近紅外光譜分析原理.doc

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近紅外光（Near Infrared，NIR）是介于可見光（VIS）和中紅外光（MIR）之間的電磁波，按ASTM（美國(guó)試驗(yàn)和材料檢測(cè)協(xié)會(huì)）定義是指波長(zhǎng)在780～2526nm范圍內(nèi)的電磁波，習(xí)慣上又將近紅外區(qū)劃分為近紅外短波（780~1100nm）和近紅外長(zhǎng)波（1100~2526nm）兩個(gè)區(qū)域。 　　近紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜的倍頻和主頻吸收光譜，主要是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的，具有較強(qiáng)的穿透能力。近紅外光主要是對(duì)含氫基團(tuán)Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振動(dòng)的倍頻和合頻吸收，其中包含了大多數(shù)類型有機(jī)化合物的組成和分子結(jié)構(gòu)的信息。由于不同的有機(jī)物含有不同的基團(tuán)，不同的基團(tuán)有不同的能級(jí)，不同的基團(tuán)和同一基團(tuán)在不同物理化學(xué)環(huán)境中對(duì)近紅外光的吸收波長(zhǎng)都有明顯差別，且吸收系數(shù)小，發(fā)熱少，因此近紅外光譜可作為獲取信息的一種有效的載體。近紅外光照射時(shí)，頻率相同的光線和基團(tuán)將發(fā)生共振現(xiàn)象，光的能量通過(guò)分子偶極矩的變化傳遞給分子；而近紅外光的頻率和樣品的振動(dòng)頻率不相同，該頻率的紅外光就不會(huì)被吸收。因此，選用連續(xù)改變頻率的近紅外光照射某樣品時(shí)， 由于試樣對(duì)不同頻率近紅外光的選擇性吸收，通過(guò)試樣后的近紅外光線在某些波長(zhǎng)范圍內(nèi)會(huì)變?nèi)酰干涑鰜?lái)的紅外光線就攜帶有機(jī)物組分和結(jié)構(gòu)的信息。通過(guò)檢測(cè)器分析透射或反射光線的光密度， 就可以確定該組分的含量。 　　近紅外光譜分析技術(shù)包括定性分析和定量分析，定性分析的目的是確定物質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)，而定量分析則是為了確定物質(zhì)中某些組分的含量或是物質(zhì)的品質(zhì)屬性的值。與常用的化學(xué)分析方法不同，近紅外光譜分析法是一種間接分析技術(shù)，是用統(tǒng)計(jì)的方法在樣品待測(cè)屬性值與近紅外光譜數(shù)據(jù)之間建立一個(gè)關(guān)聯(lián)模型(或稱校正模型，Calibration Model)。因此在對(duì)未知樣品進(jìn)行分析之前需要搜集一批用于建立關(guān)聯(lián)模型的訓(xùn)練樣品(或稱校正樣品，Calibration Samples)，獲得用近紅外光譜儀器測(cè)得的樣品光譜數(shù)據(jù)和用化學(xué)分析方法(或稱參考方法，Reference method)測(cè)得的真實(shí)數(shù)據(jù)。 　　其工作原理是，如果樣品的組成相同，則其光譜也相同，反之亦然。如果我們建立了光譜與待測(cè)參數(shù)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系（稱為分析模型），那么，只要測(cè)得樣品的光譜，通過(guò)光譜和上述對(duì)應(yīng)關(guān)系，就能很快得到所需要的質(zhì)量參數(shù)數(shù)據(jù)。分析方法包括校正和預(yù)測(cè)兩個(gè)過(guò)程： 　?。?）在校正過(guò)程中，收集一定量有代表性的樣品（一般需要80個(gè)樣品以上），在測(cè)量其光譜圖的同時(shí)，根據(jù)需要使用有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行測(cè)量，得到樣品的各種質(zhì)量參數(shù)，稱之為參考數(shù)據(jù)。通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)光譜進(jìn)行處理，并將其與參考數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，這樣在光譜圖和其參考數(shù)據(jù)之間建立起一一對(duì)應(yīng)映射關(guān)系，通常稱之為模型。雖然建立模型所使用的樣本數(shù)目很有限，但通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)處理得到的模型應(yīng)具有較強(qiáng)的代表性。對(duì)于建立模型所使用的校正方法視樣品光譜與待分析的性質(zhì)關(guān)系不同而異，常用的有多元線性回歸，主成分回歸，偏最小二乘，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和拓?fù)浞椒ǖ?。顯然，模型所適用的范圍越寬越好，但是模型的范圍大小與建立模型所使用的校正方法有關(guān)，與待測(cè)的性質(zhì)數(shù)據(jù)有關(guān)，還與測(cè)量所要求達(dá)到的分析精度范圍有關(guān)。實(shí)際應(yīng)用中，建立模型都是通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件實(shí)現(xiàn)的，并且有嚴(yán)格的規(guī)范（如ASTM-6500標(biāo)準(zhǔn)）。 　?。?）在預(yù)測(cè)過(guò)程中，首先使用近紅外光譜儀測(cè)定待測(cè)樣品的光譜圖，通過(guò)軟件自動(dòng)對(duì)模型庫(kù)進(jìn)行檢索，選擇正確模型計(jì)算待測(cè)質(zhì)量參數(shù)。 　　NIR 定量分析的過(guò)程 　　近紅外定標(biāo)及樣品分析的流程如下: 　　收集/ 制備定標(biāo)樣品——→化學(xué)方法測(cè)定某成分含量 　　↓ 　　用近外儀采集樣品的光學(xué)數(shù)據(jù) 　　↓ 　　光譜數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換(一階或二階導(dǎo)數(shù)) 　　↓←——————————————將化學(xué)方法測(cè)得數(shù)據(jù)輸入 　　回歸計(jì)算　收集制備待測(cè)樣品 　　↓　↓　 　　建立定標(biāo)方程　近紅外儀掃描待測(cè)樣品　 　　↓　←—————————┘　 　　成分含量計(jì)算 　　↓ 　　最終結(jié)果　 　　從上述流程圖可以看出,近紅外光譜分析技術(shù),其實(shí)就是一種間接的相對(duì)分析,通過(guò)收集大量具有代表性的標(biāo)準(zhǔn)樣本,通過(guò)嚴(yán)格細(xì)致的化學(xué)分析測(cè)出必要的數(shù)據(jù),再通過(guò)計(jì)算機(jī)建立數(shù)學(xué)模型,即定標(biāo),以最大限度反應(yīng)被測(cè)樣本群體常態(tài)分布規(guī)律,然后再通過(guò)該數(shù)學(xué)模型或定標(biāo)方程,預(yù)測(cè)未知樣品的所需數(shù)據(jù)。