水環(huán)境對Cl原子在Fe表面吸附影響的密度泛函理論研究

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水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附影響的密度泛函理論研究摘 要本文采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)計算方法，研究了 Cl 原子在 Fe 金屬表面的吸附特性，同時考察了水對其吸附特性的影響。首先，通過表面能及功函數(shù)確定Fe（111）面為研究面。其次，分別對穩(wěn)定吸附構(gòu)型的吸附能，分波態(tài)密度、布局分析及差分電荷密度進行分析。結(jié)果表明：在無水條件下，Cl 原子在 Fe（111）面上的頂位和淺洞位處吸附最為穩(wěn)定，Cl 原子的吸附導(dǎo)致 Fe（111）面發(fā)生腐蝕的傾向；在有水條件下，頂位吸附依然為 Cl 原子在 Fe（111）面吸附的穩(wěn)定構(gòu)型，此時 Fe 表層有剝離表面的傾向，淺洞位模型變得不再穩(wěn)定，Cl 原子向頂位移動，鍵合不斷增強。關(guān)鍵字：密度泛函理論；鐵表面；氯原子；吸附；水ABSTRACTIn this paper, I studied the surface energy and work function of the iron surface based on the quantum chemical calculation method of density functional theory. I studied some properties about Chlorine atoms adsorption on Fe (111) and considered the water environment's influence on the adsorption properties. First I determined Fe (111) surface as my object of study by calculating the surface energy and work function. Than we analyzed the surface energy, PDOS, population analysis and electron density difference of the stable adsorption models. The results show that: Under the condition of no water, the most stable adsorption site of Cl atom on Fe (111) are top site and shallow hollow site. The adsorption of Cl makes Fe (111) surface have a tendency of corrosion; When it comes to water environment, the first Fe atom layer of top site adsorption has a tendency to spin off the Fe surface. The shallow hollow site adsorption mode turns to be unstable, the Cl atom moves to the top site, and the bonding strength of Cl-Fe becomes stronger.Keywords: DFT; surface of iron (Fe); chlorine atom; adsorption; H2O目 錄第 1 章 緒論 11.1 引言 11.2 鐵表面吸附研究現(xiàn)狀 21.2.1 實驗研究現(xiàn)狀 21.2.2 理論研究現(xiàn)狀 31.3 研究內(nèi)容 4第 2 章 理論基礎(chǔ)和計算軟件介紹 52.1 量子化學(xué)理論 52.1.1 量子化學(xué)計算 52.1.2 密度泛函理論 62.1.3 贗勢方法 72.2 計算軟件簡介 72.2.1 Materials Studio 簡介 .72.2.2 CASTEP 簡介 .8第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響 103.1 計算參數(shù)選取 103.2 表面能和功函數(shù)計算 123.2.1 計算模型 .123.2.2 計算結(jié)果分析 .133.2.3 小結(jié) .163.3 Cl 在 Fe(111)面的吸附 163.3.1 計算模型 .163.3.2 吸附能和幾何結(jié)構(gòu)參數(shù) 183.3.3 最優(yōu)吸附位點 193.3.4 分波態(tài)密度（PDOS）分析 203.3.5 原子布局?jǐn)?shù)和 Mulliken 布局分布分析 .223.3.6 差分電荷密度分析 243.3.7 小結(jié) 253.4 H2O 和 Cl 在 Fe(111)面的共吸附 .263.4.1 計算模型 263.4.2 吸附能對比分析 273.4.3 Cl-H2O 共吸附的最終構(gòu)型 273.4.4 分波態(tài)密度（PDOS）分析 283.4.5 原子布局?jǐn)?shù)和 Mulliken 布局分布分析 293.4.6 差分電荷分析 .313.4.7 小結(jié) .32第 4 章 結(jié)論 34致 謝 35參考文獻(xiàn) 36第 1 章 緒論1第 1 章 緒論1.1 引言金屬材料如今仍然是人類物質(zhì)文明的基礎(chǔ)，在機械、航空、信息、農(nóng)業(yè)、海洋開發(fā)、冶金、化工、能源、交通等領(lǐng)域中，金屬材料都發(fā)揮著非常重要的作用。然而，金屬材料最大的缺點就是容易發(fā)生腐蝕。腐蝕給人類的生產(chǎn)生活帶來了巨大的危害，包括材料損失、產(chǎn)品質(zhì)量下降、環(huán)境污染、裝置泄露、人員傷亡等。其中，以“ 黑色金屬 ”著稱的鋼鐵材料是生產(chǎn)生活中使用最廣泛的金屬材料 [1]。如表 1-1[2]所示，鐵很有可能是接下來的幾十年內(nèi)最常用的金屬，因此研究鐵在介質(zhì)條件下的腐蝕情況對鐵的防腐蝕具有重要借鑒意義。表 1-1 全球主要金屬資源的預(yù)計儲量注：部分?jǐn)?shù)據(jù)轉(zhuǎn)引自：肖紀(jì)美·材料研究方法論·1994 年·13 頁在海水中，大部分金屬都會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，鐵也不例外。海水的主要成分是 NaCl 和水，其中的 Cl 和水是金屬腐蝕發(fā)生的有效物質(zhì)。眾所周知，Cl 在鐵的表面吸附容易造成孔蝕，這種腐蝕分布在鐵表面的區(qū)域內(nèi)，可造成較深的孔穴，甚至造成鐵板的穿孔。圖 1-1 是地層水（主要成分是 NaCl 和水）環(huán)境下金屬 儲量 /百萬噸 年消耗增長率/% 可使用年數(shù) 冶煉能耗（每公斤）/kW·hFe 1.3 109 16~30Al 1170 5.1 35 約 80Cu 308 3.4 24 30~40Zn 123 2.5 18 15~20Ti 147 2.7 51 約 200第 1 章 緒論2鐵表面發(fā)生孔蝕的 SEM 圖像。圖中的孔洞會構(gòu)成如圖 1-2 的閉塞電池結(jié)構(gòu)，根據(jù)閉塞電池理論 [3]，一般對于能形成氧化膜的金屬，在鹵素元素作用或其他因素作用下會發(fā)生氧化膜的破壞，膜損壞處首先產(chǎn)生腐蝕。隨著腐蝕的進行，在這個腐蝕孔處電解質(zhì)滯流，導(dǎo)致孔里的氧濃度變低，從而形成氧濃差電池?？淄庋鯘舛雀?，做陰極；孔內(nèi)氧濃度低做陽極，陽極發(fā)生腐蝕。由于孔外被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，導(dǎo)致氧濃差進一步增大，從而加劇了腐蝕。圖 1-1 鐵表面孔蝕的 SEM 圖像 圖 1-2 閉塞電池理論示意圖從氯離子腐蝕鐵表面的過程中就可以看出，吸附為腐蝕發(fā)生的第一步。因此，研究氯在鐵表面的吸附特性對進一步研究其腐蝕發(fā)生過程及機理具有重要意義。同時鐵發(fā)生腐蝕多數(shù)在潮濕環(huán)境中，因此考慮水環(huán)境對氯在鐵金屬表面吸附行為的影響，可模擬更加真實的腐蝕環(huán)境。1.2 鐵表面吸附研究現(xiàn)狀由于鐵具有廣泛使用性和杰出的催化作用，研究者對鐵表面吸附的研究熱情從來沒有降低過。無論是在實驗方面還是在理論研究方面，研究者都對鐵做了大量的研究工作。1.2.1 實驗研究現(xiàn)狀第 1 章 緒論3圖 1-3 Fe（110）面的高對稱吸附點（OT=頂位，SB=短橋位， LB=長橋位，TF=準(zhǔn)三重洞位）不同的實驗技術(shù)被用來描述吸附微粒在 Fe 低指數(shù)晶面上的吸附和解離過程。例如，在 1981 年，Erley [4]使用低能量電子衍射（LEED）和高分辨電子能量損失譜（HREELS）研究了 CO 在 Fe（110）表面的吸附情況，溫度為 120K。圖1-3 顯示了 Fe（110）面的四個高對稱位點：長橋位（LB ） ，準(zhǔn)三重洞位（TF ） ，短橋位（SB） ，還有頂位（ OT） 。Erley 提出了在覆蓋度為 0.25ML 時，CO 垂直吸附于頂位；而在 0.5ML 時，CO 會進行一種有傾斜和偏移的頂位吸附。另外，研究表明在低溫（低于室溫）時，CO 以分子形式吸附在 Fe 的（110）面。在高溫（超過 380K）時，CO 在 Fe 表面發(fā)生分解，并吸附與表面。尹成先 [5]等人研究了室溫下鐵腐蝕速率隨 NaCl 濃度的變化關(guān)系。鐵的腐蝕速率隨著 NaCl 濃度的增加，先增加后減小，當(dāng) NaCl 的濃度達(dá)到飽和（26%）時，鐵的腐蝕速率比在蒸餾水中的腐蝕速率還要低。在 NaCl 濃度的變化范圍（0~26%）內(nèi)，一直都是氧去極化過程控制腐蝕的速率。腐蝕速率在 NaCl 濃度為 3%（相當(dāng)于海水中的濃度）時達(dá)到最大值。在低濃度時，腐蝕速率的增加很可能與溶液的導(dǎo)電性有關(guān)，而高濃度時腐蝕速率的下降很可能與溶液中氧溶解度的下降有關(guān)。趙巍 [6]等人利用電化學(xué)掃描隧道顯微技術(shù)，研究了Fe/H2O，F(xiàn)e/（H 2O+Cl）界面的電子結(jié)構(gòu)。他們指出：H 2O 與 Fe（110）表面的作用使表面電子能量升高，費米能級升高；H 2O 與 Cl 在 Fe（110）的共同吸附第 1 章 緒論4作用使 Fe（110）表面電子能量進一步升高。1.2.2 理論研究現(xiàn)狀實驗方法可以模擬更加真實的腐蝕環(huán)境，但不能解釋其腐蝕發(fā)生的微觀機理。在理論研究方面，人們大多采用 Material Studio 軟件里面的 CASTEP 模塊，或者 VASP 軟件來進行 Fe 的模擬計算。張鳳春 [7]等人利用 MS 中的 CASTEP 模塊計算了 S 在 Fe（100） 、 （110） 、 （111）三個面上的吸附構(gòu)型和吸附特性，研究結(jié)果表明：S 與 Fe（111 ）表面的相互作用最強，與 Fe（100）面的相互作用次之，與 Fe（110）表面的相互作用最弱；S 在 Fe（111）面吸附時，H 位的吸附最穩(wěn)定，并且隨著覆蓋度的增加，S 的吸附能變大，S 與 Fe 之間的相互作用減弱。據(jù)推測，其與 S 原子之間的排斥力有關(guān)。趙巍 [6]等人采用第一性原理研究了 H2O 分子在 Fe（100） 、Fe（110） 、Fe（111）三個面上的吸附情況，結(jié)果表明水分子在 Fe 的三個表面上都是平行吸附于 H 位最穩(wěn)定，H 2O 與 Fe（111）表面相互作用最強，與 Fe（110）表面相互作用最弱，這與 S 的吸附情況相似。陳云紅 [8]等人利用量子化學(xué)計算方法研究 CO 在 Fe（111）和 Fe（110）表面上的吸附特性。結(jié)果表明：當(dāng) CO 在 Fe（111）面吸附時，中低覆蓋度情況下，CO 趨向于吸附在淺洞位置；在高覆蓋度時， CO 在 Fe（111）表面以傾斜的 H 位和帽式吸附為主；當(dāng) CO 在 Fe（110）表面中低覆蓋度情況下吸附時，CO 趨向于在 4-fold 位吸附（這與早期的半經(jīng)驗算法相同，但是與實驗結(jié)果不同）；在高覆蓋度時，CO 趨向于垂直吸附于 H 位；當(dāng) CO 之間的距離大于 3.996?時，CO 之間幾乎沒有相互作用。D.E. Jiang[9]等人利用 VASP 程序包來研究 CO 在 Fe（110）面的吸附和解離，結(jié)果表明：在覆蓋度為 0.25ML 時，CO 在 Fe（110）面趨向于以一種豎直的方式吸附在 H 位；在覆蓋度為 0.5ML 時，CO 傾向于以一種略有偏斜的豎直方式吸附在頂位；而 CO 的解離過程首先要離開 H 位，然后經(jīng)過一個平行于 SB位的過渡態(tài)，最后解離；解離后的 O 原子留在表面，而 C 原子進入 Fe（110）第 1 章 緒論5表面內(nèi)，作為滲碳的第一步。上述理論研究雖然都涉及到了 Fe 表面，但是卻鮮有涉及 Cl 原子的吸附，更不用說，在水環(huán)境下的 Cl 的吸附。因此，本篇論文針對此方面的不足，進行了初步的研究，為進一步研究奠定基礎(chǔ)。1.3 研究內(nèi)容本論文主要通過 Materials Studio 軟件中的 CASTEP 模塊研究了 Cl 原子在Fe 表面上的吸附行為并考察了 H2O 分子的影響。具體的研究內(nèi)容如下：（1）對鐵的（111） 、 （110） 、 （100）三個表面進行能量優(yōu)化計算，計算其表面能，得到最活躍表面；（2）以表面能最高的 Fe（111）表面為基體，考察 Cl 原子在金屬表面上不同吸附位點上的吸附行為，計算比較其吸附能、布居分析以及差分電荷密度等參量，確定了 Cl 的最佳吸附位點；（3）在吸附構(gòu)型中引入水分子，探究水分子對 Cl 在鐵表面吸附造成的影響。第 1 章 緒論6第 2 章 理論基礎(chǔ)和計算軟件介紹7第 2 章 理論基礎(chǔ)和計算軟件介紹2.1 量子化學(xué)理論量子化學(xué)是研究體系中原子-電子、電子-電子相互作用力的重要工具。經(jīng)過 70 年的發(fā)展歷程，量子化學(xué)理論已經(jīng)趨于成熟，外加現(xiàn)代計算機技術(shù)的迅猛發(fā)展，目前的量子化學(xué)計算方法和計算程序已經(jīng)可以實現(xiàn)幾個甚至幾十個原子組成的小體系性質(zhì)的精確理論研究?，F(xiàn)如今，計算量子化學(xué)已經(jīng)成為化學(xué)以及其他學(xué)科解釋和預(yù)測分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)行為的重要手段。2.1.1 量子化學(xué)計算 （2-1） 量化計算的本質(zhì)就是解體系的薛定諤方程（2-1） [10]，薛定諤方程在量子力學(xué)中的地位相當(dāng)于牛頓方程在傳統(tǒng)力學(xué)中的地位。但是，精確求解薛定諤方程方程幾乎是不可能是事情，因此，為了使求解成為可能，要對方程進行必要的近似 [11,12,13,14]。首先，薛定諤方程不適用于速度太大的相對論粒子，其中也沒有包含關(guān)于粒子自旋的描述。當(dāng)涉及相對論效應(yīng)時，薛定諤方程由相對論量子力學(xué)方程所取代，其中包含了粒子的自旋。對于元素周期表第四周期以后的元素，其內(nèi)層電子運動速度太大，實際上已經(jīng)不適合用薛定諤方程求解。因此，必須對體系進行非相對論近似，才有可能求解薛定諤方程。其次，是絕熱近似，由于電子的運動速度遠(yuǎn)高于原子的運動速度，而原子只是在它的平衡位置震動；電子幾乎絕熱于核的運動原子核只能緩慢地跟上電子分布的變化。因此，把體系分為電子的運動和核的運動來考慮，而把電子運動與原子核運動之間的相互影響作為微擾；最后是單電子軌道近似：各個電子都在各原子核和其他電子的平均作用勢場中獨立運動，其運動狀態(tài)可用單電子函數(shù)（分子軌道）描述。第 2 章 理論基礎(chǔ)和計算軟件介紹8有了這三個近似之后，對于求解薛定諤方程又有以下三種方法，最早出現(xiàn)的是從頭算方法（ab initio） ，它不借助任何經(jīng)驗參數(shù)而全部嚴(yán)格計算分子積分以求解全電子體系的薛定諤方程的方法；半經(jīng)驗方法（Semi-empirical） ，計算中使用的一些參量通過實驗數(shù)據(jù)擬合而得到。密度泛函方法（DFT）是考慮電子交換與相關(guān)效應(yīng)，把復(fù)雜的多體問題轉(zhuǎn)化成一組自洽的單電子軌道方程，并根據(jù)電子和原子核的相互作用對電子密度的影響程度，對交換勢采用局域密度近似（Local density approximation, LDA）或廣義梯度近似（General Gradient Approximation, GGA）是量子化學(xué)的一種重要方法。2.1.2 密度泛函理論 密度泛函理論是由 P. Hohenberg 和 W. Kohn[15]等人建立的求解單電子問題更為嚴(yán)格、更為精確的理論。密度泛函理論是多電子問題向單電子問題轉(zhuǎn)化的理論基礎(chǔ)，有了密度泛函理論，計算固體的電子結(jié)構(gòu)和總能量也就成為可能。固體是材料學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的主要對象，由于固體中原子核和電子數(shù)巨大，固體的電子結(jié)構(gòu)不同于原子的能級結(jié)構(gòu)，已經(jīng)變成了能帶結(jié)構(gòu)。要計算固體的光、電、磁、熱等性質(zhì)，必須要對固體能帶進行計算。三個基本近似是能帶計算的基礎(chǔ)，除此之外電子的勢能函數(shù)近似的轉(zhuǎn)化為成具有晶格周期性的函數(shù)，繼而把能帶問題變?yōu)閱坞娮釉谥芷谛詣輬鲋羞\動的問題。Hohenberg-Kohn 定理指出：如果一個系統(tǒng)是由全同費米子組成的，并且不計自旋。那么這個系統(tǒng)的基態(tài)能量可由粒子束密度函數(shù)唯一確定。并且如果離子束不變，能量泛函取粒子束密度函數(shù)取極小值，且等于基態(tài)能量。Hohenberg-Kohn 定理表明：粒子數(shù)的密度函數(shù)作為基本變量決定粒子束密度，也就是說，對于一個多粒子系統(tǒng)如果粒子束密度函數(shù)唯一確定，那么其對應(yīng)的所有物理性質(zhì)也就唯一確定了。雖然 Hohenberg-Kohn 定理的提出證明了多電子體系的狀態(tài)由基態(tài)電子密度決定，但是卻沒有給出實際的計算方法。Kohn-Sham 方程的提出給出了解決多電子運動狀態(tài)的實際方法。Kohn-Sham 方程的核心是，粒子系統(tǒng)的相互作用的動能太復(fù)雜，我們就把他抽象成無相互作用的系統(tǒng)的動能，然后把這兩者之間第 2 章 理論基礎(chǔ)和計算軟件介紹9的差距全部并入到交換關(guān)聯(lián)函數(shù)中，有了這個轉(zhuǎn)化，我們就能導(dǎo)出式（2-2）的公式。這個公式與 Hartree-Fock 方程相比更加嚴(yán)格，因為 Hartree-Fock 方程只考慮了電子的交換作用，沒有考慮到電子的相關(guān)作用。而 Kohn- Sham 方程 [16]把兩者都考慮到了。一一一 （2-2）Kohn-Sham 方程可以把多電子體系的問題轉(zhuǎn)化成單電子體系的問題，并使用交換關(guān)聯(lián)泛函局域密度近似，這種計算方法與 Hartree-Fock 自洽場近似法相似，但其結(jié)果更精確。2.1.3 贗勢方法 量子化學(xué)中的從頭算計算方法要把分子和原子的全部 Coulomb 能和交換關(guān)聯(lián)能計算出來，雖然這種方法在理論上是非常合理的，也是非常準(zhǔn)確的，但是，就其工作量來說，其巨大程度讓人難以接受。為了能讓人們最大限度的計算含重元素的分子和大分子的各種物理量，就需要人們將一些近似方法應(yīng)用于從頭算方法，這其中的一種方法就是贗勢（pseudopotential）方法。在電子離原子核較近的時候，其作用勢震蕩的非常嚴(yán)重，這就需要增加平面波的數(shù)量，這無疑使 Kohn-Sham 方程更加復(fù)雜。然而在一般情況下，原子跟原子的相互作用體現(xiàn)在最外層電子的相互作用上，采取贗勢的方法，就能夠把原子核跟內(nèi)層的電子看成一個整體，從而簡化原子結(jié)構(gòu)，這種方式把離核較近時勢震蕩過于嚴(yán)重的問題成功避免，大大減少了計算量，這使得計算更大的體系成為可能。當(dāng)然，我們不能草草認(rèn)為這樣的處理方法就是正確的，我們需要把使用贗勢的計算結(jié)果與全電子計算的結(jié)果進行比較，只要這個誤差在可以接受的范圍內(nèi)，我們就可以來利用贗勢方法減少計算量。對于贗勢這種近似方法，其精度由截斷半徑 rc 有關(guān)。r c 越大，采用贗波函數(shù)的范圍越大，函數(shù)越平緩，導(dǎo)致與真實波函數(shù)的差別越大，精度越低；r c 越小，真實波函數(shù)的范圍將會越大，誤差就會減小。我們使用贗勢方法主要有以下三個原因，一是沒有相應(yīng)的全電子基組；二是能夠減少計算量；三是贗勢可以包含重金屬相對論效應(yīng)的修第 2 章 理論基礎(chǔ)和計算軟件介紹10正。2.2 計算軟件簡介本文所使用的計算軟件是 Materials Studio[17]里面的 CASTEP 模塊。下面兩節(jié)將分別對 Materials Studio 和 CASTEP 作出簡要介紹。2.2.1 Materials Studio 簡介 Materials Studio[18]采用材料模擬中有效并廣泛應(yīng)用的模擬方法，將量子力學(xué)、分子力學(xué)、介觀模型、分析工具模擬和統(tǒng)計相關(guān)的一些模塊整合到了一起，使其具有卓越的建模、可視化、分析等能力。Materials Studio 的中心模塊是Materials Visualizer，這個模塊很適合建立和處理圖形模型，包括有機無機晶體、高聚物、非晶態(tài)材料、表面和層狀結(jié)構(gòu)[18]。同時，Materials Visualizer 也可以管理、顯示并分析文本、圖形、表格格式的數(shù)據(jù)，支持與其它軟件進行數(shù)據(jù)交換。Materials Studio 里面的每個模塊都提供了不同的結(jié)構(gòu)確定、性質(zhì)預(yù)測或模擬方法，這極大地提高了計算材料學(xué)的易用性。它在一個靈活易用的軟件環(huán)境中為化學(xué)家、材料科學(xué)家和工程師帶來了有力的方法。它使交流有關(guān)材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)和求解化學(xué)與材料工業(yè)中臨界問題的觀點變得簡單直觀。2.2.2 CASTEP 簡介 CASTEP[19]是一個基于密度泛函方法的從頭算量子力學(xué)程序，可以模擬固體、界面和表面的性質(zhì)，適用于多種材料體系，包括陶瓷、半導(dǎo)體和金屬等。第一性原理計算使科學(xué)家不需要任何的實驗數(shù)據(jù)就可以研究系統(tǒng)的電學(xué)、光學(xué)、熱血性質(zhì)的本質(zhì)和根源，因此，CASTEP 非常適用于固體物理、材料科學(xué)中的科學(xué)家應(yīng)用計算機模擬來進行虛擬實驗，從而大大節(jié)省實驗費用并縮短開發(fā)周期。CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package 的縮寫）最先由英國劍橋大學(xué)凝聚態(tài)理論小組開發(fā)，基于總能量的平面波贗勢理論，根據(jù)原子數(shù)目和種類來預(yù)測包括晶格參數(shù)、分子對稱性、結(jié)構(gòu)性質(zhì)、能帶結(jié)構(gòu)、固態(tài)密度、第 2 章 理論基礎(chǔ)和計算軟件介紹11電荷密度和波函數(shù)、光學(xué)性質(zhì)?，F(xiàn)如今，CASTEP 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于表面化學(xué)、物理和化學(xué)吸附、半導(dǎo)體缺陷、堆垛層錯、分子晶體、多相催化、晶粒間界、納米技術(shù)、多晶性研究、擴散機理以及液體分子動力學(xué)等諸多領(lǐng)域。1.能帶結(jié)構(gòu)2.芯能級譜分析法3.態(tài)密度4.差分電荷密度5.電子局域函數(shù)6.核磁共振7.光學(xué)性質(zhì)8.電子軌道9.聲子10.極化度，紅外、拉曼光譜11 .布局分析12.壓力CASTEP圖 2-1 CASTEP 模塊可計算的體系性質(zhì)CASTEP 所計算的能量包括靜電能、交換關(guān)聯(lián)能和動能三個組成部分，其中的每個能量都能以密度函數(shù)表示。電子-電子交換相關(guān)作用以局域密度近似和廣義梯度近似計算，靜電勢僅以系統(tǒng)價電子的贗勢作為依據(jù)，電子的波函數(shù)以平面波基組展開，以數(shù)值求解方式處理電子狀態(tài)方程，以分子軌道波函數(shù)構(gòu)造電子氣密度。最終總能量的獲得以 SCF 迭代法獲得。圖 2-1 列出了 CASTEP 模塊可以直接計算出的體系性質(zhì)。第 2 章 理論基礎(chǔ)和計算軟件介紹12第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響13第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響近些年以來，量子化學(xué)計算迅速發(fā)展，但是人們主要研究的是某些簡單微粒與惰性金屬之間的相互作用，很少有人研究以鐵為代表的磁性金屬的性質(zhì)。在這一章節(jié)里，我們以鐵為基體，研究了鐵的不同表面的表面能、功函數(shù)，以及氯原子和 H2O 分子在鐵表面吸附的一些規(guī)律。我們進行這些研究的目的在于探究水環(huán)境對氯在鐵表面吸附的影響，并以此為基礎(chǔ)，為以后研究鐵的腐蝕機理作鋪墊。3.1 計算參數(shù)選取本文的計算采用 Materials Studio 6.0 中的 CASTEP 模塊完成。在使用CASTEP 構(gòu)建模型之前，首先要把導(dǎo)入的 α-Fe 晶胞轉(zhuǎn)化為原胞，并進行原胞優(yōu)化，以確定模擬計算的參數(shù)。在計算參數(shù)確定時，我們采用了不同的交換相關(guān)函數(shù)以及不同的精度（精度不同，k 點網(wǎng)格劃分不同、能量的截斷值不同、收斂標(biāo)準(zhǔn)不同） ，并且對比了使用 Use LDA+U 和不使用 Use LDA+U 兩種情況下原胞優(yōu)化不同結(jié)果，其具體數(shù)據(jù)如表 3-1。表 3-1 Fe 原胞優(yōu)化的參數(shù)設(shè)置篩選交換關(guān)聯(lián)函數(shù)計算精度D,F 軌道修正晶胞參數(shù)/? 誤差 原胞能量/eV成功與否Medium 2.881 0.5% -865.172 √Fine 2.828 1.3% -865.286 √Ultra-fine不+U 修正2.815 1.7% -865.348 √Medium 3.169 10.5% -863.235 ×GGA-PBEFine+U 修正2.918 1.8% -863.519 ×第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響14Ultra-fine 2.888 0.7% -863.609 √Medium 2.879 0.4% -867.147 √Fine 2.827 1.3% -867.250 √GGA-PW91Ultra-fine不+U 修正2.815 1.7% -867.307 √續(xù)表 3-1交換關(guān)聯(lián)函數(shù)計算精度D,F 軌道修正晶胞參數(shù)/? 誤差 原胞能量/eV成功與否Medium 3.054 6.5% -865.327 √Fine 2.898 1.1% -865.484 √GGA-PW91Ultra-fine+U 修正2.879 0.4% -865.570 √Medium 2.820 1.6% -860.025 ×Fine 2.753 3.9% -860.127 √Ultra-fine不+U 修正2.744 4.2% -860.193 √Medium 2.844 0.7% -858.125 √Fine 2.817 1.7% -858.247 √LDA-CAPZUltra-fine+U 修正2.801 2.2% -858.336 √Medium 2.965 3.4% -866.044 √Fine 2.885 0.6% -866.152 ×GGA-RPBEUltra-fine不+U 修正2.854 0.4% -866.219 √第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響15Medium 3.459 20.6% -863.463 ×Fine 2.957 3.1% -864.423 √Ultra-fine+U 修正2.931 2.2% -864.513 ×從表 3-1 中，我們不難發(fā)現(xiàn)，在使用 GGA-PBE，LDA-CAPZ，GGA-RPBE進行 Fe 的原胞優(yōu)化的時候都出現(xiàn)了優(yōu)化不成功的情況，而在使用 GGA-PW91交換關(guān)聯(lián)函數(shù)進行優(yōu)化時全部成功，因此，我們認(rèn)為使用 GGA-PW91 進行下一步計算更佳?？v觀所有的計算結(jié)果，使用 GGA-PBE 在 Medium 精度下不采用+U 修正的晶胞參數(shù)為 2.881 ?，與實驗值 2.866 ? 相差 0.5%；使用 GGA-PBE在 Ultra-fine 精度下采用+U 修正的晶胞參數(shù)與實驗值相差 0.7%；使用 GGA-PW91 在 Medium 精度下不采用+U 修正的晶胞參數(shù)實驗值相差 0.4%；使用GGA-PW91 在 Ultra-fine 精度下采用+U 修正的晶胞參數(shù)實驗值相差 0.4%；使用LDA-CAPZ 在 Medium 精度下不采用+U 修正的晶胞參數(shù)實驗值相差 0.7%；使用 GGA-RPBE 在 Ultra-fine 精度下不采用+U 修正的晶胞參數(shù)實驗值相差0.4%。采用 +U 計算能夠?qū)?d，f 軌道電子進行人為的修正，但是會使計算時間成倍增加，因此，我們不優(yōu)先考慮+U 修正；計算精度的提高也會使計算時間增長，由于 Fe 體系本身計算的復(fù)雜性以及時間和設(shè)備限制，我們優(yōu)先考慮低精度的計算參數(shù)。綜上所述，我們選取 GGA-PW91 的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)在 Medium 精度下不使用+U 修正的參數(shù)來進行以后的計算。圖 3-1 為原胞優(yōu)化前后晶胞參數(shù)的對比。使用前面選取的計算參數(shù)計算得到鐵的晶胞參數(shù)為 2.879?，鐵的原胞能量 Ebulk=-867.147eV。第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響16圖 3-1 優(yōu)化前后的鐵晶胞和鐵原胞3.2 表面能和功函數(shù)計算3.2.1 計算模型 金屬表面原子與體相原子所處的環(huán)境不同，導(dǎo)致了金屬表面有額外的勢能，這就是所謂的表面能。金屬的表面能是表征金屬表面性質(zhì)的重要依據(jù)之一，畢竟大多數(shù)金屬的腐蝕都是從表面開始的。而表面能的存在使金屬的表面不穩(wěn)定，容易吸附腐蝕粒子，導(dǎo)致金屬加速腐蝕。因此，研究表面吸附，我們有必要先研究表面能。Fe 有（100） 、 （110） 、 （111）三個低指數(shù)面，這三個晶面的表面能是不同的。表面能越高，金屬的表面越不穩(wěn)定，也就越容易吸附外來粒子。圖 3-2 中的（ a） 、 （b） 、 （ c）分別為 Fe（100） 、 （110 ） 、 （111）面表面能計算時使用的模型。第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響17圖 3-2 Fe 三個低指數(shù)面的表面能計算模型表面能計算采用 MS 中的 CASTEP 模塊進行，采用 p（11）的周期性超晶胞。通過精度測試，證實了 7 層 Fe 原子構(gòu)成的模型已經(jīng)滿足了精度要求。因此，我們采用了由 7 層 Fe 原子構(gòu)成的 Slab 來計算表面能以及功函數(shù)。如圖 3-2，中間三層紅色的原子為坐標(biāo)固定的 Fe 原子，可以視為體相原子；兩邊兩層灰色Fe 原子未固定，這時表面原子受不飽和力可以向中間靠攏，充分進行弛豫。由此模型可以相對準(zhǔn)確的計算表面能和功函數(shù)。3.2.2 計算結(jié)果分析 表面篩選采用計算 Fe 不同表面的表面能和功函數(shù)的形式開展，以獲得最容易發(fā)生吸附的表面。表面能的計算公式為式（3-1） 。一一 一一二三二一一一（3-1 ）其中，為表面能，為每個單胞的能量，為體材料中的原胞能量（即單個原子能量） ，n 為每個單胞中包含的原子數(shù)。第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響18在計算表面能的同時，CASTEP 可以將各個表面的表面功函數(shù)導(dǎo)出，表面功函數(shù)是表面電子從費米能級躍遷到真空能級所需要吸收的能量。表面功函數(shù)的計算公式如式（3-2） 。一二三二一一一一一一一（3.2）其中，為表面功函數(shù)，為真空能級，為費米能。表面功函數(shù)能夠反映出表面電子的穩(wěn)定性，表面功函數(shù)越小，電子越不穩(wěn)定。表 3-2 Fe 三個低指數(shù)面的表面能和表面功函數(shù)表面 /eV 原子數(shù) 表面能/ev·atom -1 表面能/J·m -2 功函數(shù)/eV（100） -6068.832 7 0.599 1.16 3.994（110） -6068.320 7 0.855 2.33 3.984（111） -6065.786 7 2.122 2.36 3.600由表 3-2 可以看出，F(xiàn)e 的（111）面的表面能最大，為 2.36 J·m-2；（110）面的表面能略小一點，為 2.33 J·m-2；（100）面的表面能最小，為 1.16 J·m-2。對于功函數(shù)來說，大小順序正好相反， （111）面的表面功函數(shù)比（110）面和（100）面小了大約 0.4eV。金屬的表面能越大，功函數(shù)越小，金屬的表面越不穩(wěn)定，容易吸附外來粒子。因此，表面能跟功函數(shù)的計算結(jié)果符合的很好。在計算金屬的表面能之前，要對金屬進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，各個表面的表層原子都發(fā)生了弛豫，圖 3-3 和表 3-3 給出了鐵各個低指數(shù)面的原子弛豫情況。中間三層原子被固定，因此不會發(fā)生弛豫，兩側(cè)原子的位置都會發(fā)生變化。表 3-3 Fe 的低指數(shù)面結(jié)構(gòu)優(yōu)化的原子弛豫情況表面 層數(shù) 理論間距/? 計算間距/? 間距變化量/? 間距變化百分比（100） d1-2 1.440 1.398 -0.042 -3.0%第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響19d2-3 1.440 1.397 -0.043 -3.0%d5-6 1.440 1.385 -0.055 -3.8%d6-7 1.440 1.339 -0.155 -10.8%d1-2 2.036 2.053 0.017 0.8%d2-3 2.036 2.066 0.030 1.5%d5-6 2.036 2.062 0.026 1.3%（110）d6-7 2.036 2.050 0.014 0.7%d1-2 0.831 0.848 -0.017 -2.0%d2-3 0.831 0.666 -0.165 -19.9%d5-6 0.831 0.811 -0.020 -2.4%（111）d6-7 0.831 0.890 0.059 7.1%圖 3-3 Fe 的低指數(shù)面優(yōu)化前后面間距對比圖第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響20由表 3.3 中的面間距變化量這一項可以看出：① 對于鐵的（100）面，面間距的變化量都是負(fù)數(shù)。這很有可能是因為第一層和第七層的鐵原子向體相壓縮，產(chǎn)生了很強的壓力，為了能抵消一些壓力，導(dǎo)致了第二層和低六層鐵原子也向體相壓縮，這就是所謂的壓縮弛豫傳遞現(xiàn)象；② 對于鐵的（110）面，面間距的變化量都是正數(shù)。這說明表面的兩層原子都是向外擴展的，并且第二層和第六層的擴展量比第一層和第七層的擴展量大，也就是說，是第二層和第六層的鐵原子向外壓迫最外層原子，從而導(dǎo)致鐵的（110）表面發(fā)生了擴展弛豫傳遞現(xiàn)象；③ 對于鐵的（111）面，情況有些復(fù)雜。對于上表面而言，前三層的面間距變化量都是負(fù)數(shù)，也就是說上兩層發(fā)生了壓縮弛豫傳遞。五六層的面間距變化量為負(fù)數(shù)，而六七層的面間距變化量為正數(shù)，即第六層原子向內(nèi)壓縮，第七層原子向外擴展，這是體系為了使能量最低而發(fā)生了匹配型弛豫。從前面的分析中，我們得知鐵的最活躍表面為（111）面，這個表面是最容易發(fā)生吸附的。因此，我們選取鐵的（111）面進行下一步的模擬，作為 Cl 以及 H2O-Cl 共吸附的基體。3.2.3 小結(jié) 通過計算 Fe（100） 、 （110） 、 （111）三個表面的表面能和功函數(shù)，得出以下結(jié)論：（1）Fe（111）面的表面能最大，為 2.36 J·m-2；Fe（110）面的表面能略小一點，為 2.33 J·m-2；Fe（100）面的表面能最小，為 1.16 J·m-2。（2）功函數(shù)的大小順序與表面能的順序相反，F(xiàn)e（111）面的表面功函數(shù)為 3.600eV， Fe（110）面的功函數(shù)為 3.984eV，F(xiàn)e （100）面的表面公函數(shù)為3.994eV。金屬的表面能越大，功函數(shù)越小，金屬的表面越不穩(wěn)定，容易吸附外第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響21來粒子。（3）根據(jù) Fe 各個表面的表面能和功函數(shù)，篩選出了 Fe 的（111）面作為最活躍吸附面，進行 Cl 的吸附和 Cl-H2O 共吸附的模擬。3.3 Cl 在 Fe(111)面的吸附3.3.1 計算模型要研究 Cl 原子在 Fe（111）面的吸附，需要重新建立吸附模型，并對模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。根據(jù)趙巍等人的研究，3-7 層原子構(gòu)成的表面基本符合我們所需要的精度要求，為了在提高計算精度的同時保證計算效率，本文構(gòu)建了 7 層的鐵表面。同時，考慮到 Cl 在鐵表面實際的覆蓋度，我們選取了 p（的晶胞模型。最終的吸附基底模型如圖 3-4 所示。圖 3-4 吸附基底模型為了模擬真實的表面，我們固定了模型的下面四層原子，作為基體原子。上面的三層原子可以自由弛豫。表面優(yōu)化結(jié)束后，第一層原子向下移動了0.252?，第二層原子向下移動了 0.165?，第三層原子向下移動了 0.019?。由此可以看出，此表面發(fā)生了壓縮弛豫傳遞，并且弛豫基本上只與前三層的原子有關(guān)。這證明了模型的合理性。優(yōu)化后的吸附表面模型的總能量為-24262.55eV，其中包含了 28 個鐵原子。完成表面的優(yōu)化后，計算得到的 1 個 Cl 原子的能量第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響22為-406.00eV。建立 Cl 在 Fe（111）表面的吸附模型，如圖 3-5 所示，在 Fe 的（111）面上有四種吸附位點。圖 3-5 鐵（111）面的吸附位點（綠色原子、黃色原子、藍(lán)色原子分別代表地一、二、三層 Fe 原子。T 代表頂位，B 代表橋位，H 1 代表淺洞位，H 2 代表深洞位。 ）圖 3-6 Cl 原子在鐵（111）面的吸附模型圖 3-6 為計算 Cl 在鐵（111）面不同吸附位點的吸附模型，淺綠色的原子第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響23為 Cl 原子。Cl 原子距離最近的 Fe 原子都是 2.587?，這個距離是 Cl 原子和 Fe原子又相互作用的最遠(yuǎn)距離。3.3.2 吸附能和幾何結(jié)構(gòu)參數(shù) 同時對 Cl 原子在鐵表面的吸附能以及 Cl 原子吸附引起的鐵表面弛豫改變情況進行計算。最終篩選出了 Cl 原子在鐵表面的最優(yōu)吸附位點。吸附能是指吸附質(zhì)在表面穩(wěn)定吸附后釋放出的能量。吸附能的計算公式如式 3-3 所示。一一一一二一一（3-3 ）其中，為吸附能，為吸附模型優(yōu)化后體系的總能量，為吸附基底的總能量，為吸附 Cl 原子的總能量。如果吸附能是負(fù)的，說明反應(yīng)是放熱的，可以自發(fā)產(chǎn)生。并且數(shù)值越負(fù)，吸附越穩(wěn)定。另外，對吸附前后的結(jié)構(gòu)參數(shù)進行計算，用來表征 Cl 吸附對 Fe 表面原子的弛豫產(chǎn)生影響。如表 3-4 所示為 Cl 在鐵 T 位、B 位 H1 位和 H2 位的吸附能和幾何參數(shù)對比。表 3-4 Cl 在鐵表面吸附的吸附能和幾何參數(shù)對比表吸附位置 d1-2/? d2-3/? d3-4/? 理論間距 dCl-Fe/? 吸附能/eVT 位 0.745 0.685 0.807 2.170 -4.636B 位 0.736 0.697 0.809 1.639 -4.808H1 位 0.740 0.699 0.804 1.596 -4.889H2 位 0.742 0.690 0.805 2.185 -4.590初始模型 0.745 0.685 0.8130.831- -第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響24注：表中的 d1-2 表示第一層鐵原子和第二層鐵原子的間距，d 2-3 表示第二層鐵原子跟第三層鐵原子的間距，d 3-4 表示第三層鐵原子與第四層鐵原子之間的距離，d Cl-Fe 表示吸附 Cl 原子到 Fe 表面的垂直距離。由表 3-4 可知，Cl 原子的吸附對 Fe 表面間距的影響很小，幾乎可以忽略。但是，在不同的吸附位點，Cl 原子到鐵表面的垂直距離卻有所區(qū)別。其中，在H1 位置吸附時 dCl-Fe 的距離最小為 1.596?。與之相對應(yīng)，在 H1 位吸附的吸附能為-4.889eV，比其他三個吸附位點的吸附能都大（負(fù)號表示可以自發(fā)產(chǎn)生吸附） 。因此，在下一步研究 H2O 對 Cl 在鐵表面吸附的影響時，優(yōu)先選用優(yōu)化好的 H1位點模型，作為初始模型添加水分子。3.3.3 最優(yōu)吸附位點對圖 3-6 中的四個構(gòu)型進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最終的構(gòu)型如圖 3-7 所示。圖 3-7 Cl 原子在不同位點吸附的優(yōu)化最終構(gòu)型（圖中紅色原子為基體 Fe 原子（區(qū)別與表層 Fe 原子） ，的 H2 位吸附由于顯示原因擴展了一個周期，不影響計算結(jié)果。 ）第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響25由圖 3-7 可知，T 位吸附的 Cl 原子最終停留在略微偏斜的頂位位置；橋位吸附的 Cl 原子最終停留在接近淺洞位吸附的位置； H1 位吸附的 Cl 原子停最終停留在原位置附近，即淺洞位附近；H 2 位吸附的 Cl 原子最終停留在了頂位附近。從表 3-4 也可以看出，T 位吸附的 dCl-Fe 和 H2 位吸附的 dCl-Fe 是非常接近（約 2.180?） ，B 位吸附的 dCl-Fe 和 H2 位吸附的 dCl-Fe 也是非常接近的（約1.617?） ，這與最終停留的位置是相互聯(lián)系的。四個吸附位點的吸附能大小排序如下：H 1TBH2,由此就可以得出結(jié)論：Cl 原子在 Fe 的（111）面最可能在淺洞位發(fā)生吸附，同時，也有可能在略微偏離頂位的位置發(fā)生吸附。3.3.4 分波態(tài)密度（PDOS）分析分波態(tài)密度（Partial density of states）可以把不同軌道的電子在體系總所占的比重分別表示出來，因而，為我們研究成鍵機理和鍵的特點提供了強有力的工具。上一節(jié)中，我們發(fā)現(xiàn)，Cl 原子在 Fe（111）面的淺洞位和頂位比較容易吸附，其中淺洞位吸附能更大。在這一節(jié)中，我們將通過 PDOS 來分析這兩種吸附位 Cl-Fe 之間的成鍵不同。第 3 章 水環(huán)境對 Cl 原子在 Fe 表面吸附的影響26圖 3-8 Cl 原子在 Fe（111）面淺洞位吸附前后態(tài)密度圖 3-8 和圖 3-9 分別為 Cl 在這兩種吸附位置吸附前后， Cl 原子和與之相關(guān)聯(lián) Fe 原子的 PDOS 圖。在淺洞位吸附時，Cl 原子吸附后 3s 軌道和 3p 軌道電子發(fā)生左移。3s 軌道電子從-12.5eV 移動到-16eV 。Cl 的 3p 軌道電子也從費米能級左移至-5eV 附近。頂位吸附時，吸附的 Cl 原子的 3s 和 3p 軌道也有左移，但是左移程度沒有淺洞位吸附時移動的大（3s 和 3p 分別從-12.5eV 到-15eV，從費米能級到-3eV） 。這就說明，Cl 在淺洞位吸附比在頂位吸附時與鐵原子的相互作用更強。另外，在這兩種吸附后，Cl 原子的 3p 軌道峰值明顯降低，而