四川大學華東理工大學分析化學第六版課后答案.doc

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分析化學習題答案 河北科技大學理學院 分析化學教研室 目 錄 2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 思考題……………………………………………………………………………1 習 題……………………………………………………………………………3 3 滴定分析 思考題……………………………………………………………………………7 習 題……………………………………………………………………………9 4 酸堿滴定法 思考題 4—1 …………………………………………………………………14 習 題 4—1 …………………………………………………………………17 思考題 4—2 …………………………………………………………………25 習 題 4—2 …………………………………………………………………28 思考題 4—3 …………………………………………………………………31 習 題 4—3 …………………………………………………………………37 5 配位滴定法 思考題……………………………………………………………………………47 習 題……………………………………………………………………………51 6 氧化還原滴定法 思考題……………………………………………………………………………56 習 題……………………………………………………………………………61 7 重量分析和沉淀滴定法 思考題……………………………………………………………………………76 習 題……………………………………………………………………………80 8 電位分析法 思考題……………………………………………………………………………87 習 題……………………………………………………………………………91 9 吸光光度法 思考題……………………………………………………………………………98 習 題……………………………………………………………………………101 11 氣相色譜分析法（附：高效液相色譜分析法） 思考題………………………………………………………………………………109 習 題………………………………………………………………………………123 13 分析化學中的分離與富集方法 思考題………………………………………………………………………………129 習 題………………………………………………………………………………134 14 分析的一般步驟 思考題………………………………………………………………………………137 樣 卷1…………………………………………………………………………………139 樣卷1答案………………………………………………………………………………145 樣 卷2…………………………………………………………………………………148 樣卷2答案………………………………………………………………………………154 第二章：誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 思 考 題 １．正確理解準確度和精密度，誤差和偏差的概念。 答：準確度是測定平均值與真值接近的程度，常用誤差大小來表示，誤差越小，準確度越高。精密度是指在確定條件下，將測試方法實施多次，所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差來表示。 誤差是指測定值與真值之差，其大小可用絕對誤差和相對誤差來表示。偏差是指個別測定結(jié)果與幾次測定結(jié)果的平均值之間的差別，其大小可用絕對偏差和相對偏差表示，也可以用標準偏差表示。 ２．下列情況分別引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應如何消除？ （1） 砝碼被腐蝕； （2） 天平兩臂不等長； （3） 容量瓶和吸管不配套； （4） 重量分析中雜質(zhì)被共沉淀； （5） 天平稱量時最后一位讀數(shù)估計不準； （6） 以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準物標定堿溶液。 答：（1）引起系統(tǒng)誤差，校正砝碼； （2）引起系統(tǒng)誤差，校正儀器； （3）引起系統(tǒng)誤差，校正儀器； （4）引起系統(tǒng)誤差，做對照試驗； （5）引起偶然誤差； （6）引起系統(tǒng)誤差，做對照試驗或提純試劑。 ３．用標準偏差和算術(shù)平均偏差表示結(jié)果，哪一種更合理？ 答： 用標準偏差表示更合理。因為將單次測定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來。 ４．如何減少偶然誤差？如何減少系統(tǒng)誤差？ 答： 在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當增加測定次數(shù)，可以減少偶然誤差。 針對系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因不同，可采用選擇標準方法、進行試劑的提純和使用校正值等辦法加以消除。如選擇一種標準方法與所采用的方法作對照試驗或選擇與試樣組成接近的標準試樣做對照試驗，找出校正值加以校正。對試劑或?qū)嶒炗盟欠駧氡粶y成分，或所含雜質(zhì)是否有干擾，可通過空白試驗扣除空白值加以校正。 ５．某鐵礦石中含鐵39.16%，若甲分析得結(jié)果為39.12%，39.15%和39.18%，乙分析得39.19%，39.24%和39.28%。試比較甲、乙兩人分析結(jié)果的準確度和精密度。 解：計算結(jié)果如下表所示 E=-μ s 甲 39.15 -0.01 0.02 0.03 乙 39.24 +0.08 0.03 0.05 由絕對誤差E可以看出，甲的準確度高，由平均偏差和標準偏差s可以看出，甲的精密度比乙高。所以甲的測定結(jié)果比乙好。 ６.甲、乙兩人同時分析一礦物中的含硫量。每次取樣3.5g，分析結(jié)果分別報告為 甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%，0.04201% .哪一份報告是合理的？為什么？ 答：甲的報告是合理的。 因為取樣時稱量結(jié)果為2位有效數(shù)字，結(jié)果最多保留2位有效數(shù)字。甲的分析結(jié)果是2位有效數(shù)字，正確地反映了測量的精確程度；乙的分析結(jié)果保留了4位有效數(shù)字，人為地夸大了測量的精確程度，不合理。 第二章 習 題 １．已知分析天平能稱準至0.1mg，要使試樣的稱量誤差不大于0.1%，則至少要稱取試樣多少克？ 解：設至少稱取試樣m克， 由稱量所引起的最大誤差為0.2mg ，則 ≤0.1% m≥0.2g 答：至少要稱取試樣0.2g。 ２．某試樣經(jīng)分析測得含錳質(zhì)量分數(shù)（%）為：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析結(jié)果的平均偏差、標準偏差和變異系數(shù)。 解: % = 41.25% 各次測量偏差分別是 d1=-0.01% d2=+0.02% d3=-0.02% d4=+0.01% % = 0.015% %=0.018% CV=100%=100%=0.044% ３．某礦石中鎢的質(zhì)量分數(shù)（%）測定結(jié)果為：20.39，20.41，20.43。計算標準偏差s及置信度為95%時的置信區(qū)間。 解：=%=20.41% s=%=0.02% 查表知，置信度為95%，n=3時，t=4.303 ∴ μ=()% =(20.410.05)% ４．水中Cl－含量，經(jīng)6次測定，求得其平均值為35.2 mg.L-1，s=0.7 mg.L-1,計算置信度為90%時平均值的置信區(qū)間。 解：查表得，置信度為90%，n=6時，t=2.015 ∴ μ==(35.2)mg/L=(35.20.6)mg/L ５．用Q檢驗法，判斷下列數(shù)據(jù)中，有無舍去？置信度選為90%。 （1）24.26，24.50，24.73，24.63； （2）6.400，6.416，6.222，6.408； （3）31.50，31.68，31.54，31.82． 解：（1）將數(shù)據(jù)按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73 可疑值為24.26 Q計算===0.51 查表得：n=4時，Q0.90=0.76 Q計算＜Q0.90表 故24.26應予保留。 （2）將數(shù)據(jù)按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416 可疑值為6.222 Q計算===0.92 Q計算＞Q0.90表 故6.222應舍去 （3）將數(shù)據(jù)按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82 可疑值為31.82 Q計算===0.44 Q計算＜Q0.90表 故31.82應予保留。 ６．測定試樣中P2O5質(zhì)量分數(shù)（%），數(shù)據(jù)如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38?。肎rubbs法及Q檢驗法對可疑數(shù)據(jù)決定取舍，求平均值、平均偏差、標準偏差s和置信度選90%及99%的平均值的置信范圍。 解：將測定值由小到大排列 8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69．可疑值為xn （1） 用Grubbs法決定取舍 8.69為可疑值 由原始數(shù)據(jù)求得 =8.47% s=0.13% G計算===1.69 查表2-3，置信度選95%，n=6時, G表=1.82 G計算＜G表, 故8.69%應予保留。 （2） 用Q值檢驗法 Q計算 ===0.46 查表2-4，n=6時, Q0.90=0.56 Q計算＜Q表 故8.69%應予保留。兩種判斷方法所得結(jié)論一致。 （3） %=8.47% %=0.09% s==0.13% （4） 查表2-2，置信度為90%，n=6時，t=2.015 因此 μ=（8.47）=（8.470.11）% 同理，對于置信度為99%，可得 μ=（8.47）%=（8.470.21）% ７．有一標樣，其標準值為0.123%，今用一新方法測定，得四次數(shù)據(jù)如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判斷新方法是否存在系統(tǒng)誤差。（置信度選95%） 解：使用計算器的統(tǒng)計功能求得：=0.116% s=0.0032% t=== 4.38 查表2-2得，t( 0.95, n=4)=3.18 t計算＞t表 說明新方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。 ８．用兩種不同方法測得數(shù)據(jù)如下： 方法Ⅰ：n1=6 1=71.26% s1=0.13% 方法Ⅱ: n2=9 2=71.38% s2=0.11% 判斷兩種方法間有無顯著性差異？ 解：F計算===1.40 查表2-5，F(xiàn)值為3.69 F計算＜F表 說明兩組的方差無顯著性差異 進一步用t公式計算： t= s合==%=0.12 % t = = 1.90 查表2-2，f = n1+n2-2 = 6+9-2 = 13 , 置信度95 %，t表≈2.20 t計算＜t表 故兩種方法間無顯著性差異 ９．用兩種方法測定鋼樣中碳的質(zhì)量分數(shù)（%）： 方法Ⅰ： 數(shù)據(jù)為4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99 方法Ⅱ： 數(shù)據(jù)為3.98，3.92，3.90，3.97，3.94 判斷兩種方法的精密度是否有顯著差別。 解：使用計算器的統(tǒng)計功能 SI=0.065% SII=0.033% F===3.88 查表2-5，F(xiàn)值為6.26 F計算＜F表 答：兩種方法的精密度沒有顯著差別 10. 下列數(shù)據(jù)中包含幾位有效數(shù)字 （1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.810-5 （4）pH=2.50 答：(1) 3位 (2) 4位 (3) 2位 (4) 2位 11.按有效數(shù)字運算規(guī)則，計算下列各式： （1）2.1870.854 + 9.610-5 - 0.03260.00814； （2）51.38/（8.7090.09460）； （3）; （4）； 解：（1）原式=1.868+0.000096+0.000265 =1.868 （2）原式=62.36 （3）原式=705.2 （4）原式=1.710-5 第三章 滴定分析 思 考 題 1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些 答：使用滴定管將一種已知準確濃度的試劑溶液即標準溶液，滴加到待測物溶液中，直到待測物組分恰好完全反應，即加入標準溶液的物質(zhì)的量與待測組分的物質(zhì)的量符合反應式的化學計量關(guān)系，然后根據(jù)標準溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量，這一類分析方法統(tǒng)稱為滴定分析法。 按照所利用的化學反應不同，滴定分析法一般可分成酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化還原滴定法等分析方式。 2．能用于滴定分析的化學反應必須符合哪些條件？ 答：化學反應很多，但是適用于滴定分析法的化學反應必須具備下列條件： （１） 反應定量地完成，即反應按一定的反應式進行，無副反應發(fā)生，而且進行完全（99.9％），這是定量計算的基礎。 （２） 反應速率要快。對于速率慢的反應，應采取適當措施提高其反應速率。 （３） 能用較簡便的方法確定滴定終點。 凡是能滿足上述要求的反應，都可以用于直接滴定法中，即用標準溶液直接滴定被測物質(zhì)。 3．什么是化學計量點？什么是終點? 答：滴加的標準溶液與待測組分恰好反應完全的這一點，稱為化學計量點。 在待測溶液中加入指示劑，當指示劑變色時停止滴定，這一點稱為滴定終點。 4．下列物質(zhì)中哪些可以用直接法配制標準溶液？哪些只能用間接法配制？H2SO4,KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O35H2O 答：K2Cr2O7, KIO3可以用直接法配制標準溶液，其余只能用間接法配制。 5．表示標準溶液濃度的方法有幾種？各有何優(yōu)缺點？ 答：常用的表示標準溶液濃度的方法有物質(zhì)的量濃度和滴定度兩種。 （1）物質(zhì)的量濃度（簡稱濃度）是指單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量, 即 C=. 在使用濃度時，必須指明基本單元。 (2) 滴定度是指與每毫升標準溶液相當?shù)谋粶y組分的質(zhì)量，用Ｔ被測物／滴定劑表示. 特別適用于對大批試樣測定其中同一組分的含量。有時滴定度也可以用每毫升標準溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量來表示，如=0.01468g/mL．這種表示方法應用不廣泛。 6．基準物條件之一是要具有較大的摩爾質(zhì)量，對這個條件如何理解？ 答：作為基準物，除了必須滿足以直接法配制標準溶液的物質(zhì)應具備的三個條件外，最好還應具備較大的摩爾質(zhì)量，這主要是為了降低稱量誤差，提高分析結(jié)果的準確度。 7． 若將H2C2O4 2H2O基準物長期放在硅膠的干燥器中，當用它標定NaOH溶液的濃度時，結(jié)果是偏低還是偏高？ 答：偏低。 因為H2C2O4 2H2O失去了部分結(jié)晶水，用它作基準物時，消耗NaOH溶液的體積偏大，導致測定結(jié)果CNaOH偏低。 8． 什么叫滴定度？滴定度與物質(zhì)的量濃度如何換算？試舉例說明。 答：滴定度是指與每毫升標準溶液相當?shù)谋粶y組分的質(zhì)量，用T被測物/滴定劑表示，如TFe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO4溶液相當于0.005682克鐵。 滴定度與物質(zhì)的量濃度之間的換算關(guān)系為：TA/B=CBMA10-3 例如用NaOH滴定H2C2O4的反應為 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O 則滴定度為：=10-3 . 第三章 習 題 1. 已知濃硝酸的相對密度1.42，其中含HNO3約為70%，求其濃度。如欲配制1L 0.25molL-1HNO3溶液，應取這種濃硝酸多少毫升？ 解：(1) C====16 mol/L (2) 設應取濃硝酸x mL , 則 0.251000 =16x x = 16mL 答：HNO3濃度為16 mol/L ，應取這種濃硝酸16mL . 2. 已知濃硫酸的相對密度為1.84，其中H2SO4含量約為96% 。如欲配制1L 0.20molL-1H2SO4溶液，應取這種濃硫酸多少毫升？ 解：設應取這種濃硫酸VmL，根據(jù)稀釋前后所含H2SO4的質(zhì)量相等，則 1.84V96% =10.2098.08 V11mL 3. 有一NaOH溶液，其濃度為0.5450molL-1,取該溶液100.0mL，需加水多少毫升方能配成0.5000molL-1的溶液？ 解：設需加水x mL ，則 0.5450100.0=0.5000(100.0+x) x =-100.0 =9.00 mL 4. 欲配制0.2500 mol L-1HCl溶液，現(xiàn)有 0.2120 molL-1HCl溶液1000mL,應加入1.121molL-1HCl溶液多少毫升？ 解：設應加入1.121molL-1HCl溶液x mL ,則 0.2500(1000+x)=0.21201000+1.121x (1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120)1000 x=43.63mL 5. 中和下列酸溶液，需要多少毫升0.2150molL-1NaOH溶液？ （1）22.53 mL 0.1250 molL-1H2SO4溶液（2）20.52 mL 0.2040 molL-1HCl溶液 解：（1）2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O VNaOH===26.20 mL （2）NaOH+HCl=NaCl+H2O nNaOH = nHCl ,則 VNaOH ===19.47 mL 6. 假如有一鄰苯二甲酸氫鉀試樣，其中鄰苯二甲酸氫鉀含量約為90%，余為不與堿作用的雜質(zhì)，今用酸堿滴定法測定其含量。若采用濃度為1.000 molL-1的NaOH標準溶液滴定之，欲控制滴定時堿溶液體積在25mL左右， 則： （1） 需稱取上述試樣多少克？ （2） 以濃度為0.0100 molL-1的堿溶液代替1.000 molL-1的堿溶液滴定，重復上述計算。 （3） 通過上述（1）（2）計算結(jié)果，說明為什么在滴定分析中常采用的滴定劑濃度為0.1～0.2 molL-1。 解：滴定反應為 KHC8H4O4+ NaOH =NaKC8H4O4 + H2O 則 m試樣== （1）當CNaOH=1.000 molL-1時 m試樣 = ≈5.7g （2）當CNaOH=0.0100 molL-1時 m試樣 =≈0.057g （3）上述計算結(jié)果說明，在滴定分析中，如果滴定劑濃度過高（如1 molL-1），消耗試樣量較多，浪費藥品。如果滴定劑濃度過低（如0.01molL-1），則稱樣量較小，會使相對誤差增大。所以通常采用的滴定劑濃度為0.1～0.2 molL-1 . 7. 計算下列溶液滴定度，以gmL-1表示： （１） 以0.2015 molL-1HCl溶液，用來測定Na2CO3 ,NH3 （２） 以0.1896 molL-1NaOH溶液，用來測定HNO3,CH3COOH 解：（1）化學反應為 Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3 NH3+HCl=NH4Cl 根據(jù)TA/B=CBMA10-3 則有 ==0.2015105.9910-3=0.01068g/mL =10-3=0.201517.0310-3=0.003432g/mL (2) 化學反應為 HNO3 +NaOH=NaNO3+H2O CH3COOH+NaOH= CH3COONa+H2O =10-3=0.189663.0110-3=0.01195g/mL =10-3=0.189660.0410-3=0.01138g/mL 8. 計算0.01135 molL-1HCl溶液對CaO的滴定度。 解：HCl與CaO的反應 CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O T CaO/HCl=CHClMCaO10-3=0.0113556.0810-3=0.0003183g/mL 9. 已知高錳酸鉀溶液濃度為,求此高錳酸鉀溶液的濃度及它對鐵的滴定度。 解：（1）CaCO3 CaC2O4C2O42- 5C2O42-+2MnO4-+16H=2Mn+10CO2+8H2O 因為 1mol CaCO3相當于1mol C2O42- 所以 == CKMnO4===0.02000mol/L (2) KMnO4與Fe的反應為 5Fe2++ MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O 則 =50.0200055.84510-3=0.005584g/mL 10.將30.0mL 0.150 molL-1 HCl溶液和20.0mL0.150 molL-1Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性，中性，還是堿性？計算過量反應物的濃度。 解：Ba(OH)2+2HCl=BaCl2+2H2O 已知 nHCl=30.00.15010-3 顯然，混合液中 即 Ba(OH)2過量，所得溶液呈堿性。 C= = 0.0150moL/L 11. 滴定0.1560g草酸的試樣，用去0.1011 molL-1NaOH 22.60mL.求草酸試樣中 H2C2O42H2O的質(zhì)量分數(shù)。 解：滴定反應為 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O == ==92.32% 12. 分析不純CaCO3（其中不含干擾物質(zhì)）時，稱取試樣0.3000g，加入濃度為0.2500 molL-1的HCl標準溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用濃度為0.2012 molL-1的NaOH溶液返滴過量酸，消耗了5.84mL。計算試樣中CaCO3的質(zhì)量分數(shù)。 解：主要反應為 CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2 HCl+NaOH=NaCl+H2O 與CaCO3作用的HCl的物質(zhì)的量應為加入的HCl的總的物質(zhì)的量減去與NaOH作用的HCl的物質(zhì)的量，則有 W== ＝0.8466＝84.66% 13. 在500mL溶液中，含有9.21克K4Fe(CN)6 。計算該溶液的濃度及在以下反應中對Zn的滴定度：3Zn+2[Fe(CN)6]4-+2K=K2Zn3[Fe(CN)6]2 解：C===0.05001mol/L 由化學反應式， 得：T =CMZn10-3=0.0500165.3910-3 = 0.004905g/mL 14. 相對密度為1.01的含3.00%的H2O2溶液2.50mL，與C=0.200 molL-1的KMnO4溶液完全作用，需此濃度的KMnO4溶液多少毫升？已知滴定反應為 5H2O2+2MnO4-+6H+═2Mn2++5O2 +8H2O 解：分別選KMnO4和H2O2作基本單元 達化學計量點時，兩反應物的物質(zhì)的量相等， 即 ＝0.0223L＝22.3mL 第四章 思考題 思考題4—1 1． 質(zhì)子理論和電離理論的最主要不同點是什么? 答：質(zhì)子理論和電離理論對酸堿的定義不同；電離理論只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而質(zhì)子理論適用于水溶液和非水溶液。 2． 寫出下列酸的共軛堿：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。 答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O- 3． 寫出下列堿的共軛酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。 答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+ 4．從下列物質(zhì)中，找出共軛酸堿對： HOAc，NH4+，F(xiàn)-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-,OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3- 答：HOAc－ OAc-，NH4+－NH3，F(xiàn)- －HF，(CH2)6N4H+－(CH2)6N4，H2PO4- －H3PO4，CN- －HCN,，HCO3-－CO3- 5.上題的各種共軛酸和共軛堿中，哪個是最強的酸？哪個是最強的堿?試按強弱順序把它們排列起來。 答：H3PO4﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H+﹥H2PO4-﹥HCN﹥NH4+﹥HCO3- CO32- ﹥NH3﹥CN-﹥ (CH2)6N4﹥OAc-﹥F- 6．寫出下列物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件： (1) NH3H2O; (2)NaHCO3；(3)Na2CO3。 答： NH3H2O 〔H+〕+〔NH4+〕=〔OH-〕 NaHCO3 〔H+〕+〔H2CO3〕=〔CO3-〕+〔OH-〕 Na2CO3 〔HCO3-〕+〔H+〕+2[H2CO3] =〔OH-〕 7.寫出下列物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件： (1) NH4HCO3；(2)(NH4)2HPO4；(3)NH4H2PO4。 答：NH4HCO3 [H+]+[H2CO3]=[NH3]+[CO32-]+[OH-] (NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-] NH4H2PO4 [H+]+ [ H3PO4]=[NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-] 7．欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應選下列何種酸及其共軛堿(括號內(nèi)為pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。 答：由pH≈pKa可知，應選C2HClCOOH－C2HClCOO-配制pH為3左右的緩沖溶液。 8．下列各種溶液pH是=7，>7還是<7，為什么? NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，處于大氣中的H2O。 答：NH4NO3溶液pH<7，NH4+ pKa=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7，pKa(NH4+)≈pKb(OAc-); Na2SO4 溶液pH=7 , pKa(Na+)≈pKb(SO42-); 處于大氣中的H2O 的pH<7，處于大氣中的H2O 的溶有C02。 思考題4－2 1. 可以采用哪些方法確定酸堿滴定的終點?試簡要地進行比較。 答：可以用酸堿指示劑法和電位滴定法確定酸堿滴定的終點。 用酸堿指示劑法確定酸堿滴定的終點，操作簡單，不需特殊設備，使用范圍廣泛；其不足之處是各人的眼睛辨別顏色的能力有差別，不能適用于有色溶液的滴定，對于較弱的酸堿，終點變色不敏銳。 用電位滴定法確定酸堿滴定的終點，需要特殊設備，操作過程較麻煩，但適用于有色溶液的滴定，克服了人為的因素，準確度較高。 2．酸堿滴定中指示劑的選擇原則是什么? 答：酸堿滴定中指示劑的選擇原則是使指示劑的變色范圍處于或部分處于滴定的pH突躍范圍內(nèi)；指示劑的變色點等于或接近化學計量點的pH。 3．根據(jù)推算，各種指示劑的變色范圍應為幾個pH單位?表4—3所列各種指示劑的變色范圍是否與推算結(jié)果相符?為什么?舉二例說明之。 答：根據(jù)推算，各種指示劑的變色范圍應為2個pH單位，表4—3所列各種指示劑的變色范圍與推算結(jié)果不相符，其原因是人眼辨別各種顏色的敏銳程度不同。例如，甲基橙理論變色范圍是pH在2.4~4.4，實際為3.1~4.4；中性紅理論變色范圍是pH在6.4~8.4，實際為6.8~8.0。 4．下列各種弱酸、弱堿，能否用酸堿滴定法直接測定?如果可以，應選用哪種指示劑?為什么? (1)CH2ClCOOH，HF，苯酚，羥胺，苯胺。 (2)CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亞甲基四胺。 答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚為酸，其pKa分別為2.86，3.46，9.95。 CH2ClCOOH，HF很容易滿足cKa≥10-8的準確滴定條件，故可用NaOH標準溶液直接滴定，以酚酞為指示劑。苯酚的酸性太弱，不能用酸堿滴定法直接測定。 羥胺，苯胺為堿，其pKb分別為8.04,9.34, 羥胺只要濃度不是太稀，可以滿足cKb≥10-8的準確滴定條件，故可用HCl標準溶液直接滴定，以甲基橙為指示劑。苯胺的堿性太弱，不能用酸堿滴定法直接測定。 （2）CCl3COOH，苯甲酸為酸，其pKa分別為0.64和4.21，很容易滿足cKa≥10-8的準確滴定條件，故可用NaOH標準溶液直接滴定，以酚酞為指示劑。 吡啶，六亞甲基四胺為堿，其pKb分別為8.77和8.85，不能滿足cKb≥10-8的準確滴定條件，故不能用酸堿滴定法直接測定。 5．用NaOH溶液滴定下列各種多元酸時會出現(xiàn)幾個滴定突躍?分別應采用何種指示劑指示終點? H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04 答：見下表 突躍數(shù) 指示劑 H2S04 1 酚酞，甲基橙等 H2S03 2 Sp1甲基橙, Sp2酚酞 H2C204 1 酚酞 H2C03 1 酚酞 H3P04 2 Sp1甲基橙, Sp2酚酞 6．為什么NaOH標準溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸?試加以說明。 答：因為醋酸的pKa為4.74，滿足cKa≥10-8的準確滴定條件，故可用NaOH標準溶液直接滴定；硼酸的pKa為9.24，不滿足cKa≥10-8的準確滴定條件，故不可用NaOH標準溶液直接滴定。 7．為什么HCI標準溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蟻酸鈉?試加以說明。 答：硼砂溶于水的反應為： B4O72- + 5H2O→2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-是H3BO3的共軛堿，故H2BO3-的pKb=14-9.24=4.76，它是一個中強堿，可以滿足cKb≥10-8的準確滴定條件，故可用HCl標準溶液直接滴定。 蟻酸鈉是蟻酸的共軛堿，pKb=14-3.74=10.26，Kb很小，不能滿足cKb≥10-8的準確滴定條件，故不可用HCl標準溶液直接滴定。 思考題4－3 1．NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO2，當以其測定某一強酸的濃度，分別用甲基橙或酚酞指示終點時，對測定結(jié)果的準確度各有何影響? 答：NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO2，會變?yōu)镹a2CO3,當用酚酞指示終點時，Na2CO3與強酸只能反應到NaHCO3,相當于多消耗了NaOH標準溶液，此時，測定強酸的濃度偏高。 如用甲基橙指示終點時，NaOH標準溶液中的Na2CO3可與強酸反應生成CO2和水，此時對測定結(jié)果的準確度無影響。 2．當用上題所述的NaOH標準溶液測定某一弱酸濃度時，對測定結(jié)果有何影響? 答：當測定某一弱酸濃度時，只能使用酚酞指示終點，故測定弱酸的濃度偏高。 3．標定NaOH溶液的濃度時，若采用：〈1)部分風化的H2C2042H2O； (2)含有少量中性雜質(zhì)的H2C2042H2O； 則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確?為什么? 答：（1）因為c(NaOH)= 當H2C2042H2O有部分風化時，V(NaOH)增大，使標定所得NaOH的濃度偏低。 （2）當H2C2042H2O含有少量中性雜質(zhì)時，V(NaOH)減少，使標定所得NaOH的濃度偏高。 4．用下列物質(zhì)標定HCl溶液濃度： (1)在110℃烘過的Na2C03； (2)在相對濕度為30％的容器中保存的硼砂， 則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確?為什么? 答：（1） Na2C03應在270℃烘干，當用110℃烘過的Na2C03作基準物時，Na2C03中可能有一些水分，滴定時消耗HCl溶液減少，使標定HCl溶液濃度偏高。 （2）當空氣相對濕度小于39%時，硼砂容易失去結(jié)晶水，故用在相對濕度為30％的容器中保存的硼砂標定HCl溶液濃度時，會使標定HCl溶液濃度偏低。 5．用蒸餾法測定NH3含量，可用過量H2SO4吸收，也可用H3B03吸收，試對這兩種分析方法進行比較。 答：在用過量H2SO4吸收NH3時，H2SO4的量要準確計量，需用NaOH標準溶液滴定過量H2SO4，用甲基紅作指示劑；用H3B03吸收NH3時，H3B03的量無須準確計量，只要過量即可。生成的H2B03-—要用HCl標準溶液滴定。 6．今欲分別測定下列混合物中的各個組分，試擬出測定方案(包括主要步驟、標準溶液、指示劑和含量計算式，以gmL—1表示)。 (1) H3B03+硼砂； (2)HCI+NH4C1； (3)NH3H20+NH4Cl； (4)NaH2P04+Na2HP04； (5)NaH2P04+H3P04； (6)NaOH+Na3P04。 答：答案： （1）硼酸+硼砂 用HCl標準溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H3BO3強化，用NaOH滴定，以PP為指示劑。 （2）HCl+NH4Cl 用NaOH標準溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的HCl。再用甲醛法測定NH4Cl，以PP為指示劑。 （3）NH3H20+NH4Cl； 用HCI標準溶液滴定NH3H20，以甲基紅為指示劑，測NH3H20量；再繼續(xù)加過量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示劑，測得二者合量。 7．有一堿液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它們的混合物，如何判斷其組分，并測 定各組分的濃度?說明理由。 答：移取堿液25.00mL，加1~2滴酚酞，用HCl標準溶液滴定至紅色變?yōu)闊o色，記下消耗的HCl標準溶液的體積V1mL，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黃色變橙色，即為終點，記下消耗的HCl溶液的體積V2mL。根據(jù)V1與V2的大小可判斷混合堿的組成。 (1) V1= V2時，組成為Na2C03 c(Na2C03)= (2) V1=0，V2≠0時，組成為NaHC03, c(NaHC03)= (3) V2=0，V1≠0時，組成為Na0H c(Na0H)= (4) V1﹥ V2時，組成為Na2C03和Na0H c(Na0H)= c(Na2C03)= (5) V1﹤ V2時，組成為Na2C03和NaHC03, c(NaHC03)= c(Na2C03) = 第四章 習題 習題4-1 4.1 下列各種弱酸的pKa已在括號內(nèi)注明，求它們的共軛堿的pKb； (1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。 解： (1) HCN pKb=14-9.25=4.79 (2) HCOOH pKb=14-3.74=10.26 (3) 苯酚 pKb=14-9.95=4.05 (4) 苯甲酸 pKb=14-4.21=9.79 4.2. 已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共軛堿PO43-的pKb1，HPO42-的pKb2．和H2PO4- 的p Kb3。 解： PO43- pKb=14-12.36=1.64 HPO42- pKb=2．14-7.20=6.80 H2PO4- pKb=14-2.12=11.88 4.3 已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的pKal=4.19，pKb1=5.57。試計算在pH4.88和5．0時H2A、HA-和A2-的分布系數(shù)δ2、δ1和δ0。若該酸的總濃度為0.01molL-1，求pH＝4.88時的三種形式的平衡濃度。 解： pH=4.88 〔H+〕=1.3210-5 =0.145 =0.710 =0.145 pH=5 =0.109 =0.702 =0.189 pH=4.88 c(H2A)=0.01molL-1 c(H2A)=0.1450.01=1.4510-3molL c(HA-)=0.7100.01=7.1010-3molL c(A2-)=0.1450.01=1.4510-3molL-1 4.4 分別計算H2CO3(pKa1=6.38，pKa2=10.25)在pH=7.10，8.32及9.50時，H2CO3，HCO3-和CO32-的分布系數(shù)δ2` δ1和δ0。 解：pH=7.10 =0.16 =0.84 =5.9410-4 pH=8.32 =0.0112 =0.979 =0.0115 pH=9.50 =6.3410-4 =0.851 =0.150 4.5 已知HOAc的pKa =4.74，NH3H20的pKb=4.74。計算下列各溶液的pH： (1)0.10 molL-1HOAc； (2)0.10 molL-1NH3H2O； (3)0.15 mo1L-1NH4Cl； (4)0.15 molL-1NaOAc。 解：(1) 0.1molL-1HAc ∵ ∴〔H+〕= pH=2.87 (2) 0.10 molL-1NH3H2O (3) 0.15 mo1L-1NH4Cl (4) 0.15 molL-1NaOAc 4.6計算濃度為0.12 molL-1的下列物質(zhì)水溶液的pH(括號內(nèi)為pKa)。(1)苯酚(9.95)；(2)丙烯酸(4.25)；(3)吡啶的硝酸鹽(C5H5NHN03)(5.23)。 解：(1) 苯酚(9.95) (2) 丙烯酸(4.25) (3) 吡啶的硝酸鹽(C5H5NHNO3)(5.23) 4.7 計算濃度為0.12 molL-1的下列物質(zhì)水溶液的pH(pK：見上題)。 (1)苯酚鈉；(2)丙烯酸鈉；(3)吡啶。 解：(1) 苯酚鈉 (2) 丙烯酸鈉 (3) 吡啶 4.8 計算下列溶液的pH:(1)0.1molL-1NaH2PO4；(2)0.05 molL-1K2HPO4 . 解：(1) 0.1molL-1NaH2PO4 (2) 0.05 molL-1K2HPO4 4.9 計算下列水溶液的pH(括號內(nèi)為pKa)。 (1)0.10molL-1乳酸和0.10molL-1乳酸鈉(3.76)； (2)0.01 molL-1鄰硝基酚和0.012molL-1鄰硝基酚的鈉鹽(7.21) (3)0.12molL-1氯化三乙基胺和0.01 molL-1三乙基胺(7.90)； (4)0.07molL-1氯化丁基胺和0.06molL-1丁基胺(10.71)。 解：(1) 0.10molL-1乳酸和0.10molL-1乳酸鈉(3.76) pH=3.76 由于ca〉〉〔OH-〕－〔H+〕,且cb〉〉〔OH-〕－〔H+〕 所以最簡式計算是合理的 (2) 0.01 molL-1鄰硝基酚和0.012molL-1鄰硝基酚的鈉鹽(7.21) pH=7.29 由于ca〉〉〔OH-〕－〔H+〕,且cb〉〉〔OH-〕－〔H+〕 所以最簡式計算是合理的 (3) 0.12molL-1氯化三乙基胺和0.01 molL-1三乙基胺(7.90) pH=6.82 由于ca〉〉〔OH-〕－〔H+〕,且cb〉〉〔OH-〕－〔H+〕 所以最簡式計算是合理的 (4) 0.07molL-1氯化丁基胺和0.06molL-1丁基胺(10.71) pH=10.64 由于ca〉〉〔OH-〕－〔H+〕,且cb〉〉〔OH-〕－〔H+〕 所以最簡式計算是合理的 4.10 一溶液含1.28gL-1苯甲酸和3.65gL-1苯甲酸鈉，求其pH。 解：c(苯甲酸)= c((苯甲酸鈉)= pH=3.59 由于ca〉〉〔OH-〕－〔H+〕,且cb〉〉〔OH-〕－〔H+〕 所以最簡式計算是合理的 4.11 下列三種緩沖溶液的pH各為多少?如分別加入1mL 6 molL-1HCI溶液，它們的pH各變?yōu)槎嗌? (1)100mLl.0molL-1HOAc和1.0mo molL-1NaOAc溶液； (2)100mL 0.050molL-1HOAc和1.0molL-1NaOAc溶液； (3) 100mL 0.050molL-1HOAc和1.0molL-1NaOAc溶液。 這些計算結(jié)果說明了什么問題? 解：(1) 100mLl.0molL-1HOAc和1.0mo molL-1NaOAc溶液 (2) 100mL 0.050molL-1HOAc和1.0molL-1NaOAc溶液 (3) 100mL 0.07molL-1HOAc和0.07molL-1NaOAc溶液 計算結(jié)果說明ca,cb 越大且二者的比值趨向1時,溶液的pH值變化小,溶液的緩沖性能好 4.12 當下列溶液各加水稀釋十倍時，其pH有何變化?計算變化前后的pH。 ’ (1)0.10 molL-1HCI； (2)0.10molL-1NaOH； (3)0.10 molL-1HOAc； (4)0.10 molL-1NH3H20+0.10 mo1L-1NH4Cl。 解：(1)〔H+〕=0.10molL –1 pH=1.00 稀釋后〔H+〕=0.010molL –1 pH=2.00 (2) 〔OH-〕=0.10molL –1 pOH=1.000 pH=13.0 稀釋后〔OH-〕=0.010molL –1 pOH=2.00 pH=12.00 (3) (4) pH=9.26 稀釋后 pH=9.26 4.13 將具有下述pH的各組強電解質(zhì)溶液，以等體積混合，所得溶液的pH各為多少? (1)pH 1.00+pH 2.00； (2)pH1.00+pH5.00；(3)pH13.00+pH1.00； (4)pH 14.00+pH 1.00；(5)pH 5.00+pH 9.00。 解：(1) (2) (3)pH=13.00 〔H+〕=10-13 〔OH-〕=10-1 pH=1.00 〔H+〕=10-1 H+ + OH- →H2O pH=7.00 (4) pH=14.00 〔OH-〕=1.0 pH=1.00 〔H+〕=10-1 (5) pH=5.00 〔H+〕=10-5 pH=9.00 〔H+〕=10-9 〔OH-〕= 10-5 H+ + OH- →H2O pH=7.00 4.14 欲配制pH=10.0的緩沖溶液1 L。用了16.0molL-1氨水420mL，需加NH4C1多少克? 解：設需加NH4C1m克 m=65.4g 4.15 欲配制500 mLpH=5.0的緩沖溶液，用了6 molL-1HOAc 34 mL，需加NaOAc3H2O多少克? 解：設需加NaOAc3H2Om克 m=202.1g 4.16 需配制pH=5.2的溶液，應在1 L 0.01 molL-1苯甲酸中加人多少克苯甲酸鈉? 解：需加苯甲酸鈉m克 m=14.2g 4.17 需要pH=4.1的緩沖溶液，分別以HOAc十NaOAc和苯甲酸+苯甲酸鈉(HB+NaB)配制。試求[NaOAc]／[HOAc]和[NaB]／[HB]，若兩種緩沖溶液的酸的濃度都為0.1molL-1，哪種緩沖溶液更好?解釋之。 解： HAc-NaAc HB-NaB 4.18 將一弱堿0.950g溶解成100mL溶液，其pH為11．0，已知該弱堿的相對分子質(zhì)量為125，求弱堿的pKb。 解： 習題4-2 4.1 用0.01000molL-1HNO3溶液滴定20.00mL0.01000 molL-1NaOH溶液時，化學計量點時pH為多少?化學計量點附近的滴定突躍為多少?應選用何種指示劑指示終點? 解：HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O 化學計量點的pH=7.00 計量點前NaOH剩余0.1﹪時 pH=8.70 計量點后，HNO3過量0.02mL pH=5.30 滴定突躍為8.70-5.30,選中性紅為指示劑 4.2 某弱酸的pKa=9.21，現(xiàn)有其共軛堿NaA溶液20.00 mL濃度為0.1000 molL-1，當用0.1000molL-1HCI溶液滴定時，化學計量點的pH為多少?化學計量點附近的滴定突躍為多少?應選用何種指示劑指示終點? 解：計量點時 HCl + NaA → NaCl + HA c(HA)=0.05000molL-1 cKa=0.0500010-9.21﹥10Kw 4. pH=5.26 計量點前NaOH剩余0.1﹪時 c(A-)= c(HA)= pH=6.21 計量點后，HCl過量0.02mL pH=4.30 滴定突躍為6.21-4.30,選甲基紅為指示劑。 4.3 如以0.2000molL-1NaOH標準溶液滴定0.2000molL-1鄰苯二甲酸氫鉀溶液，化學計量點時的pH為多少?化學計量點附近滴定突躍為多少?應選用何種指示劑指示終點? 解：計量點時產(chǎn)物為鄰苯二甲酸鉀鈉 c(鄰苯二甲酸鉀鈉)=0.1000molL-1 pH=9.27 計量點前NaOH剩余0.1﹪時 c(鄰苯二甲酸氫鉀)= c(鄰苯二甲酸鉀鈉)= pH=8.54 計量點后，HCl過量0.02mL pH=4.00 滴定突躍為8.54-4.00,選酚酞為指示劑。 4.4 用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定0.1000 molL-1酒石酸溶液時，有幾個滴定突躍?在第二化學計量點時pH為多少?應選用什么指示劑指示終點? 解：酒石酸 =3.04 =4.37 ∴酒石酸不能分步滴定，由于第二步能準確滴定