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1、23 本部分的知識內(nèi)容主要在化學選修五的教材中，主要為“理解”和“綜合應用”層次，在高考試題中主要以有機框圖和有機信息題形式出現(xiàn)。在考試大綱中，它主要涵蓋以下幾點要求： 1了解有機化合物結構測定的一般程序和方法。能進行確定有機化合物分子式的簡單計算。 2能根據(jù)組成分子的元素種類、分子中碳鏈的結構、分子中含有的官能團對常見的有機物進行分類。能建立起脂肪烴(烷、烯、炔)、芳香烴(苯及其同系物、其他常見芳香烴)和烴的衍生物(鹵代烴、醇、酚、醛、羧酸、酯)的分類框架。知道它們的轉(zhuǎn)化關系。 3了解根據(jù)有機化合物結構預測其能發(fā)生的有機反應類型的一般思路。了解有機合成路線設計的一般程序。4一、“有機合成”常
2、用的有機信息 有機合成遵循的原則： 起始原料要廉價、易得、低毒性、低污染。 應盡量選擇步驟最少的合成路線。 合成路線要符合“綠色、環(huán)?！钡囊?。 有機合成反應要操作簡單、條件溫和、能耗低、易于實現(xiàn)。 要按一定的反應順序和規(guī)律引入官能團，不能臆造不存在的反應事實。綜合運用有機反應中官能團的衍變規(guī)律及有關的提示信息，掌握正確的思維方法。5 1烷基取代苯 可以被KMnO4的酸性溶液氧化生成 ，但若烷基R中直接與苯環(huán)連接的碳原子上沒有CH鍵，則不容易被氧化得到 ?！窘馕觥看朔磻煽s短碳鏈，在苯環(huán)側(cè)鏈引進羧基。6 2在一定條件下，羧酸酯或羧酸與含-NH2的化合物反應可以生成酰胺，如： 【解析】醇、酸、酸
3、酐、酰鹵、酯胺解都能得到酰胺。7 3已知溴乙烷跟氰化鈉反應再水解可以得到丙酸 產(chǎn)物分子比原化合物分子多了一個碳原子，增長了碳鏈。 【解析】鹵代烴與氰化物發(fā)生親核取代反應后，再水解得到羧酸，這是增長一個碳的常用方法。8 4烯烴通過臭氧氧化并經(jīng)鋅和水處理得到醛或酮。例如：9 產(chǎn)物分子比原化合物分子多了一個碳原子，增長了碳鏈。 【點撥】這都屬于烯烴的氧化反應。其中，臭氧氧化還原水解一般得到醛和酮，而用酸性高錳酸鉀得到羧酸。通過分析氧化后的產(chǎn)物，可以推知碳碳雙鍵的位置。 常利用該反應的產(chǎn)物反推含碳碳雙鍵化合物的結構。 10 5環(huán)己烯可以通過丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應得 【點撥】這是著名的雙烯合成，是
4、合成六元環(huán)的首選方法。11 6馬氏規(guī)則與反馬氏規(guī)則和Br所加成的位置) 【點撥】不對稱烯烴與鹵化氫加成一般遵守馬氏規(guī)則，即將H加在原來雙鍵碳中氫多的碳原子上。當有過氧化物存在時，遵守反馬氏規(guī)則。 12 7在藥物、香料合成中常利用醛和醇反應生成縮醛來保護醛基，此類反應在酸催化下進行。例如： 【點撥】這是醛基、羰基的保護反應，最后在酸性條件下水解可重新釋放出醛基、羰基。13 8武慈反應：鹵代烴能發(fā)生下列反應： 【點撥】這是合成對稱烷烴的首選辦法。 14 9已知兩個醛分子在堿性溶液中可以自身加成，加成生成的物質(zhì)加熱易脫水(脫水部位如下框圖所示)。如：【點撥】這是羥醛縮合反應，是增長碳鏈的常用辦法。1
5、5 10通常情況下，多個羥基連在同一個碳原子上的分子結構是不穩(wěn)定的，容易自動失水，生成碳氧雙鍵的結構： 16 11烯烴碳原子上連接的羥基中的氫原子容易自動遷移到雙鍵的另一個碳原子上，形成較為穩(wěn)定的羰基化合物： 【點撥】烯醇不穩(wěn)定，會重排成醛或酮。 17 12堿存在下，鹵代烴與醇反應生成醚(ROR)： 【點撥】這是威廉遜醚合成法，鹵代烴與醇發(fā)生親核取代反應，是合成醚的首選方法。 18 13脫水反應成環(huán) (1)多元醇分子內(nèi)脫水成環(huán)。如：多元醇分子內(nèi)脫水成環(huán)。如： (2)多元醇分子間脫水成環(huán)。如：多元醇分子間脫水成環(huán)。如：19 (3)酯化反應成環(huán)。酯化反應成環(huán)。 A：多元醇與多元酸酯化反應生成環(huán)狀酯
6、。如：20 B：羥基羧酸分子間脫水成環(huán)。如：2122 (4)縮合反應成環(huán)?？s合反應成環(huán)。氨基酸可以分子內(nèi)縮合生成內(nèi)酰胺，也可分子間縮合生成交酰胺。 A：分子內(nèi)縮合。如：23 B：分子間縮合。如： 【點撥】遵循酸脫羥基醇(氨)脫氫的基本原則。 24 14縮合反應【點撥】小分子合成高分子及高分子反推單體要能熟練運用。25 有機推斷題是每年高考必考(選考)的一個題型，在內(nèi)容上雖然每年都有變化，但有很多的共性內(nèi)容，考查點主要是有機物中某些物質(zhì)在一定條件下的相互轉(zhuǎn)化或給出一定的信息來進行推斷或計算，分析未知物的結構(包括組成元素、最簡式、空間結構、異構體和化學反應之間有關量的計算等)、性質(zhì)、轉(zhuǎn)化的反應類
7、型、具體的化學反應方程式等。它不僅可以全面地考查學生對烴和烴的衍生物的結構、性質(zhì)和相互轉(zhuǎn)化關系的掌握情況，也能較全面地測試考生的自學能力、觀察能力、思維能力、推理能力，因而受到命題人的青睞。有機推斷題的解題關鍵是尋找突破口(也叫題眼)，解題重點是官能團的定性、定量推斷以及碳骨架的確定。二、有機推斷題的解題思路和技巧 26 題眼可以是一種特殊的現(xiàn)象、反應、性質(zhì)、用途或反應條件，或在框圖推斷試題中，有幾條線同時經(jīng)過一種物質(zhì)，往往這就是題眼。根據(jù)有機的知識，突破口可從下列幾方面尋找： 1特殊的結構或組成 (1)分子中原子處于同一平面的物質(zhì)分子中原子處于同一平面的物質(zhì) 乙烯、苯、甲醛、乙炔(后者在同一
8、直線) (2)一鹵代物只有一種同分異構體的烷烴一鹵代物只有一種同分異構體的烷烴(C10) 甲烷、乙烷、新戊烷、還有2,2,3,3四甲基丁烷27 (3)烴中含氫量最高的為甲烷，等質(zhì)量的烴燃燒耗氧烴中含氫量最高的為甲烷，等質(zhì)量的烴燃燒耗氧量最多的也是甲烷。量最多的也是甲烷。 (4)常見的有機物中常見的有機物中C C、H H個數(shù)比個數(shù)比 CH=11的有：乙炔、苯、苯酚、苯乙烯 CH=12的有：烯烴、甲醛、乙酸、甲酸甲酯、葡萄糖、果糖 CH=14的有：甲烷、尿素、乙二胺28 2特殊的現(xiàn)象和物理性質(zhì) (1)特殊的顏色：特殊的顏色：酚類物質(zhì)遇Fe3+呈紫色；淀粉遇碘水呈藍色；部分蛋白質(zhì)遇濃硝酸呈黃色；苯酚
9、無色，但在空氣中因部分氧化而顯粉紅色。 (2)特殊的氣味：特殊的氣味：硝基苯有苦杏仁味；乙醇和低級酯有香味；甲醛、乙醛、甲酸、乙酸有刺激性味；乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖有甜味；苯及其同系物、苯酚、石油、萘有特殊氣味；乙炔(常因混有H2S、PH3等而帶有臭味)、甲烷無味。 29 (3)特殊的水溶性、熔沸點等：特殊的水溶性、熔沸點等：苯酚常溫時水溶性不大，但高于65 以任意比互溶；烴類、酯類、鹵代烴通常不溶于水，低級醇、醛、羧酸能溶于水；能沉在水下的主要注意CCl4、硝基苯、溴苯；常溫下呈氣態(tài)的物質(zhì)有：碳原子小于4的烴類、甲醛、新戊烷、CH3Cl等。 (4)特殊的用途：特殊的用途：甲苯、苯酚、甘
10、油、纖維素能制備炸藥；乙二醇可用做防凍液；甲醛的水溶液可用來消毒、殺菌、浸制生物標本；葡萄糖或醛類物質(zhì)可用于制鏡業(yè)。30 3特殊的化學性質(zhì)、轉(zhuǎn)化關系和反應 (1)與銀氨溶液或新制與銀氨溶液或新制Cu(OH)2懸濁液反應的物質(zhì)懸濁液反應的物質(zhì)有：有：醛、甲酸、甲酸鹽、甲酸酯、葡萄糖(果糖)、麥芽糖。 (2)使溴水褪色的物質(zhì)有：使溴水褪色的物質(zhì)有：含碳碳雙鍵或碳碳三鍵的物質(zhì)因加成而褪色；含醛基的物質(zhì)因氧化而褪色；酚類物質(zhì)因取代而褪色；液態(tài)飽和烴、液態(tài)飽和酯、苯及其同系物、氯仿、四氯化碳因萃取而褪色。 (3)使高錳酸鉀溶液褪色的物質(zhì)有：使高錳酸鉀溶液褪色的物質(zhì)有：含碳碳雙鍵或碳碳三鍵的物質(zhì)、醛類物質(zhì)
11、、酚類物質(zhì)、苯的同系物、還原性糖，都是因氧化而褪色。 31 (4)直線型轉(zhuǎn)化：直線型轉(zhuǎn)化：(與同一物質(zhì)反應與同一物質(zhì)反應)32 (5)交叉型轉(zhuǎn)化交叉型轉(zhuǎn)化33 (6)能形成環(huán)狀物質(zhì)的反應有：能形成環(huán)狀物質(zhì)的反應有：多元醇(大于或等于二元，以下同)和多元羧酸酯化反應、羥基羧酸分子間或分子內(nèi)酯化反應、氨基酸分子間或分子內(nèi)脫水、多元醇分子內(nèi)或分子間脫水、多元羧酸分子間或分子內(nèi)脫水。34 4反應條件353637 5現(xiàn)代分析方法 (1)相對分子質(zhì)量的測定相對分子質(zhì)量的測定質(zhì)譜法質(zhì)譜法 原理：用高能電子流轟擊樣品，使分子失去電子變成帶正電荷的分子離子和碎片離子，在磁場的作用下，由于它們的相對質(zhì)量不同而使其
12、到達檢測器的位置也不同，其結果被記錄 注：運用時只要看最右一根線對應的數(shù)值，即為該有機物相對分子質(zhì)量。38 (2)分子結構的鑒定分子結構的鑒定 可用的方法：紅外光譜、核磁共振氫譜 紅外光譜：確定有機物中化學鍵或官能團(如下圖) 39 核磁共振氫譜：確定有機物中氫原子種類和比例(如下圖)。 40一、利用有機合成思維方法合成給定的有機物 【例1】 EDTA是一重要分析試劑，其結構簡式如下：4142434445 【例2】(2011江蘇)敵草胺是一種除草劑。它的合成路線如下：二、利用有機合成思維方法推斷有機物 46回答下列問題：(1) 在空氣中久置，A由無色轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣?，其原因是?2) C分子中有2個
13、含氧官能團，分別為_和_ (填官能團名稱)。(3) 寫出同時滿足下列條件的C的一種同分異構體的結構簡式：_。能與金屬鈉反應放出H2；是萘( )的衍生物，且取代基都在同一個苯環(huán)上；可發(fā)生水解反應，其中一種水解產(chǎn)物能發(fā)生銀鏡反應，另一種水解產(chǎn)物分子中有5種不同化學環(huán)境的氫。4748【解析解析】 本題是一道基礎有機合成題，僅將敵草胺的合成過程列出，著力考查閱讀有機合成方案、利用題設信息解決實際問題的能力，也考查了學生對信息接受和處理的敏銳程度、思維的整體性和對有機合成的綜合分析能力。本題涉及有機物性質(zhì)、有機官能團、同分異構體推理和書寫，合成路線流程圖設計與表達。49答案：答案：(1)A被空氣中的O2
14、氧化(2)羧基醚鍵【解析解析】由A的結構簡式可看出，A中含有酚羥基，易被空氣中的氧氣氧化；能與金屬鈉反應放出H2說明含有羥基，可發(fā)生水解反應，其中一種水解產(chǎn)物能發(fā)生銀鏡反應，說明是甲酸某酯。另一種水解產(chǎn)物分子中有5種不同化學環(huán)境的氫，說明水解產(chǎn)物苯環(huán)支鏈一定是對稱的，且支鏈是一樣的。由C和E的分子式可知，E是由A和C反應生成的。505152 【例2】(2011福建)透明聚酯玻璃鋼可用于制造導彈的雷達罩和宇航員使用的氧氣瓶。制備它的一種配方中含有下列四種物質(zhì)：三、有機高分子合成53填寫下列空白：(1)甲中不含氧原子的官能團是_；下列試劑能與甲反應而褪色的是_(填標號)。aBr2/CCl4溶液 b
15、石蕊溶液c酸性KMnO4溶液(2)甲的同分異構體有多種，寫出其中一種不含甲基的羧酸的結構簡式：_。545556 (5) 化合物丁僅含碳、氫、氧三種元素，相對分子質(zhì)量為110。丁與FeCl3溶液作用顯現(xiàn)特征顏色，且丁分子中烴基上的一氯取代物只有一種。則丁的結構簡式為_。 【解析解析】(1)由甲的結構簡式可得出含有的官能團是碳碳雙鍵和酯基；有碳碳雙鍵所以可以使溴的四氯化碳或酸性高錳酸鉀溶液褪色。57 【解析解析】(2)由于不能含有甲基，所以碳碳雙鍵只能在末端，故結構簡式是CH2CH CH2 CH2 COOH。(3)由框圖轉(zhuǎn)化不難看出，淀粉水解得到葡萄糖，葡萄糖在酶的作用下分解生成乙醇。乙醇通過消去反應得到乙烯，乙烯加成得到1,2-二鹵乙烷，最后通過水解即得到乙二醇。58 【解析解析】59 【解析解析】(5)丁與FeCl3溶液作用顯現(xiàn)特征顏色，說明丁中含有苯環(huán)和酚羥基。苯酚的相對分子質(zhì)量為94,1109416，因此還含有一個氧原子，故是二元酚。又因為丁分子中烴基上的一氯取代物只有一種，所以只能是對位的，結構簡式是。60答案：答案：
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