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1、第九章 消去反應(yīng)
9.1概述
1.a－消去得卡賓或氮賓 1.1－消去
卡賓為6電子結(jié)構(gòu)
1. b－消去反應(yīng)
又叫1,2-消去反應(yīng), 形成不飽和鍵.
歷程分為：離子型消去，自由基消去和周環(huán)歷程
9.2消去反應(yīng)歷程
9.2.1E1,E2,E1cb及Ei歷程
1、 E1歷程
v=k[底物]
與SN1相似一級(jí)反應(yīng)，可發(fā)生重排，不同處在快步驟中失去b-H.
2. E1cb歷程
β－H酸性強(qiáng)
一級(jí)反應(yīng)，中間體為C-離子，要求β碳上連有強(qiáng)吸電基
3.E2消除
協(xié)同的一步反應(yīng)，無任何中間體，而E1和E1cb均為二步反應(yīng)。多數(shù)情況
2、下E2鍵的斷裂和形成并非協(xié)同的，而且有先有后，為此提出了可變過渡理論。
4.Ei歷程（分子內(nèi)的消去反應(yīng)）
通過環(huán)狀過渡態(tài)如羧酸酯、黃原酸酯和胺氧化物等，不需要酸堿催化。
順式立體消除
6.2.2影響消去反應(yīng)的因素
一、 反應(yīng)底物
1．對E1和E2
底物分子a－碳上支鏈增多，消去反應(yīng)的活性增大。
E1的a－碳上支鏈增多，碳正離子更穩(wěn)定；E2消除β－H機(jī)會(huì)增大，形成的烯烴更穩(wěn)定；而β－C有弱吸電基時(shí)傾向于E1cb。
2. 對E和SN的相互競爭
（1）E2和SN2的競爭
按此順序，親核取代的位阻增大，進(jìn)攻β－H的機(jī)會(huì)增大，產(chǎn)物烯烴更加穩(wěn)定。
（2
3、）SN1和E1
a－碳上的支鏈增多，SN1的快步驟眾的位阻增大，有利于消除。
二、進(jìn)攻試劑
1．對E1和E2的影響
強(qiáng)堿有利于E2,弱堿或無堿的溶劑有利于E1。
2．消除與取代的競爭
（1）強(qiáng)度
強(qiáng)堿有利于消除，弱堿強(qiáng)親核試劑有利于取代反應(yīng)。
100％
堿性 C2H5O->CH3COO- 21% 79%
強(qiáng)堿的濃度越高，有利于雙分子，特別是E2。低濃度堿或不用堿時(shí)，質(zhì)子性溶劑中單分子反應(yīng)占優(yōu)勢，特別是SN
4、1。見P181。
(2)進(jìn)攻試劑體積
大體積的強(qiáng)堿易發(fā)生E2，而不利于SN2（空阻）。
三、離去基
如果離去基有利于E1和E2,不好的離去基如F-、R4N＋有利于E1cb（強(qiáng)吸電性，使β-H酸性增加）。
四、溶劑
極性大的溶劑對單分子有利，對雙分子不利，對E更不利，極性小的溶劑對雙分子反應(yīng)有利，對單分子反應(yīng)不利，對E2更有利。
定速步驟中，單分子反應(yīng)的電荷產(chǎn)生或集中，強(qiáng)極性溶劑有利于中間體的溶劑化而穩(wěn)定，提高反應(yīng)速率。雙分子反應(yīng)的過渡態(tài)電荷分散，E2比SN2更分散，極性小溶劑有利于電荷分散。
五、反應(yīng)濃度
消去反應(yīng)的過渡態(tài)有C-H拉長和斷裂，活化能更大，升溫有
5、利于消除。
25℃ 9％（SN1） 91％（E1+E2）
55℃ 0% 100%(E1+E2)
9.3消去反應(yīng)的方向
9.3.1Saytzeff規(guī)則
醇、鹵烷、磺酸酯存在此規(guī)則，得熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴
71％ 29％
9.3.2 Hofmann規(guī)則
季銨堿和锍堿消除形成雙鍵上連較少烷基的烯烴。
96% 4%
9.3.3消去方向與歷程的關(guān)系
一、E1歷程
遵從Saytyeff
6、規(guī)則，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴，如果空阻過大時(shí)則遵從Hofmann消除
81％ 19％
二、E1cb歷程
遵從Hofmannn規(guī)則。首先形成C-,飽和碳上氫的酸性：1°H>2°H>3°H(再加上位阻順序)
三、E2歷程
1．中性底物的E2消除按Saytzeff消除;
2．離去基帶電荷的底物的E2消除按Hofmann消除，這時(shí)β－H的酸性不同。
當(dāng)β－C上連有強(qiáng)吸電基時(shí)遵從Saytzeff規(guī)則
亞甲基氫酸性大于甲基氫。
離去基越難離去時(shí)越有利于按Hofmann消除
離去基
2-己烯
1-己烯
I
81%
19%
Cl
7、
67%
33%
F
30%
69%
用Me3CO- /Me3COH為堿時(shí)：
離去基
2-己烯
1-己烯
I-
22%
78%
Cl-
9%
91%
F
2%
97%
堿的強(qiáng)度增大，有利于C-形成，反應(yīng)越傾向于E1cb
消除時(shí)，不能在橋頭碳原子上形成雙鍵（不能共平面）Bredf規(guī)則
9.4消去反應(yīng)的立體化學(xué)（E2）
9.4.1反式消除（反式共軛消除，反疊消除）
采用交叉構(gòu)象（優(yōu)勢），有利于:（1）過渡態(tài)中變形sp3軌道重疊;（2）堿與離去基位阻排斥最小
(2S,3R)
8、（2R,3R） (2S,3S)
對甲苯璜酸－4－叔丁基環(huán)已酯的順式和反式，分別C2H5ONa/C2H5OH ,70℃，前者順利發(fā)生E2,而后者只能緩慢的反應(yīng)E1。
（優(yōu)勢）
（優(yōu)勢）
不能翻轉(zhuǎn)，否則有很大的排斥張力
總之要求消除的原子或基團(tuán)必須處于反疊共平面的關(guān)系
（1S,2S,6S） (3S)
E2消除時(shí)，被消除的原子必須均處于a鍵上。
9.4.2順式消除（較少）
不能達(dá)到反疊共平面的E2只能按順式消除
這時(shí)環(huán)不能扭曲
反
9、式或順式消去產(chǎn)物的比例隨底物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件發(fā)生變換
順式氫比反式氫活化時(shí)，發(fā)生順式消除。
89％ 10％
Hb與OTs為反疊共平面，但酸性不如Ha
Ei(熱消除)一般為順式消除
總之（1）開鏈化合物的消去一般以反式消除為主，也存在順式消除。
（2）六元環(huán)化合物主要為反式消除。
（3）橋環(huán)化合物往往為順式消除。
9.5 b-消除反應(yīng)的應(yīng)用
9.5.1 形成碳碳重鍵
1．鹵代烴脫鹵化氫或鹵素
主要合成含C=C和CoC的化合物。條件：NaOH/EtOH、RONa/ROH、NaNH
10、2/NH3.
鹵代烯烴脫鹵需要使用NaNH2/NH3強(qiáng)堿。
若能形成共軛烯烴時(shí)，一般只需要使用NaOH/H2O即可。
鄰二鹵代物可用Zn或NaI/丙酮脫去鹵素形成雙鍵。
2．醇脫水
分為液相催化脫水和氣相催化脫水，液相催化脫水需要酸存在下，容易發(fā)生E1的重排反應(yīng)；而氣相催化脫水不會(huì)發(fā)生重排。
3．季銨堿熱消除
按Hofmann消除的烯烴。
利用徹底甲基化反應(yīng)可以測定胺的結(jié)構(gòu)。
4．羧酸酯、黃原酸酯和氧化胺的熱解
羧酸酯的熱解可避免醇酸催化脫水的重排與異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)生Hofmann消除，主要用來合成末端烯烴。最常用乙酸酯進(jìn)行熱解。
Saytzeff消除
黃原酸酯熱解按Hofmann消除進(jìn)行。
9.5.2 形成碳氮重鍵
酰胺在脫水劑作用下得腈。
《高等有機(jī)化學(xué)》_第9章 消去反應(yīng)
