高中化學專題26 有機合成與推斷

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1、專題26 有機合成與推斷 【課前練習】 （09安徽卷26）. 是一種醫(yī)藥中間體，常用來制備抗凝血藥，可通過下列路線合成： （1）A與銀氨溶液反應有銀鏡生成，則A的結(jié)構(gòu)簡式是 。 （2）B→C的反應類型是 。 （3）E的結(jié)構(gòu)簡式是 （4）寫出F和

2、過量NaOH溶液共熱時反應的化學方程式： （5）下列關(guān)于G的說法正確的是 a．能與溴單質(zhì)反應 b. 能與金屬鈉反應 c. 1molG最多能和3mol氫氣反應 d. 分子式是C9H6O3 答案 (1)CH3CHO (2)取代反應 （3） (5)a、b、d 【知識動脈】 一、有機合成中的官能團 1．官能團的引入 (1)

3、引入C─C：C═C或C≡C與H2加成；(2)引入C═C或C≡C：鹵代烴或醇的消去；(3)苯環(huán)上引入 (4)引入─X：①在飽和碳原子上與X2（光照）取代；②不飽和碳原子上與X2或HX加成；③醇羥基與HX取代。(5)引入─OH：①鹵代烴水解；②醛或酮加氫還原；③C═C與H2O加成。(6)引入─CHO或酮：①醇的催化氧化；②C≡C與H2O加成。(7)引入─COOH：①醛基氧化；②─CN水化；③羧酸酯水解。(8)引入─COOR：①醇酯由醇與羧酸酯化；②酚酯由酚與羧酸酐取代。(9)引入高分子：①含C═C的單體加聚；②酚與醛縮聚、二元羧酸與二元醇（或羥基酸）酯化縮聚、二元羧酸與二元胺（或氨基酸）酰胺

4、化縮聚 2．官能團的消除 (1)通過加成反應可以消除C＝C或C≡C。如CH2＝CH2 ＋ H2 CH3CH3(2)通過消去、氧化可消除－OH。如CH3CH2OHCH2＝CH2↑ ＋ H2O 、2CH3CH2OH ＋ O2 2CH3CHO ＋ 2H2O(3)通過加成或氧化可消除－CHO。如2CH3CHO ＋ O2 2CH3COOH 、CH3CHO ＋ H2 CH3CH2OH (4)通過水解反應消除—COO—。如CH3COOC2H5 ＋ H2O → CH3COOH ＋ C2H5OH。 二、有機合成中官能團位置和數(shù)目 1．官能團數(shù)目的改變：如(1)CH3CH2OHCH2＝CH2 X－CH2

5、CH2－XHO－CH2CH2－OH 。 (2)。 2．官能團位置的改變：如(1)CH3CH2CH2Cl CH3CH＝CH2CH3CHClCH3 (2)CH3CH2CH2OH CH3CH＝CH2 CH3CHClCH3CH3CH(OH)CH3。 【例1】現(xiàn)有A、B、C、D四種有機物，已知：① 它們的相對分子質(zhì)量都是104；② A是芳香烴，B、C、D均為烴的含氧衍生物，分子內(nèi)均沒有甲基；③ A、B、C、D能發(fā)生如下反應生成高分子化合物X、Y、Z（方程式未注明條件）：n A→X；n B→Y(聚酯)＋（n-1） H2O；n C＋n D→Z(聚酯)＋(2n-1) H2O。請按要求填空： (

6、1)A的結(jié)構(gòu)簡式是______________，A分子中處于同一平面的原子最多有______個； (2)B也能發(fā)生分子內(nèi)酯化生成五元環(huán)狀化合物E，E的結(jié)構(gòu)簡式是_______________； (3)Z的結(jié)構(gòu)簡式是____________________________ 利用官能團的性質(zhì)求解： 利用商余法、等量代換法求解 【變式訓練】胡椒酚A是植物揮發(fā)油中的一種成分。某研究性學習小組對其分子組成結(jié)構(gòu)的研究中發(fā)現(xiàn)：A 的相對分子質(zhì)量不超過150；A中C、O的質(zhì)量分數(shù)分別為：w(C)＝80.60%，w(O)＝11.94%，完全燃燒后產(chǎn)物只有CO2和H2O。根據(jù)以上信息，填寫下列內(nèi)容：

7、(1)A的摩爾質(zhì)量為 。 (2)光譜分析發(fā)現(xiàn)A中不含甲基(－CH3)，苯環(huán)上的一氯取代只有2種；1molA與足量溴水反應，最多消耗3molBr2。A的結(jié)構(gòu)簡式為 。 (3)A的一種同分異構(gòu)體中，苯環(huán)上含有兩個取代基，取代基位置與A相同，且能發(fā)生銀鏡反應。 ①符合條件的A的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式 。 ②上述A的一種同分異構(gòu)體發(fā)生銀鏡反應的化學方程式 。 【例2】香豆素是廣泛存在于植物中的一類芳香族化合物，大多具有光敏性，有的還具有抗菌和消炎作用。它的核心結(jié)構(gòu)是芳香

8、內(nèi)酯A，其分子式為C9H6O2。該芳香內(nèi)酯A經(jīng)下列步驟轉(zhuǎn)變?yōu)樗畻钏岷鸵叶? 提示： ①CH3CH＝CHCH2CH3CH3COOH＋CH3CH2COOH ②R－CH＝CH2R－CH2－CH2－Br 請回答下列問題： (1)寫出化合物C的結(jié)構(gòu)簡式_______________。 (2)化合物D有多種同分異構(gòu)體，其中一類同分異構(gòu)體是苯的二取代物，且水解后生成的產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應。這類同分異構(gòu)體共有_______________種。 (3)在上述轉(zhuǎn)化過程中，反應步驟B→C的目的是______。 (4)請設計合理方案從合成(用反應流程圖表示，并注明反應條件)。例：由乙醇合成聚乙烯

9、的反應流程圖可表示為 CH3CH2OHCH2＝CH2 【變式訓練】已知在極性溶劑中，溴與1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)主要發(fā)生1,4加成生成CH2BrCH=CHCH2Br，在非極性溶劑中，如正己烷中，主要是1,2加成生成CH2BrCHBrCH=CH2?，F(xiàn)用1,3-丁二烯、溴水為主要原料(其他無機試劑可自選)，合成氯丁橡膠：，試寫出有關(guān)反應的化學方程式 例1：思路點撥：本題既可以利用官能團的性質(zhì)求解，也可是利用商余法、等量代換法求解 疑難辨析：商余法是利用除法運算的結(jié)果由式量求有機物化學式的方法。通常由式量求化學式可用商余法，步驟如下：(1)由除法得商和余數(shù)，得出式量求

10、得烴的化學式，注意H原子數(shù)不能超飽和。(2)進行等量代換確定出同式量其他烴或烴的衍生物的化學式：①1個C原子可代替12個H原子；②1個O原子可代替16個H原子或1個“CH4”基團；③1個N原子可代替14個H原子或1個“CH2”基團，注意H原子數(shù)要保持偶數(shù)。然后再結(jié)合官能團的性質(zhì)可確定有機物的結(jié)構(gòu)簡式。 解題過程：解法一：利用官能團的性質(zhì)求解：對于有機物A是一種芳香烴，含有苯基（—），苯基的相對分子質(zhì)量為77，A在一定條件下能發(fā)生反應生成高分子化合物X，生成X的同時沒有小分子生成，說明發(fā)生的是加聚反應，可以考慮含有碳碳雙鍵，結(jié)合A的相對分子質(zhì)量是104，從而確定A為苯乙烯，經(jīng)驗證合理。對于有機

11、物B是一種烴的含氧衍生物，B在一定條件下能發(fā)生縮聚反應生成聚酯，說明B中含有羧基和羥基，兩者相對分子質(zhì)量之和62，余下的可考慮烴鏈，由于題中說明B中無甲基，所以為—CH2CH2CH2—結(jié)構(gòu)，因此B的結(jié)構(gòu)簡式為HOCH2CH2CH2COOH，經(jīng)驗證合理。由于有機物C和有機物D在一定條件下能相互之間發(fā)生縮聚反應生成聚酯，說明C和D均是多官能團化合物，至少分別含有二個羧基和二個羥基，在相對分子質(zhì)量是104和無甲基的限定下，可確定二種有機物一種是丙二酸，一種是1,5—戊二醇 解法二：利用商余法、等量代換法求解：先假設有機物全是烴，有多少個“CH2”基團和此外的H原子數(shù)目。104÷14=7…6 [Mr

12、(CH2)=14]，有機物的分子式為C7H20，由于氫原子數(shù)目超飽和，不合理。利用等效代換法（1C~12H、1O~1C+4H）再確定分子式，可以為C8H8、C6H16O（不合理，H原子超飽和））、C5H12O2（合理，符合飽和多元醇的通式）、C4H8O3（合理，可以構(gòu)建成羥基酸）、C3H4O4（合理，符合飽和多元酸的通式）、C2O5（不合理，不屬于烴或烴的含氧衍生物）。再結(jié)合有機物A、B、C、D所發(fā)生的三個反應，不難確定有機物的結(jié)構(gòu)簡式。答案為(1)16 (2) (3) 【變式訓練】 答案：(1)134g/mol (2) (3)① CH2CH3 COONH4 CH2CH3

13、 CHO ② +2Ag[(NH3)2]OH → +2Ag↓+3NH3+H2O 解析：由題意知胡椒酚中至少含有一個羥基，A的摩爾質(zhì)量M=16n/11.94%，由于M≤150，可知n只能取1，解得M=134g/mol，A中含有的碳原子數(shù)為134×80.60%/12=9，氫原子數(shù)為134×(1-80.60%-11.94%)/1=10，因此A的化學式為C9H10O。A分子的不飽和度數(shù)為5，含有一個苯環(huán)，不飽和度為4，說明A中含有一個碳碳雙鍵，且A中不含甲基，因此雙鍵在末端，A中苯環(huán)上的一氯取代只有2種，說明酚羥基和烴基在對位上，從而可

14、確定胡椒酚A的結(jié)構(gòu)簡式為。 例2：思路點撥：本題是信息給予型的有機合成題，全面考查了烯烴、醇、鹵代烴、酸和酯的主要化學性質(zhì)及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，可以說有機化學即為官能團的化學，掌握官能團之間的轉(zhuǎn)化和衍變顯得尤為重要 疑難辨析：要注意到醇發(fā)生消去反應和鹵代烴發(fā)生消去反應的條件是不同的。 解題過程：步驟A→B是芳香內(nèi)酯的水解，B分子比A多了2個H原子和1個O原子，B、C的不飽和度(缺氫指數(shù))都是6，分子內(nèi)含有1個苯環(huán)、1個羧基、1個碳碳雙鍵和1個羥基，根據(jù)C→D的變化可推知C的結(jié)構(gòu)為，C分子內(nèi)沒有了羥基，顯然是通過步驟B→C使羥基變?yōu)榧籽趸?，B的結(jié)構(gòu)簡式是，將它直接用KMnO4溶液氧

15、化得不到乙二酸和水楊酸，因為酚羥基也要被氧化。D的同分異構(gòu)體能發(fā)生水解且水解產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應，該物質(zhì)肯定是甲酸酯，苯環(huán)上的取代基有3種情況：HCOO－與CH3O－、HCOO－與HOCH2－、HCOOCH2－與HO－，每種情況的兩個取代基又有鄰位、對位和間位3種可能，共有9種同分異構(gòu)體。最后的合成要用“逆合成分析法”： 。 答案：(1) (2)9種 (3)保護酚羥基，使之不被氧化 (4) 變式訓練： 答案： 解析：采用逆合成分析方法設計出如下合成線路：。 【課后練習】 1．諾龍是一種一元醇，分子式為C18H26O2，是國際奧委會明確規(guī)定的違禁藥物，常被制成苯

16、丙酸諾龍(諾龍的苯丙酸酯)。已知苯丙酸結(jié)構(gòu)簡式為C6H5CH2CH2COOH，則苯丙酸諾龍的分子式為 A．C27H34O3 B．C27H36O3 C．C26H34O3 D．C27H36O4 2．已知烯烴在一定條件下可以發(fā)生如下反應： 2RCH＝CHR′RCH＝CHR＋R′CH＝CHR′（R、R′都表示烴基） 該反應稱為烯烴復分解反應，2005年諾貝爾化學獎就授予研究該反應的幾位科學家。下列對該反應機理的猜測肯定不正確的是 A．反應物分子都斷裂C＝C鍵 B．反應物分子都斷裂R－C鍵 C．反應物分子都斷裂R′－C鍵 D．兩分子反應物中，一個斷裂R－C鍵，另一個斷

17、裂R′－C鍵 3．氧氟沙星是常用抗菌藥，其結(jié)構(gòu)簡式如下圖所示，下列對氧氟沙星敘述錯誤的是 A．能發(fā)生加成、取代反應 B．能發(fā)生還原、酯化反應 C．分子內(nèi)共有19個氫原子 D．分子內(nèi)共平面的碳原子多于6個 4．下列化學方程式中，錯誤的是 A．CH3COOH＋NaOH→CH3COONa＋H2O B．C6H5－SO3H＋NaOH→C6H5－SO3Na＋H2O C．C6H5－OH＋NaOH→C6H5－ONa＋H2O D．C6H11－OH＋NaOH→C6H11－ONa＋H2O 5．今有下列物質(zhì)：⑴C2H6 ⑵CH2

18、=CH2 ⑶CH≡CH ⑷H2 ⑸ ⑹⑺ ⑻CH3OH ⑼HCOOH ⑽HOOC－COOH ⑾HCOOCH3 ⑿C2H6O ⒀。能夠與CO無論按何種比例混合，只要總的物質(zhì)的量一定，完全燃燒時所消耗的O2的物質(zhì)的量也一定的有 A．⑸⑹⑺ B．⑾⑿⒀ C．⑷⑼⑽ D．⑴⑵⑶⑻ 6．現(xiàn)有分子式均為C3H6O2的四種有機物A、B、C、D，且分子中均含甲基，把它們分別進行下列實驗以鑒別之，其實驗記錄如下： NaOH溶液 銀氨溶液 新制Cu(OH)2 金屬鈉 A 中和反應 —— 溶 解 產(chǎn)生氫氣 B —— 有銀鏡 加熱后有紅色沉淀 產(chǎn)生氫氣 C

19、 水解反應 有銀鏡 加熱后有紅色沉淀 —— D 水解反應 —— —— —— 則A、B、C、D的結(jié)構(gòu)簡式分別為： A ，B ，C ，D 。 7．從香料八角中提取的有機物A可制得抗禽流感病毒的特效藥“達菲”。 (1)經(jīng)測定，A的相對分子質(zhì)量在150～200之間，含碳的質(zhì)量分數(shù)為48.3%，含氫的質(zhì)量分數(shù)為5.7%，其余為氧。則A的分子式為____________________。 (2)1 molA能與足量NaHCO3反應得到標準狀況下的CO2 22.4 L，與足量金屬鈉反應得到標準狀況下的H2 44.8 L，

20、能與1 mol Br2發(fā)生加成反應。將A分子中含有官能團的名稱及數(shù)目填入下表（可不填滿也可補充）： 官能團名稱 官能團數(shù)目 (3)A與等物質(zhì)的量的H2加成后生成B。A的紅外光譜顯示其分子中除了含有上述官能團外，還含有一個六元碳環(huán)，B的核磁共振氫譜顯示其分子中有7種不同化學環(huán)境的氫原子。已知羥基連在雙鍵碳原子上是不穩(wěn)定的，兩個羥基連在同一碳原子上也是不穩(wěn)定的，則A的結(jié)構(gòu)簡式是____________ 8．二乙酸－1,4－環(huán)己二醇酯（化合物E）可通過下列路線合成： 已知1,3－丁二烯可與乙烯反應得到環(huán)己烯： ＋（也可表示為：＋） 1,3－丁二烯還可與B

21、r2發(fā)生1,4－加成反應： CH2＝CH－CH＝CH2＋Br2BrCH2－CH＝CH－CH2Br，回答下列問題： (1)寫出E的結(jié)構(gòu)簡式： _________________________。 (2)寫出實驗室檢驗物質(zhì)B的化學方程式：____________________。 (3)請仿照由CH2＝CH2合成CH3COOH以及由CH2＝CH2合成的流程圖，寫出由C合成D的流程圖（無機試劑任選）。 9．機物A、B、C、D、E、E、G相互關(guān)系如下圖所示。5.2g F能與100mL 1mol·L-1 NaOH溶液恰好完全中和，0.1mol F還能與足量金屬鈉反應，在標準狀況下放出2.24L

22、 H2。D的分子式為C3H3O2Na，E的分子中含有羧基。 (1)寫出下列物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式：G ；F 。 (2)化學反應類型：① ；④ 。 (3)化學方程式：① _____________； ③ __________________________ 。 10．最近文獻報道了在二碘化釤——四氫呋喃體系中，硝基化合物和酯作用——鍋法制備酰胺的新方法。，該法反應條件溫和，原料易得，操作步驟便捷，效率高，對環(huán)境友好。若已知：（R1，R2為烴基）；（R

23、為烴基）。近來有人以苯、乙醇和丙酮為有機原料，應用鍋法合成了CH2=C(CH3)CONH—，請寫出合成過程。 提示：①合成過程中無機試劑任選；②合成反應流程圖表示方法示例如下： 11．以苯為主要原料，可以通過下圖所示途徑制取阿司匹林和冬青油： 請按要求回答： (1)請寫出有機物的結(jié)構(gòu)簡式： A_________；B_________；C_________。 (2)寫出變化過程中①、⑥的化學方程式(注明反應條件) 反應①_______________________________； 反應⑥_______________________________。 (3)變化

24、過程中的②屬于____________反應，⑦屬于___________反應。 (4)物質(zhì)的量相等的冬青油和阿司匹林完全燃燒時消耗氧氣的量，冬青油比阿司匹林_______________ (5)怎樣從化學平衡移動的觀點理解用乙酸酐代替乙酸可以提高阿司匹林產(chǎn)率?_____。請寫出當用乙酸酐作原料時，合成阿司匹林的化學方程式_________________。 (6)用容量返滴定法對阿司匹林的純度進行質(zhì)量分析的過程如下：在被測樣品中，加入濃度為a mol·L-1的氫氧化鈉標準溶液V1 ml，再用另一種濃度為b mol·L-1的鹽酸標準溶液去滴定水解后剩余的NaOH標準溶液，記下體積 V2 m

25、L。求該被測樣品中阿司匹林的物質(zhì)的量。 (7)返潮的阿司匹林片為什么不能服用?胃潰瘍患者服用阿司匹林片時，為何需同時服用氫氧化鋁片? 12．充分燃燒一含碳、氫、氧的有機物，消耗O2和生成CO2的體積比為5∶4，則此類有機物最簡化的通式可表示為____________；其中相對分子質(zhì)量最小的物質(zhì)的化學式為____________；這類有機物充分燃燒時生成CO2和H2O的物質(zhì)的量之比為1∶1，且能發(fā)生水解反應的物質(zhì)其分子式為____________，該有機物能發(fā)生水解反應的同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)簡式有_______________________ 【參考答案】 1．A 2．BC 3．C 4

26、．D 5．C 6．A．CH3CH2COOH B．CH3CHOHCHO C．HCOOCH2CH3 D．CH3COOCH3 7．(1)C7H10O5 (2) (3) 8．(1)(2)CH3CHO＋2Cu(OH)2 CH3COOH＋Cu2O↓＋2H2O 或CH3CHO＋2Ag[NH3]2OHCH3COONH4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O (3) 9．(1)G：HO－CH2CH2CH2－OH F：HOOC－CH2－COOH (2)①消去反應 ④取代（水解）反應 (3)①Br－CH2CH2－COOH + 2NaOHCH2＝CH－COONa + Na

27、Br + 2H2O ③CH2＝CH－COOCH2CH2CH2Br + H2OCH2＝CH－COOH + BrCH2CH2CH2OH 10． 11．(1)A：B： C： ⑵① +Br2+HBr ⑥+CH3OH+H2O (3)②為水解反應(取代) ⑦為酯化反應(取代) (4)少 (5)乙酸酐能與水迅速反應，生成乙酸，使平衡向右移動。 COOH OH COOH OOCCH3 +CH3COOH H3C—C H3C—C O O O (6)水解阿司匹林所消耗的NaOH物質(zhì)的量為：mol，1mol阿司匹林與足量的NaOH溶液反應，消耗的NaOH物質(zhì)的量為3mol。阿司匹林的物質(zhì)的量為×mol=mol。(7)阿司匹林片在潮濕空氣中會水解生成水楊酸和乙酸，返潮的阿司匹林已變質(zhì)，所以不能服用；胃潰瘍患者服用阿司匹林水解生成的水楊酸和乙酸會刺激胃粘膜，服用氫氧化鋁可中和生成的酸。 12．(CH)m·(H2O)n，(m，n∈N) C2H4O C4H8O2 HCOOCH2CH2CH3、HCOOCH(CH3)2、CH3CH2COOCH3。 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m