作電極的結(jié)構(gòu)示意圖 工作電極表面要平整，不能出現(xiàn)尖角或臺(tái)階，這些結(jié)構(gòu)將會(huì)影響電極電位的分布。工作電極可以按照?qǐng)D4的結(jié)構(gòu)示意圖制作。即：圓片狀的試樣背面焊上導(dǎo)線，導(dǎo)線外部有絕緣橡膠，利用環(huán)氧樹脂將導(dǎo)線與試樣焊接處密封，制成工作電極

5、。 2、按標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢溫度校正公式計(jì)算實(shí)驗(yàn)溫度下標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢值，并對(duì)電位差測試儀進(jìn)行溫度補(bǔ)償校正。 3、測量電極在以下溶液中的電極電位、原電池電動(dòng)勢。 （1）Fe|NaCl（0.1mol.L-1）||KCl（飽和）|Hg2Cl2, Hg （2）Cu|CuSO4(0.01 mol.L-1) || KCl（飽和）|Hg2Cl2, Hg （3）Cu | CuSO4(0.1 mol.L-1) || KCl（飽和）|Hg2Cl2, Hg （4）Cu | CuSO4(0.1 mol.L-1) || NaCl（0.1mol.L-1）|Fe （5）Cu |CuSO4(0.1 mol.L

6、-1) || CuSO4(0.01 mol.L-1) |Cu （a） （b） 圖5 電池組裝示意圖 五、實(shí)驗(yàn)記錄和數(shù)據(jù)處理 1、將電極放入溶液的同時(shí)，啟動(dòng)測試程序，記錄電極電位、原電池電動(dòng)勢隨時(shí)間的變化曲線。 2、試驗(yàn)過程中改變?nèi)芤簩?duì)流速率，記錄流動(dòng)對(duì)電極電位以及原電池電動(dòng)勢的影響。 繪出溶液攪拌情況下的電極電位以及原電池電動(dòng)勢的變化曲線，說明原因。 3、根據(jù)飽和甘汞電極的電極電位與溫度關(guān)系式 j飽和甘汞 /V = 0.2415 – 7.61′10-4 (T/K – 298.2) 計(jì)算室溫時(shí)飽和甘汞電極的電

7、極電位。然后根據(jù)電池（2）、（3）的實(shí)測電動(dòng)勢求出銅、鋅電極的，和的值。 4、根據(jù)有關(guān)公式計(jì)算在實(shí)驗(yàn)溫度下各組電池E(1) 、E(2) 、E(3)、E(4) 、E(5)的理論值，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。因?yàn)樵跁兄荒懿榈?5℃時(shí)的值，需要用下式進(jìn)行溫度校正： 式中a、b為電極的溫度系數(shù)。對(duì)電池來說： 銅電極（Cu2+/Cu）, α= -0.016×10-3V·K-1 , β= 0 運(yùn)用上式計(jì)算或E值時(shí)，需要物質(zhì)的活度數(shù)據(jù)，已知25℃時(shí)0.1 mol·l-1和0.01mol·l-1CuSO4 溶液中銅離子的平均活度系數(shù)為0.15和 0.41。 5、指出可逆電極電位、不可逆電極電位。

8、六、思考題 1．用伏特計(jì)測量電池電動(dòng)勢、電極電位對(duì)測量值有何影響？ 2．對(duì)消法測量電池電動(dòng)勢的主要原理是什么？ 附錄1 電解池裝置 電解池裝置的設(shè)計(jì)是電化學(xué)實(shí)驗(yàn)曾要考慮的問題，它是研究體系的基本裝置。圖1給出電解池裝置的基本部份，包括研究電極，電解質(zhì)溶液，提供極化電流回路的輔助電級(jí)，測量電極電位的參比電極，以及電解池容器。 圖2 電解池測量接線示意圖 雙電極電解池裝置是將參比電極和輔助電極共用一個(gè)電極，這在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中很少用，一般都用上述三電極電解池裝置。 附錄2 參比電極 水溶液參比電極常見有氫電極、氯化銀電極、甘汞電極、硫酸

9、亞汞電極和氧化汞電極。圖3給出上述電極示意圖。 氫電極是最重要參比電極。鍍Pt黑前的光亮Pt片應(yīng)經(jīng)體積比為12M HCl：16M HNO3：H2O＝3：1：4的混合液浸泡后，用16M HNO3漂洗。用蒸餾水沖洗干凈后將它放入0.01M H2SO4溶液中陰極還原數(shù)分鐘，除去表面氧化物。將電極取出清洗后應(yīng)立即鍍pt黑。用兩個(gè)小燒杯，中間用鹽橋連通，避免輔助電極析氫的影響。鍍液為0.072M(3.5％)H2PtCl6+1.3×10-4M(0.005％)Pb(AC)2，其中Pb(AC)2是防止Pt黑中毒，提高氫電極使用壽命。在攪拌情況下，用陰極還原電流密度30mA/cm2(防止陰極出現(xiàn)氣泡)，電鍍1

10、0min，Pt電極表面將沉積黑色的Pt鍍層。已鍍Pt電極應(yīng)浸在蒸餾水中保存。氫電極通入的氫氣流量控制在1~2 氣泡／sec(氣管內(nèi)徑約lmm)。氫氣要嚴(yán)格除氧。為了防止?jié)舛茸兓?，氣體可先經(jīng)同濃度電解液后再進(jìn)入氫電極中。 氯化銀電極是另一重要參比電極。Ag絲經(jīng)3MHNO3和蒸餾水漂洗后，在0.lMHCl溶液中，用電流密度0.4mA/cm2陽極氧化30min，Ag絲表面將覆蓋AgC1沉積物。新鮮AgCl顏色是深棕色，然后逐漸變成淡棕色或者棕色。取出清洗后的顏色逐漸變成粉紅色或者梅紅色。已覆蓋AgC1的Ag絲不能浸在純KCl溶液中，應(yīng)浸在已被AgC1飽和的KCl溶液中。否則由于絡(luò)合反應(yīng)AgCl+

11、C1-＝AgCl-2將使覆蓋物AgC1轉(zhuǎn)變成可溶的絡(luò)合物陰離子而脫落。 甘汞、硫酸亞汞和氧化汞參比電極的結(jié)構(gòu)大體相同，見圖3。它們的差別是在Hg表面放置不同的化合物，依次是Hg2Cl2，Hg2SO4和HgO。電解質(zhì)溶液依次采用KCl，H2SO4，KOH水溶液，分別適用于中性、酸性和堿性的電解質(zhì)溶液。飽和甘汞電極已有商品化產(chǎn)品，是最常用的參比電極。 圖3 甘汞參比電極結(jié)構(gòu)示意圖 附錄3 輔助電極 輔助電極唯一功能就是作為電流回路，向研究電極提供極化電流。極化電流通過研究電極，同時(shí)也過輔助電極。在研究電極上通過陰極還原電流時(shí)輔助電極上則進(jìn)行的是

12、陽極氧化的電極反應(yīng)。反之，在研究電極上通過陽極氧化電流時(shí)輔助電極上將發(fā)生陽極還原的電極反應(yīng)。為了避免輔助電極上發(fā)生的電極反應(yīng)對(duì)研究電極附近電解質(zhì)溶液的污染，一般有兩項(xiàng)措施(1)選用惰性電極材料做輔助電極，(2)將研究電極和輻助電極隔開。實(shí)驗(yàn)室廣范使用Pt做輔助電極，它在酸性溶液或者堿性溶液中均可適用。 一般輔助電極面積都做的比較大，既保征了研究電極電力線分布的均勻，同時(shí)又可以降低輔助電極上的極化電位，也就是降低了電解池的槽壓。 實(shí)驗(yàn)十七 電極反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)—恒電位法 一、目的要求 1．了解平衡電極電位和電極電位的區(qū)別； 2．掌握用恒電位法測定碳鋼、銅在酸溶液中的極化曲線； 3．

13、學(xué)會(huì)恒電位儀的使用方法及操作規(guī)程。 二、實(shí)驗(yàn)原理 測定極化曲線實(shí)際上是測定有電流流過電極時(shí)電極的電位與電流的關(guān)系，極化曲線的測定可以用恒電流和恒電位兩種方法。恒電流法是控制通過電極的電流（或電流密度），測定各電流密度時(shí)的電極電位，從而得到極化曲線。恒電位法是將研究電極的電位恒定地維持在所需的數(shù)值，然后測定相應(yīng)的電流密度，從而得出極化曲線。 由于在同一電流密度下，碳鋼電極可能對(duì)應(yīng)有不同的電極電位，因此用恒電流法不能完整的描述出電流密度與電位間的全部復(fù)雜關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)采用控制電極電位的恒電位法測定極化曲線，如圖1所示。 圖1 鐵、銅在不同溶液中的極化曲

14、線 電子轉(zhuǎn)移步驟極化曲線特征，服從塔菲爾關(guān)系，如圖2。傳質(zhì)步驟極化曲線特征是有最大擴(kuò)散電流密度，如圖3。當(dāng)電極表面形成致密的鈍化膜以后，電流密度反而會(huì)隨著極化電位的增加而降低。 用恒電位法測量極化曲線，是將研究電極的電位恒定地維持在所需的數(shù)值，然后測定相應(yīng)的電流密度。由于電極表面狀態(tài)在未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)之前，電流密度會(huì)隨時(shí)間而改變，因此一般測出的極化曲線為暫態(tài)極化曲線。 在實(shí)際測量中，常用的恒電位方法有靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩種。靜態(tài)法是將電極電位較長時(shí)間地維持在某一恒定值，同時(shí)測量電流密度隨時(shí)間的變化直到電流基本上達(dá)到某一穩(wěn)定值。如此逐點(diǎn)測量在各個(gè)電極電位下的穩(wěn)定電流密度，以得到完整的極化曲線。動(dòng)

15、態(tài)法是：控制電極電位以較慢的速度連續(xù)地改變或掃描，測量對(duì)應(yīng)電極電位下的瞬時(shí)電流密度，并以瞬時(shí)電流密度值與對(duì)應(yīng)的電位作圖就得到整個(gè)極化曲線。改變電位的速度或掃描速度可根據(jù)所研究體系的性質(zhì)而定。一般說來，電極表面建立穩(wěn)態(tài)的速度越慢，電位改變也應(yīng)越慢，這樣才能使所得的極化曲線與采用靜態(tài)法測得的結(jié)果接近。 圖2 電化學(xué)極化曲線（實(shí)踐）η-log、η-log 圖3 反應(yīng)產(chǎn)物不溶時(shí)的濃度極化曲線 曲線（虛線）之間的聯(lián)系 從測量結(jié)果的比較看，靜態(tài)法測量的結(jié)果雖然接近穩(wěn)定值，但測量時(shí)間太長。有時(shí)需要在某一個(gè)電位下等待幾個(gè)甚至幾十個(gè)小時(shí)，所以在實(shí)際測量中常

16、采用動(dòng)態(tài)法。本實(shí)驗(yàn)采用的是動(dòng)態(tài)法。 三、儀器和藥品 CS300電化學(xué)測試系統(tǒng) 1臺(tái) 碳鋼\銅電極（1.0cm2） 1個(gè) 飽和甘汞電極 1只； 鉑電極 1只 250ml燒杯 3個(gè) 飽和KCl溶液 四、實(shí)驗(yàn)步驟 1、電極處理 先用零號(hào)砂紙將碳鋼電極粗磨，再用金相砂紙磨光，用丙酮清洗表面油污，然后置于0.5mol/L的H2SO4溶液中，以鉑電極為陽極，

17、接恒電位儀“研究”接線端，碳鋼電極為陰極，接“輔助”接線端，“工作選擇”置“恒電流”，調(diào)節(jié)恒電流粗調(diào)和細(xì)調(diào)旋鈕，使電流密度控制在5mA·cm-2以下，電解10min去除氧化膜，最后用蒸餾水沖洗干凈即可使用，不用時(shí)可浸在無水乙醇中。 2、取電解質(zhì)溶液置于燒杯中，參比的尖嘴接近電極的表面，以減小測量電位時(shí)歐姆電位降的影響。 3、以碳鋼、銅電極為陽極接研究電極并和地線連接，以鉑電極或石墨電極為陰極和輔助電極連接，組成一個(gè)電解池。以飽和甘汞電極為參比電極與研究電極組成一個(gè)電池。 4、利用Corrtest軟件，測量極化曲線。測量的模塊為：動(dòng)電位測量。設(shè)定極化電位區(qū)間和掃描速率。 5、試驗(yàn)內(nèi)容：

18、 Cu電極在下列溶液中的極化曲線（高過電位）（E-logi圖） （1）0.2mol/lCuSO4溶液、0.02mol/lCuSO4溶液（-1~1V） （2）靜態(tài)溶液，強(qiáng)制對(duì)流溶液 Cu電極在下列溶液中的極化曲線（低過電位）（E-i圖） （1）0.2mol/lCuSO4溶液、0.02mol/lCuSO4溶液（-0.15~0.15V） 研究Cu電極在陰極極限擴(kuò)散電流密度 0.02mol/lH2SO4溶液（-2~0.5V） 圖4 恒電位測定連接示意圖 五、實(shí)驗(yàn)紀(jì)錄及數(shù)據(jù)處理 1、試驗(yàn)結(jié)束后，保存數(shù)據(jù)文件，利用作圖軟件將不同試驗(yàn)條件的極化曲線畫在同一坐標(biāo)中。 2、對(duì)比材料、溶

19、液、流速不同對(duì)極化曲線形狀的影響，分析原因。 3、分析陽極極化和陰極極化曲線形狀變化的原因，分析極化率的變化原因。 六、 計(jì)算 計(jì)算交換電流密度jo，塔菲爾常數(shù)a、b。 七、思考題 1．極化曲線測定時(shí)，為什么要使鹽橋尖端與研究電極表面接近？ 2．掃描速率對(duì)極化曲線的形狀是否有影響。 附：恒電位線性掃描法 一、實(shí)驗(yàn)原理 恒電位線性掃描法是自動(dòng)電位掃描的一種，即給定研究電極的電位隨時(shí)間成線性變化，同時(shí)測定任意瞬間相應(yīng)的電流或電流密度。由于電位的給定隨時(shí)間嚴(yán)格地滿足于某一函數(shù)關(guān)系（如一直線、正弦曲線等）。因此，此給定不能用手動(dòng)完成，而通常是用信號(hào)發(fā)生器提供。同樣，電位與電流的關(guān)系也應(yīng)有X-Y函數(shù)紀(jì)錄儀連續(xù)的紀(jì)錄。其測量儀器和線路如圖5所示。 圖5 恒電位自動(dòng)掃描裝置圖 超低頻信號(hào)發(fā)生器產(chǎn)生一種隨時(shí)間變化的電信號(hào)，將此信號(hào)送到恒電位儀的“外接給定”，經(jīng)放大后加在研究電極上。研究電極的電位，經(jīng)恒電位儀的“電位輸出”送入X-Y函數(shù)紀(jì)錄儀的x軸，而極化電流經(jīng)儀器的內(nèi)部的取樣電阻將其轉(zhuǎn)化成電壓信號(hào)后送入X-Y函數(shù)紀(jì)錄儀的Y軸，這樣由紀(jì)錄儀繪出電極極化曲線或計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)并顯示數(shù)據(jù)。