核電站設(shè)備可靠性及失效分析國際研討會(huì)核電站陰極保護(hù)系統(tǒng)用犧牲陽極失效模式分析

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1、核電站陰極保護(hù)系統(tǒng)用犧牲陽極失效模式分析 劉曉軍，劉飛華 （蘇州熱工研究院，江蘇 蘇州 215004） 摘要：濱海核電站開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)多采用海水作為冷卻介質(zhì)，由海水引起的腐蝕直接威脅系統(tǒng)安全可靠性，犧牲陽極陰極保護(hù)系統(tǒng)作為控制海水腐蝕最佳方案之一被廣泛應(yīng)用，然而直接決定陰極保護(hù)系統(tǒng)可靠性的犧牲陽極材料在國內(nèi)多個(gè)核電站出現(xiàn)失效問題。本文通過對犧牲陽極材料工作電位、電容量、電流效率、溶解狀況等電化學(xué)性能和材料化學(xué)成分進(jìn)行分析，并對犧牲陽極制造原材料進(jìn)行分析，結(jié)合犧牲陽極制造工藝對失效模式進(jìn)行了研究。雜質(zhì)元素含量超標(biāo)、活性組分添加量不足、元素分布不均勻、制造原材料不符合標(biāo)準(zhǔn)等因素是造成犧牲

2、陽極失效的根本原因。針對犧牲陽極材料的各種失效模式提出了控制方案。 關(guān)鍵詞：陰極保護(hù) 犧牲陽極 失效模式 核電站多分布在沿海地區(qū)，利用敞開式海水作為冷卻劑可以有效解決解決淡水資源匱乏問題，但海水是腐蝕性極強(qiáng)的介質(zhì)，必然會(huì)對系統(tǒng)中的金屬結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。單純防腐層由于涂層本身孔隙、施工過程中帶來的缺陷等使得不能完全阻止腐蝕發(fā)生，防腐層和陰極保護(hù)聯(lián)合保護(hù)方式被實(shí)踐證明是非常有效的防腐手段，可以彌補(bǔ)防腐層本身缺陷[1]。犧牲陽極是犧牲陽極陰極保護(hù)系統(tǒng)中直接決定系統(tǒng)可靠性的部件，而犧牲陽極材料在國內(nèi)多個(gè)核電站出現(xiàn)失效問題。為此本文重點(diǎn)對出現(xiàn)的犧牲陽極失效案例進(jìn)行分析，并提出相應(yīng)的控制

3、措施。 1 犧牲陽極失效模式分析 1.1雜質(zhì)元素含量超標(biāo) 某電站循環(huán)水系統(tǒng)所用鋁合金犧牲陽極（A14型）經(jīng)過一個(gè)大修周期運(yùn)行后，溶解狀況極差，表面基本未發(fā)生溶解。按照GB/T17848要求對其電化學(xué)性能進(jìn)行測試，犧牲陽極電化學(xué)性能及標(biāo)準(zhǔn)要求見表1. 表1 鋁合金犧牲陽極電化學(xué)性能 Tab1 Electrochemical property of aluminum sacrificial anodes 開路電位/V 工作電位/V 電容量 Ahkg-1 電流效率% 消耗率 kg(Aa)-1 樣品 -1.02 -0.91 ~-0.92 964.6 33.

4、3 9.08 標(biāo)準(zhǔn) -1.18 ~-1.10 -1.12 ~-1.05 ≥2400 ≥85 ≤3.65 開路電位和工作電位明顯正于標(biāo)準(zhǔn)要求，電容量、電流效率遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)值，消耗率也遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)限值范圍，測試結(jié)束后，犧牲陽極表面呈蠟狀產(chǎn)物，粘附于陽極表面不易脫落，形貌如圖1所示。 圖1 犧牲陽極表面形貌 Fig1 Morphology of aluminum sacrificial anodes 對化學(xué)成份進(jìn)行測試，結(jié)果如表2所示，結(jié)果表明：主要成分元素均在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍之內(nèi)，而雜質(zhì)元素Fe、Cu、Si含量均遠(yuǎn)高于GB/T4948-2002要求。 表2 鋁合

5、金犧牲陽極成份 Tab2 Chemical components of aluminum sacrificial anodes Zn/% In/% Sn/% Mg/% Fe/% Cu/% Si/% 樣品 3.66 0.026 0.026 0.87 0.22 0.020 0.22 標(biāo)準(zhǔn) 2.5 ~4.0 0.02 ~0.05 0.025 ~0.075 0.5 ~1.0 <0.15 <0.01 <0.1 Cu、Fe、Si三種元素對犧牲陽極性能都存在負(fù)面效應(yīng)。Lemieux[2]等研究表明銅含量超標(biāo)后，鋁合金犧牲陽極表面會(huì)生成附著力強(qiáng)

6、的腐蝕產(chǎn)物，阻止?fàn)奚枠O進(jìn)一步溶解，造成犧牲陽極不溶解或溶解不均勻；Fe元素是鋁合金有害的天然雜質(zhì)，有研究表明鐵濃度高于0.12%時(shí)不管是固溶態(tài)還是金屬間化合物形式(Al6Fe，Al3Fe)存在，都會(huì)形成陰極相，使電位正移，電流效率由于析氫損耗而大大降低[3]，同時(shí)，F(xiàn)e元素會(huì)阻止In元素在鋁合金中的擴(kuò)散，使得In不能起到活化作用。J.T. Reding和J.J.Newport 研究表明中指出純度高于99.9%的鋁必須詳細(xì)說明合金的熔煉工藝，如果鋁純度降到99.7%，則犧牲陽極電流效率將會(huì)由90%降為70%[4]。Si在鋁合金中溶解度很小，I. Gurrappa等[5]中指出過量的Si會(huì)導(dǎo)致電

7、位升高，同時(shí)與Fe、Al形成Fe2SiAl8陰極相，降低電流效率。 1.2活性組分添加量不足 某電站采購的備用鋁合金犧牲陽極（A21型）按照GB/T17848要求對其電化學(xué)性能進(jìn)行測試時(shí)，發(fā)現(xiàn)犧牲陽極電化學(xué)性能部分不滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，電化學(xué)性能參數(shù)見表3. 表3 鋁合金犧牲陽極電化學(xué)性能 Tab3 Electrochemical property of aluminum sacrificial anodes 開路電位/V 工作電位/V 電容量 Ahkg-1 電流效率% 消耗率 kg(Aa)-1 樣品 -1.06 -0.98 ~-1.05 2708.2 9

8、3.5 3.23 標(biāo)準(zhǔn) -1.18 ~-1.10 -1.12 ~-1.05 ≥2600 ≥90 ≤3.37 電容量、電流效率、消耗率均在標(biāo)準(zhǔn)限值范圍內(nèi)，但開路電位和工作電位明顯正于標(biāo)準(zhǔn)要求。陰極保護(hù)過程中電流驅(qū)動(dòng)力來自于犧牲陽極工作電位與被保護(hù)物極化電位(達(dá)到保護(hù)保護(hù)要求極化電位相對飽和硫酸銅參比電極達(dá)到-0.85V)之差，一般認(rèn)為0.25V，犧牲陽極工作電位偏正將導(dǎo)致陰極保護(hù)中驅(qū)動(dòng)電位較小，會(huì)減小輸出電流，影響陰極保護(hù)效果。測試結(jié)束后，犧牲陽極表面形貌如圖1（B）所示，雖然產(chǎn)物全部脫落，但表面大部分區(qū)域不均勻。 圖2 犧牲陽極表面形貌 Fig2 Morphol

9、ogy of aluminum sacrificial anodes 對化學(xué)成份進(jìn)行測，試結(jié)果如表2所示，結(jié)果表明：雜質(zhì)元素均在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍之內(nèi)，而In、Zn含量低于標(biāo)準(zhǔn)范圍。鋁表面本身容易在環(huán)境中鈍化膜，而作為犧牲陽極要求其必須有一定的電化學(xué)活性，因此一般加入合金元素以破壞表面鈍化膜，達(dá)到活化目的，同時(shí)降低其工作電位，為增大陰極保護(hù)驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)In含量偏低時(shí)，起不到對表面的活化作用，導(dǎo)致表面鈍化后不再溶解。 表4 鋁合金犧牲陽極成份 Tab4 Chemical components of aluminum sacrificial anodes Zn/% In/% Mg/

10、% Ti/% Fe/% Cu/% Si/% 樣品 3.50 0.009 0.71 0.020 0.081 0.001 0.074 標(biāo)準(zhǔn) 4.0 ~7.0 0.02 ~0.05 0.50 ~1.50 0.01 ~0.08 <0.15 <0.01 <0.1 通常加入的合金元素主要有以下目的：1.提高負(fù)電位[6]：合金元素Zn、Cd、Mg 等單獨(dú)添加，可使鋁的電位變負(fù)0.1～0.3V；Sn、In 等元素單獨(dú)添加，只要很少量就可使鋁的電位變負(fù)0.3～0.9V；2.表面活化作用[7,8]：合金元素Zn、In、Cd 等合金元素可減少Al 表面鈍化薄膜的

11、生成能力，增加晶格參數(shù)，使鋁合金長期保持活性；3.防止鋁陽極鑄造時(shí)產(chǎn)生裂紋[7]：合金元素Ti 的單獨(dú)或兩種以上添加可以細(xì)化晶粒，能夠徹底避免鑄造裂紋的產(chǎn)生；4.改善溶解性能[7]：合金元素Cd、Ti 等元素的單獨(dú)或兩種以上添加可以改善陽極工作表面的溶解性能；5.提高電流效率[6]：合金元素Ti、Mg、Sn 等合金元素的單獨(dú)或兩種以上添加可以提高鋁陽極的電流效率。 合金元素的含量直接關(guān)系鋁合金犧牲陽極質(zhì)量，因此必須嚴(yán)格控制在要求范圍之內(nèi)，否則可能導(dǎo)致陰極保護(hù)系統(tǒng)故障。 1.3元素分布不均勻 某電站循環(huán)水系統(tǒng)所用鋁合金犧牲陽極（A14型）溶解狀況極差，表面局部溶解，并出現(xiàn)犧牲陽極碎塊脫

12、落現(xiàn)象，嚴(yán)重危害下游設(shè)備安全。按照GB/T17848要求對其電化學(xué)性能進(jìn)行測試，犧牲陽極電化學(xué)性能及標(biāo)準(zhǔn)要求見表5。 表5鋁合金犧牲陽極電化學(xué)性能 Tab1 Electrochemical property of aluminum sacrificial anodes 開路電位/V 工作電位/V 電容量 Ahkg-1 電流效率% 消耗率 kg(Aa)-1 樣品 -1.11 -0.99 ~-1.02 2780 96.0 3.15 標(biāo)準(zhǔn) -1.18 ~-1.10 -1.12 ~-1.05 ≥2600 ≥90 ≤3.37 工作電位較標(biāo)準(zhǔn)要

13、求偏正，測試結(jié)束后，犧牲陽極表面出現(xiàn)針孔狀溶解形貌（圖3），真實(shí)工作面積變小，局部工作電流密度增大，發(fā)生極化，導(dǎo)致工作電位偏正。 圖3 犧牲陽極表面形貌 Fig3 Morphology of aluminum sacrificial anodes 對犧牲陽極本體材料和電化學(xué)性能測試后表面未溶解區(qū)域分別分析化學(xué)成分，樣品1為犧牲陽極本體材料，化學(xué)成分基本滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，Zn含量略低于標(biāo)準(zhǔn)值，一般由于熔融過程中保護(hù)不到位，導(dǎo)致Zn被氧化，形成氧化皮被去除，而電化學(xué)性能測試后表面未溶解區(qū)域（樣品2）In含量遠(yuǎn)低于要求范圍。造成這種現(xiàn)象主要原因是熔融過程中混合不均勻，導(dǎo)致In元素含量分布不

14、均勻。 表4 鋁合金犧牲陽極成份 Tab4 Chemical components of aluminum sacrificial anodes Zn/% In/% Mg/% Ti/% Fe/% Cu/% Si/% 樣品1 3.78 0.022 0.94 0.054 0.076 0.003 0.073 樣品2 3.89 0.011 0.91 0.051 0.078 0.003 0.074 標(biāo)準(zhǔn) 4.0 ~7.0 0.02 ~0.05 0.50 ~1.50 0.01 ~0.08 <0.15 <0.01 <0.1

15、1.4原材料不符合標(biāo)準(zhǔn) 某電站循環(huán)水系統(tǒng)所用犧牲陽極在服役一段時(shí)間后，連接鋼筋發(fā)生斷裂，如圖4. 圖4犧牲陽極鋼筋斷裂形貌 Fig4 Fracture morphology of rebar of sacrificial anodes 對鋼筋金相組織和夾雜物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示，組織為鐵素體+珠光體，晶粒度9~10級，夾雜物為硅酸鹽夾雜，級別為C3.5e，夾雜總長度達(dá)到1110μm，夾雜物作為鋼中的有害物質(zhì)，應(yīng)嚴(yán)格控制其含量及級別。一般出現(xiàn)脆性斷裂的試樣中夾雜物較多，其存在破壞了鋼材基體的連續(xù)性，影響鋼材的塑性和韌度，引起應(yīng)力集中，促使裂紋形成。鋼筋受力部件，必須保證材料達(dá)

16、到標(biāo)準(zhǔn)要求，否則可能出現(xiàn)斷裂，威脅設(shè)備安全。 圖5 鋼筋金相組織和夾雜物 Fig5 Metallurgical structure and dross inclusion of rebar 2.犧牲陽極質(zhì)量控制 對進(jìn)廠鋁合金犧牲陽極材料進(jìn)行嚴(yán)格檢查，進(jìn)行外觀、化學(xué)成份和電化學(xué)性能測試，重點(diǎn)進(jìn)行電化學(xué)性能測試，必須嚴(yán)格滿足標(biāo)準(zhǔn)要求：犧牲陽極材料不能存在較大缺陷：工作面應(yīng)無氧化渣、毛刺、飛邊等缺陷，犧牲陽極所有表面允許有長度不超過50mm，深度不超過5mm橫向細(xì)裂紋存在；工作面鑄造縮孔深度不得超過陽極厚度的10%，最大深度不得超出10mm；電化學(xué)性能需要滿足GB/T4948；化學(xué)

17、成分應(yīng)滿足GB/T4948，其中雜質(zhì)建議按照NORSOK M503 (Fe<0.09%、Cu<0.003%、Si<0.1%)標(biāo)準(zhǔn)。 鋁合金犧牲陽極鑄造原材料必須滿足GB/T4948中5.1純度要求； 犧牲陽極用鋼筋材料，必須滿足熱軋鋼筋標(biāo)準(zhǔn)要求，特別力學(xué)性能應(yīng)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。 定期對所有在役犧牲陽極應(yīng)清除表面腐蝕產(chǎn)物后進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)溶解不均勻的應(yīng)及時(shí)更換，余量不能滿足一個(gè)大修周期時(shí)也應(yīng)及時(shí)更換。 參考文獻(xiàn) [1] 夏蘭廷. 金屬材料的海洋腐蝕與防護(hù)[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社.1~5. [2] E. Lemieux, W.H. Hartt, K.E. Lucas. A criti

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