化學史——5化學史上的重大事件

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1、 古代自然哲學家把“氣”看成一種構(gòu)成世界的基本元素，西方認為世界有四種元素火、氣、水、土，加上純精神的第五元素以太構(gòu)成，東方則有了神秘的氣功等。正是18世紀隨著氣體化學的研究才真正使化學成為現(xiàn)代意義上的科學，并為現(xiàn)代化學奠定了第一塊牢固的基石。從氧氣和氮氣發(fā)現(xiàn)以后，人們對于空氣進行了空前絕后的研究，普遍認為已經(jīng)對空氣了如指掌，似乎對于科學家來說已經(jīng)沒有什么事情可做了。這就如同相對論和量子力學建立的前夜，牛頓力學已經(jīng)取得了無與倫比的成功，當時在世界物理學年會上說：除了物理學天空飄著的兩塊烏云，物理學家們可以休息了，哪些修修補補的事情留給工程師們?nèi)ソ鉀Q吧。1785年英國的卡文迪許利用摩擦起電的方法

2、連續(xù)三天使氮氧化合，氧化氮用苛性堿吸收并用多硫化鉀溶液吸收多余的氧氣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)殘留下一個體積約為原來空氣1/120的不活潑微小氣泡。但是他并沒有深入研究，只是忠實記錄了現(xiàn)象。1868年法國和英國的天文學家在印度利用分光鏡觀察日全食，從太陽光譜中發(fā)現(xiàn)了氦，但當時認為“此曲只應天上有”。 1882-1892年，英國實驗物理學家瑞利一度利用氣體密度測量的方法計算原子量，他發(fā)現(xiàn)從空氣中分離出來的氮氣密度大于從化合物中分離出來的氮氣密度，相差雖然只有0.006克/升，但對于精確的實驗來講已經(jīng)夠大了。與化學家拉姆賽合作，用鎂粉燃燒除去氮氣以后，再利用光譜分析確定了第一種惰性氣體Ar，并且通過各種實驗發(fā)現(xiàn)并

3、不能與任何現(xiàn)有的物質(zhì)發(fā)生反應。這已發(fā)現(xiàn)被認為是“第三位小數(shù)的勝利”，是精確測量和創(chuàng)新精神的結(jié)合典范。 后來拉姆賽與助手先后發(fā)現(xiàn)了“太陽元素氦”，并通過分餾液態(tài)空氣得到了氖、氪、氙三種氣體，再受盧瑟福等物理學家和放射化學家的啟發(fā)，從放射性氣體中得到了氡，至此，元素周期表的零族正式完成了。 在零族元素全部發(fā)現(xiàn)以后，人們進行了大量的實驗來尋找或者制造其化合物，結(jié)果均已失敗，所以又成為貴族氣體。在原子結(jié)構(gòu)和相關理論建立以后，特別是原子核外電子排布以及價鍵理論的建立和成功，核外八電子排布的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)造成了惰性氣體的惰性被理解和接受。 也許是上述理論解釋太成功了，所以在三十年代少數(shù)科學家試圖通過放電制備惰性

4、氣體元素化合物失敗以后，一直再也沒有人有勇氣去涉足這個領域。直到1962年，英國年輕化學家巴特列特在加拿大工作時制備出XePtF6六氟合鉑酸氙才真正開始稀有氣體化學的研究。 他在溫和條件下制備了O2PtF6，這是人類歷史上第一次得到正價態(tài)氧，說明PtF6是超強氧化劑。他比較了氧氣O2的第一電離能發(fā)現(xiàn)比氙元素1175.5KJ/mol還高0.2KJ/mol，理論上更能被PtF6氧化。他進一步計算了假如生成了XePtF6化合物，其晶格能的大小，結(jié)果表明也得到會穩(wěn)定存在。 結(jié)果他將PtF6氣體與氙氣等摩爾混合，在室溫下輕易的到了橙黃色固體，不溶于四氯化碳，真空加熱升華，遇水分解，確證了設想的結(jié)果。一旦

5、這個障礙突破以后大量的稀有氣體元素化合物被大量合成出來。也因此使得現(xiàn)有的一些理論解釋這些化合物時遇到了困難，至今還不能找到滿意的答案。 （1）沒有任何東西是人類全部明了的，只是認識邊界的擴大更增加了未知的范圍 （2）任何實驗結(jié)果中間都可能隱藏著重大發(fā)現(xiàn)，在商業(yè)、軍事、政治領域都一樣 （3）不要輕易的下結(jié)論，更不要認為是迷信，也許沒有什么不可能 （4）精確測量是科學必備的素養(yǎng) （5）最簡單的也許是最有效的，不要忽視常規(guī)的東西而一味去追求高檔前沿 （6）任何的成功都離不開艱苦卓絕的工作，其他例子還有居里夫人發(fā)現(xiàn)鐳 （7）理論總是從少數(shù)事實歸納出來的，所以總是片面的，任何時候都不會完美 （8）理論對

6、實驗的指導既是積極地又是消極的，要大膽猜想小心實踐。 有機化學的建立和成就使得人們對于炭元素的認識達到了一個特別地高度，炭單質(zhì)的三種形態(tài)，似乎已經(jīng)是人們在自然界中所能找到的和制備的唯一三種形態(tài)了。而在1985年C60分子的發(fā)現(xiàn)再一次創(chuàng)造了奇跡。 60年代美國科學家瓊斯利用量子力學原理計算出石墨片卷曲成為空心籠狀碳分子的可能性。70年代日本化學家預言了C60H60的存在，俄羅斯科學家通過分子軌道理論也預言了碳多面體的存在。但是限于當時的科學水平并沒有得到重視。 1983年美德兩國物理學家霍夫曼和克拉奇在研究星際塵埃時，利用氦氣氛中石墨電極放電的辦法制造原子簇，并利用紫外和拉曼光譜研究結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)了

7、碳灰樣品種的特殊吸收帶，實際上就是C60和C70的吸收，當時并未特別注意也未深入研究。 1984年美國另一個天體物理研究小組用激光器照射石墨并用質(zhì)譜儀研究產(chǎn)物時也發(fā)現(xiàn)了C60和C70兩個特征峰，遺憾的是這個小組只看實驗數(shù)據(jù)不愿意深入分析和研究，錯過了這一重大的發(fā)現(xiàn)。 1984年美國化學家莫利和英國物理學家克羅托合作用類似的方法實驗再次得到了C60和C70，然而他們沒有輕易放過這個怪現(xiàn)象，開始推測為什么可以穩(wěn)定存在，其結(jié)構(gòu)應該是什么。最終從美國建筑大師富勒設計的圓頂建筑中得到啟發(fā)給出了初步的模型，當克羅托向美國數(shù)學家維奇描述這種結(jié)構(gòu)時，維奇說這是一個足球。所以后來有了富勒烯和足球烯兩種名字。 前

8、述的霍夫曼和克拉奇在看到有關C60的報道以后重新檢查1983做過的實驗，證明了C60的存在并給出了大量制備的方法于1990年發(fā)表相關文章。由于可以輕松的得到大量樣品從此掀起了研究熱潮，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了大量分子和碳納米管、碳納米洋蔥等不同分子量和不同形狀的富勒烯家族分子。其完美的對稱性吸引了人們的目光。 雖然物理學家首先發(fā)現(xiàn)了足球烯，但是其后化學家們做了更多的工作。一是進行修飾合成，一是開發(fā)材料中的應用。這個不深入敘述，感興趣的自己去看。 （1）偶然與必然 （2）理論的力量 （3）敏銳的眼光 （4）獨特的思維 （5）技術的力量 （6）團結(jié)與協(xié)作 1911年荷蘭物理學家昂納斯發(fā)現(xiàn)汞在4.2K的超導性，并

9、于1913年獲得Nobel物理獎。雖然發(fā)現(xiàn)了低溫超導現(xiàn)象，但一直沒有任何進展。 1957年美國三位科學家提出了BCS理論首次證明了超導的存在并給出了研究方向，但是從理論上推演的結(jié)果是最高臨界超導溫度不超過30K，這個理論證明不但無助于超導的研究反而判了死刑，因為這樣的低溫對于人類沒有任何實際意義。 1986年瑞士和美國科學家偶然發(fā)現(xiàn)了臨界溫度35k的金屬陶瓷氧化物超導體，沖破了BCS的理論預言，并第一次證明了陶瓷也可以導電，才又開始引起人們的興趣，現(xiàn)在已經(jīng)尋找到134K的超導材料。 低溫技術的最初發(fā)展純粹是一些科學家單純的追求而已，并沒有為了什么目標和社會需要。但當人們發(fā)現(xiàn)了一些物質(zhì)在低溫下的

10、特殊性質(zhì)后，低溫的追求和在低溫下研究物質(zhì)性質(zhì)就成了有目標的追求。 例如白錫在零下13.2度會變成粉末狀的灰錫，首先是在俄羅斯發(fā)現(xiàn)的。兩個故事，軍隊衣服的紐扣用錫制作作為獎勵，白錫的汽油桶。其他的實例如橡皮低溫下失去彈性，水銀低溫下變成堅硬的固體，金屬的低溫脆性，超低粘度和超流動性。 昂納斯得到了液態(tài)氦以后就研究金屬在液氦中的性質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)了低溫超導現(xiàn)象。后來發(fā)現(xiàn)一定低溫下的超導體的電阻雖然可以為零，但是當電流增大到一定程度時或者加足夠強的外磁場時，超導性被破壞，恢復正常電阻。因此真正的超導體還要具有完全的抗磁性。 1958年巴丁、庫伯、施瑞夫三者提出的BCS理論獲得1972年的Nobel物理獎。

11、 1961年美籍挪威人賈埃瓦觀察到超導能隙，1962年英國約瑟芬發(fā)現(xiàn)超導隧道效應，兩人分享了1973年Nobel物理獎。 1986年美國商用機器公司IBM的繆勒和貝德諾茨合成了第一個高溫氧化物超導體鑭鋇銅氧化物，并與1987年獲Nobel物理獎，這是唯一一次如此短時間就得獎。 1988年達到了世界范圍那超導研究的最高潮，中國科學家的工作站在了前沿，與美國日本瑞士并駕齊驅(qū)，這是中國科研領域非常少見的。 盡管已經(jīng)達到134K，但是真正的應用仍然不現(xiàn)實。目前看來最有效的應用應該在宇航、核聚變、超高速計算機、磁懸浮等方面。 （1）要敢于嘗試 （2）道路很曲折 （3）理論與實驗 （4）無盡的未來 Pol

12、ywater6070年代歷時11年，卷入的科學家和創(chuàng)造出來的論文無法統(tǒng)計。中國處在文革幸好沒有卷入，但是水變油和氣功改變水結(jié)構(gòu)如出一轍。 水的特性：4度時純水密度達到最大為1g/cm3；0-4度時間隨溫度升高密度降低；低于零度時體積隨溫度降低而增加，若完全純凈并沒有震動可以冷卻到零下70度不結(jié)冰，若有微擾則過冷水會在瞬間完全結(jié)冰，并回升到零度；同樣的過熱狀態(tài)可達150度，微擾后瞬間氣化沸騰回復到100度；水在零度凍結(jié)或冰在零度融化時體積變化可達11；水結(jié)冰時可產(chǎn)生2.5E+5千帕的過剩壓力；升高壓力使水的冰點降低，2.2E+5千帕的壓力時冰點為零下22度，因此深海底部也不會結(jié)冰。這些性質(zhì)在其他

13、物質(zhì)中非常罕見！即使比較與氧元素附近的氫化物的性質(zhì)也可看出其特別地不同。 由于氫和氧都有同位素，組合起來可以有18種，天然水中“輕水”占99.75。 1962年前蘇聯(lián)的費得亞金首次發(fā)現(xiàn)了聚合水，前蘇聯(lián)莫斯科物理化學研究所的德爾亞今生于1902年是蘇聯(lián)科學院院士，資深教授。1966年的一次會議上他提供了幾十篇關于聚合水的論文一下子掀起了軒然大波。他認為聚合水是水的一種穩(wěn)定狀態(tài)，可以在一定條件下自發(fā)形成，只是速度緩慢。1969年美國利平科特在Science上發(fā)表了關于聚合水的紅外和拉曼光譜的文章是科學界的熱情達到了高潮。 媒體得連篇累牘得報道起了推波助瀾得作用。 眾說紛紜得科學界。并沒有很多科研小

14、組同時發(fā)現(xiàn)這些現(xiàn)象和結(jié)果，這是與其他研究熱點非常不同得特點。而且這樣得實驗是不同重復得。盡管不能重復，當時人們更感興趣得是解釋他，從理論上（包括使用及其復雜得量子力學理論和數(shù)學推演）證明其存在得可能性和合理性，以及預測其具有得性質(zhì)，并沒有或者說很少有人懷疑過其真實性，即使有人懷疑也被熱浪所淹沒。雖然也有些報告說一些特殊性質(zhì)可能是由于雜質(zhì)所引起，但都被有意無意的忽略了。當然更多得科學家保持了沉默！ 1973年德爾亞今向Nature雜志發(fā)表聲明撤回自己過去關于聚合水的研究結(jié)果，承認在應用更靈敏和精確得實驗分析之后證明是雜質(zhì)所引起得古怪現(xiàn)象。 （1）實驗事實不一定是真實得 （2）盲目跟風得惡果 （3

15、）不負責任得宣傳 （4）用于承認錯誤 1989年3月美國得弗萊系曼和英國得彭斯兩位電化學家宣布在電解重水時有超額得熱效應，一定是核反應得結(jié)果。同期一位核物理學家瓊斯也宣布了類似結(jié)果，這一消息對于飽受能源危機和石化污染之苦得人們來說猶如一直興奮劑。 原先的理論是1E+8度下聚變才能發(fā)生。高溫超導和低溫核聚變相得益彰。按照核聚變反應來說不但有熱效應還應該有氦、中子、射線的產(chǎn)生，能夠檢測到比背景高的結(jié)果。 1926年代德國科學家報道過，自己撤銷 1927和1932瑞士人申請專利 1951年阿根廷宣布成功，次年宣布失敗并逮捕了相關科學家 1956年美國實驗物理學家阿瓦兒列茲得氣泡室實驗證明了介子得存在

16、，獲得1968年得Nobel物理獎。他第一次觀察到介子催化核聚變反應得現(xiàn)象。這里結(jié)論至今仍然是正確的，只是實業(yè)化還要遙無期。當然這一結(jié)論最早已經(jīng)有英國得和前蘇聯(lián)科學家證明過。只是那時候信息不夠通暢發(fā)達。 1958年英國也宣布過成功 其實1989年得實驗非常簡單，隨便一個大學實驗室都可以完成。它們的實驗設計和實驗裝置非常粗糙，而卻用來測量如此精確得數(shù)據(jù)。作為電化學家對于量熱技術不精通可以理解，但是從事這方面的工作以后仍然不精通就不原諒了。 1994年核物理學家瓊斯撤銷自己得工作并承認測量中子射線的儀器不夠精確和靈敏，數(shù)據(jù)不可靠。并且懷疑其他報道的數(shù)據(jù)很多都存在類似的問題。另外關于氦的問題后來被證

17、明是電極鈀材料有關。 （1）知識就是力量 （2）歷史是一面鏡子 （3）真理越辯越明，光的本質(zhì)的200年爭論結(jié)果是二象性的統(tǒng)一。 （4）要敢于突破已有的理論和經(jīng)驗 （5）偽科學（氣功，辟谷，人體科學？） （6）蓄意作偽？ （7）實驗的精益求精 如何處理與已有理論或事實偏離太遠的想法或報道 即可能是突破也可能是偽科學；敢于接受新東西，要用足夠精確的實驗檢測和重復，要在理論推導演繹上找不到瑕疵和漏洞 假說同行討論驗證 新聞媒體不應介入前沿的研究 行政干預往往有害無利 當前中國存在的科研問題。燃素學說對化學的影響 v古中國“五行說”的“金、木、水、火、土”中有火；v古希臘“四元論”的“水、土、火、氣”

18、中有火；v古印度“四大說”的“地、水、火、風”中也有火。v這些學說的建立者都認為火是構(gòu)成萬物本源的一種元素。v英國化學家波義耳認為火應該是一種實實在在的，由具有重量的“火微?！彼鶚?gòu)成的物質(zhì)元素。v德國化學家施塔爾 （Sathl G.E.1660-1734）于1703年系統(tǒng)地闡述了他提出的燃素學說。施塔爾認為，燃素充塞于天地之間，植物能從空氣中吸收燃素，動物又從植物中取得燃素，所以動植物中都含有大量的燃素。一切與燃燒有關的化學變化，都是由于物體吸收燃素和釋放燃素的過程。 普利斯特里發(fā)現(xiàn)氧而不認識氧 v17世紀中葉以前，人們認為只有一種氣體，空氣是唯一的氣體元素。v18世紀通過對燃燒和呼吸的研究，

19、才開始認識到氣體是多種多樣的，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了CO2、H2、Cl2、N2和O2等。v英國著名化學家普利斯特里（Priestly,J.1733-1804）制出了NO、SO2、HCl、NH3，第一次分離出CO，并對許多有機酸也進行了研究，被化學界稱為“氣體化學之父”。v1774年他用一個大凸透鏡聚光對汞鍛灰（HgO）加熱，并用排水集氣法收集了產(chǎn)生的氣體，蠟燭在它里面能劇烈燃燒，并作了實驗記錄：“我把老鼠放在脫燃素氣里，發(fā)現(xiàn)它們過得非常舒服后，又親自加以實驗，我想讀者是不會覺得驚異的。我自己實驗時，是用玻璃吸管從放滿這種氣體的大瓶里吸取的。當時我的肺部所得的感覺，和平時吸入普通空氣一樣；但自從吸過這種氣體

20、以后經(jīng)過很多時候，身心一直覺得十分輕快適暢。有誰能說這種氣體將來不會變成通用品呢？不過現(xiàn)在只有兩只老鼠和我，才有享受呼吸這種氣體的權(quán)利罷了?！眝其實他所發(fā)現(xiàn)的就是重要的化學元素氧。遺憾的是，由于他深信燃素學說，因而認為這種氣體不會燃燒，所以有特別強的吸收燃素的能力，只能夠助燃。因此，他把這種氣體稱為“脫燃素空氣”，把氮氣稱為“被燃素飽和了的空氣”。 舍勒制得了氧氣卻不能認識氧氣v1773年左右，瑞典化學家舍勒（Scheele,C.W.1742-1786），用兩種不同的方法制得了他稱之為“火氣”的氣體，并用實驗證明空氣中也存在著“火氣”。v他所制取的火氣實際就是氧氣，發(fā)現(xiàn)時間比普利斯特里發(fā)現(xiàn)氧還

21、早一年。v同樣令人遺憾的，舍勒也是燃素學說的堅信者，他認為火是火氣與燃素生成的化合物。可見普利斯特里和舍勒雖然都獨立地制得了氧氣，卻不能認識氧氣。v正如恩格斯所指出的，由于他們被傳統(tǒng)的燃素學說所束縛，“從歪曲的、片面的、錯誤的前提出發(fā)，循著錯誤的、彎曲的、不可靠的途徑進行探索，往往當正確的東西碰到他鼻尖上的時候他還是沒有得到正確的東西”?；瘜W革命家拉瓦錫 v 法國化學家拉瓦錫（Laroisier,A.L.），1743年出生于法國巴黎富裕的律師家庭。歲喪母，在姨母照料下生活，11歲進入當時巴黎著名的馬沙蘭學校，以后升入法政大學，21歲取得律師資格。于1768年受命為法國皇家科學院的副會員，10年

22、后成為18名正式會員之一，又任年科學院的秘書長，實際上是科學院的負責人。很不幸，因包稅事件，51歲被判處死刑。1794年月日法國把自己偉大的化學家拉瓦錫處死了，世界失去了一位人類最杰出的科學家。 v 1789年，拉瓦錫出版了他的名著化學綱要，以大量的實驗事實為根據(jù)，系統(tǒng)全面地批判了燃素學說，并闡明了燃燒的氧化學說。v氧化學說的要點：（）物質(zhì)燃燒時放出光和熱；（）物質(zhì)在氧存在時才能燃燒；（）物質(zhì)在空氣中燃燒時吸收其中的氧，燃燒后增加的重量恰等于吸收的氧；（）一般可燃物（非金屬）燃燒后變?yōu)樗幔饘偃紵笞優(yōu)榛以唇饘傺趸?。這個以氧為中心的理論簡明地把燃素學說所不能解決的問題解決了，把燃素學說誤解

23、的問題也糾正了，使人們能夠按照燃燒的本來面目掌握燃燒的規(guī)律。燃燒的氧化學說的建立，著名化學家武茲和貝特羅都把它稱為一場全面的化學革命。v拉瓦錫著的拉瓦錫著的化學綱要化學綱要、牛頓著的、牛頓著的自然哲學的數(shù)學原理自然哲學的數(shù)學原理和達爾和達爾文著的文著的物種起源物種起源被人們稱為世界自然科學的三大名著。被人們稱為世界自然科學的三大名著。 拉瓦錫的科學方法 v重視實驗而且作了定量要求。正是由于拉瓦錫采用了定量實驗，才能“把以前人們所做的一切實驗看作只是建議性質(zhì)的”。 v善于應用科學史的分析方法。“當我研究所有從物質(zhì)中所析出或與物質(zhì)結(jié)合的空氣的全部歷史時，一些不同的解釋全部呈現(xiàn)。由于這項研究結(jié)果的重

24、要性促使我擔任這項工作，這項研究最后可能導致物理學和化學的革命。我認為過去做的實驗僅供參考，有人建議我用新的方法重做這些實驗以便將空氣從物體中析出或與物體結(jié)合的知識同其他知識融合，以形成一項新的理論。” v應用以量求質(zhì)的研究方法。拉瓦錫是一個明確提出把量作為衡量尺度對化學現(xiàn)象進行實驗證明的第一個化學家，“必須用天平進行精確測定來確定真理”。以量求質(zhì)的研究方法是推動化學發(fā)展的一個重要的科學方法。氮氣和稀有氣體的發(fā)現(xiàn)v氮氣在認識氧氣之后才被認識，不過它的發(fā)現(xiàn)卻早于氧氣。1755年英國化學家布拉克發(fā)現(xiàn)木炭在玻璃罩內(nèi)燃燒后所生成的碳酸氣，即使用苛性鉀溶液吸收后仍然有較大量的空氣剩下來。后來他的學生盧瑟

25、福把老鼠放進封閉的玻璃罩里直至其死后，發(fā)現(xiàn)玻璃罩中空氣體積減少1/10；若將剩余的氣體再用苛性鉀溶液吸收，則會繼續(xù)減少/11的體積。在同一年，普利斯特里作類似的燃燒實驗，發(fā)現(xiàn)使/5的空氣變?yōu)樘妓釟?，用石灰水吸收后的氣體不助燃也不助呼吸。由于他同盧瑟福都是深信燃素學說的，因此他們把剩下來的氣體叫做“被燃素飽和了的空氣”。v1772年化學家舍勒用硫酸與鐵粉的混合物吸收空氣中的助燃氣而取得了氮氣，是第一個認為氮氣是空氣成為之一的人。只要把空氣中的助燃氣吸收，就能制得較純的氮氣?！暗边@個名字，是后來拉瓦錫給它取的，意思是無益于生命。v大約氮氣發(fā)現(xiàn)的百年之后，英國化學家瑞利，一方面從空氣中除掉氧氣、二

26、氧化碳、水蒸氣得到氮氣；另一方面從氮化物分解制得氮氣。他把這兩種來源不同的氮氣進行比較，發(fā)現(xiàn)在正常狀態(tài)下前者的密度是1.2572克升，后者的密度是1.2508克升。英國化學家萊姆塞（1852-1916）用燃燒的鎂與空氣中的氮氣作用，以除去空氣中的氮，結(jié)果剩下少量的稀有氣體。經(jīng)光譜檢驗，證明是一種新的氣體元素叫做氬。后幾年他用分級蒸餾法，從粗制的氬中分離出其它三種稀有氣體氖、氪、氙。1895年，萊姆塞用硫酸處理瀝青油礦，產(chǎn)生一種氣體，用光譜鑒定為氦。由于他先后發(fā)現(xiàn)氦、氖、氪、氬、氙，獲得了1904年諾貝爾化學獎。 從原子的哲學觀念到科學概念 v古希臘唯物主義哲學家留基伯（公元前500400年）和

27、他的學生德謨克利特（公元前460370年），共同創(chuàng)立了哲學的原子論。v自然界所有的物質(zhì)都是由極小的粒子構(gòu)成的（水滴石穿、銅手變小、戒指變薄、鐵犁磨損等 ）。構(gòu)成物質(zhì)的粒子不是靜止的而是運動的（丁達爾現(xiàn)象，時空尺度）。v近代化學之父道爾頓。英國化學家道爾頓（1766-1844），出生于英國西部一個文化極其落后的農(nóng)村，父親務農(nóng)，子女人，家境相當貧困，12歲開始辦私塾，15歲應附近城市寄宿學校之約擔任助理教員。從此，他走上了邊教學、邊自學、邊研究、邊寫作的道路，一直走了60年。道爾頓終身過著單身生活，沒有結(jié)婚。他自己說沒有時間交女友、談戀愛。他不僅幼年時過著貧窮的日子，在享有盛名后經(jīng)濟仍不富裕。到1

28、833年，由于科學界的呼吁，英國政府才給他養(yǎng)老金。1853年曼切斯特市舉行了一次市政集會，捐了一大筆錢，在曼徹斯特大學設立了道爾頓獎學金，鼓勵學習化學成績優(yōu)秀的青年。 v道爾頓從氣象研究開始，進而研究空氣的性質(zhì)和組成、蒸汽壓、混合氣體的分壓、氣體擴散等問題。v氣體分壓定律：混合氣體的總壓等于組成它的各種氣體的分壓之和。v推論出空氣是由不同的顆粒混合成的，并證明了各地的空氣都是由氧氣、氮氣、二氧化碳和水蒸汽四要物質(zhì)的無數(shù)個小顆?；旌掀饋淼摹他應用希臘哲學上的名詞，叫這些小顆粒為原子。由于當時他還不理解原子和分子的區(qū)別，所以無論元素的小顆粒或化合物的小顆粒，都一律叫做原子。v1803年10月道爾

29、頓在曼徹斯特學會上所作的關于原子學說報告的幾個論點。v“在我之前的各種關于微粒的學說，其共同點在于都認為微粒乃是一些不相同的小球。而我認為，同一種元素的原子彼此之間是相同的，但它們不同于別種元素的原子。目前對原子的大小還一無所知，那么，關于它們的基本物理性質(zhì)卻是可以說明的原子是具有重量的。為了證明這一點，請允許我宣讀一下我的第二篇論文：第一張關于物體的最小質(zhì)點的相對重量表。原子不可再分，也無法稱量。如果認為原子是按照最簡單的比例關系互相化合的，并對一些復雜的物質(zhì)進行分析之后，再將其中最輕的元素的重量百分數(shù)同其它元素的重量百分數(shù)比較一下，就可以得出很有趣的數(shù)值。這些數(shù)據(jù)表明，一種元素的原子總是比

30、最輕的元素的原子要重多少倍。請注意一下原子相對重量表，現(xiàn)在這張表正放在你們的前面。最輕的元素顯然就是氫。這就意味著，應當把氫的原子量相對地規(guī)定為” v道爾頓作為原子學說的奠基人，恩格斯贊美道爾頓說：“化學中的新時代是隨著原子論開始的（所以，近代化學之父不是拉瓦錫，而是道爾頓）。”測定原子量的艱巨任務 v道爾頓提出的倍比定律 v法國化學家蓋呂克研究氣體反應的容積關系，而發(fā)現(xiàn)了氣體化合體積定律（即蓋呂薩克定律）。 v瑞典化學家貝采里烏斯（Berzelius,J.J1779-1848），使氣體體積化合的相對數(shù)量與原子的相對數(shù)量相等。應用蓋呂薩克定律測定原子量并在1813年制出個原子量表 。v1819

31、年法國化學家杜?。―ulong,P.L.1785-1838）和培蒂（Petit,A.T.1791-1820）測定各種單質(zhì)的比熱時，發(fā)現(xiàn)許多固體單質(zhì)的比熱常與它的原子量成反比，即比熱與原子量的乘積近似于一個常數(shù)（6.4）。這就是他們所提出來的原子熱容定律。他們根據(jù)原子熱容定律，修正了貝采里烏斯所測定的一些原子量。 v貝采里烏斯的學生德國化學家米希爾里希（Mitscherlich,E.E.1774-1863），1818年提出同晶形定律：“如果相同數(shù)目的原子以相同的格局結(jié)合，其結(jié)晶形狀應相同。原子的化學性質(zhì)對結(jié)晶形狀不是起決定作用的，但結(jié)晶形狀卻為原子的數(shù)目和結(jié)合方式所支配”。由于貝采里烏斯能采納各

32、家之長，因而能在1826年發(fā)表比較正確的原子量表，而為化學的發(fā)展建立了不朽的功勛。 v比利時的斯達（Stas,J.S.1813-1891）是最早對原子量進行精確測定的化學家。斯達在18571882年的25年時間內(nèi)從事測定原子量的工作，得出了一些元素原子的相當精確的原子量，這些原子量值與現(xiàn)在的原子量相當接近。而以氧的原子量等于16為原子量基準，也是斯達于1860年提出來的。這個基準獲得了大家的贊同，使幾十年原子量測定中的各種主張，獲得了統(tǒng)一，為化學發(fā)展建立了量的基礎。 v美國化學家查茲（Richards,T.W.1868-1928）發(fā)現(xiàn)，斯達所測定的原子量值并不十分精確。于是他和他的學生，從19

33、04年開始做了大量的分析工作，修正了斯達的原子量值，例如將銀的原子量從107.93修正為107.88，氮的原子量從14.055修正為14.0085，與現(xiàn)在的原子量（銀為107.8682，氮為14.00674）更為接近。由于他在測定精確的原子量上作出了重大的貢獻，因而獲得了1914年的諾貝爾化學獎。 化學領域中的探險者蓋呂薩克v法國的物理學、化學家蓋呂薩克（Gay-Lussac,J.L.1778-1850）的父親是檢察官，家境比較富裕，在巴黎工業(yè)學校學習就非常熱愛化學專業(yè)和實驗技術，深得該校著名化學家貝托雷（Berthollet,C.L.1748-1822）的賞識。1880年畢業(yè)后，當貝托雷的助

34、手。v當時貝托雷正在同化學家普羅斯（Proust,J.L.1754-1826）爭論有關普羅斯1799年提出來的定比定律問題，貝托雷對此結(jié)論堅決反對。v蓋呂薩克經(jīng)過反復實驗和分析研究，所記錄的事實和所得的結(jié)論都證明貝托雷的反對是錯誤的。v貝托雷看了蓋呂薩克的實驗結(jié)果后，深感失望，但他畢竟是大科學家，真理總是比自尊心更為可貴。他想，做出這一成果的不是別人，而是剛剛踏上科學道路的年輕人蓋呂薩克的。這時貝托雷陰沉的臉上露出了笑容，把手搭在蓋呂薩克的肩上說：“我為你感到自豪。象你這樣有才華的人，沒有理由讓你當助手，哪怕是給最偉大的科學家當助手。你的眼睛能發(fā)現(xiàn)真理，能洞察人們所不知道的奧秘，而這一點卻不是

35、每一個人都能做到的。你應該獨立地進行工作。從今天起，你可以進行你認為必要的任何實驗。”貝托雷忘掉了自己爭論問題的失敗，高興地認為，世界上又出現(xiàn)了一位偉大的化學家。他不在別處，而是在我貝托雷的實驗室里！法國將為有此驕子而自豪。 v 蓋呂薩克同法國物理學家彼歐（Boit,J.B.1774-1862）兩人是青年科學家又是好朋友。他們經(jīng)常在一起研究大氣現(xiàn)象和地磁現(xiàn)象，討論新的想法和制定研究計劃。他們很感興趣的是：人怎樣上升到空中研究高空大氣層和測定地球的磁場強度。有一次，他們突然產(chǎn)生了利用氣球到高空的想法，這種大膽的設想使他們?nèi)肓嗣?，在氣球下面懸個坐人的大吊籃。1804年月日黎明時，開始往大球里充入氫

36、氣。氣球逐漸膨脹，幾小時后騰空起，平穩(wěn)上升，下面的人拉緊系住氣球的纜繩。蓋呂薩克和彼歐坐在圓形的吊籃里。v“剪斷纜繩！”蓋呂薩克吩咐道。v“一路平安”留在地面上的貝托雷高聲地祝賀，并向他們揮手致意。但他們的聲音卻被下面的大學生、教授、科學工作者和其他各界人士的歡呼所淹沒。氣球輕輕地搖擺了一下，就向上升去。這是從來沒有過的偉大場面。氣球越升越高，兩位年輕的科學家高興地揮動手臂，孩子般地高聲叫著。送行的人群逐漸消失，在他們下面的無邊無際的曠野中。他們的高空觀察磁針的偏轉(zhuǎn)，高度表的變化。長到5800米的時候，彼歐頭暈，耳痛，面色蒼白，滿臉大汗，冷得牙齒打顫。蓋呂薩克雖然感覺較好，也認為應該下降了。但

37、彼歐堅決要求不要下降，不要管他。蓋呂薩克不同意他的意見，于是開始打開閥門，放出一些氫氣，聽到輕微的嘯聲，氣球開始收縮，然后逐漸平穩(wěn)地下降，幾小時就著陸了。兩位科學家大膽探索的消息，引起了極為強烈的反響，到處都在談論他們創(chuàng)造的航行事跡。v 個半月以后，蓋呂薩顧再一次升到空中，氣球到達7016米的高度。測量的結(jié)果表明，即使在這樣的高度，磁場也幾乎沒有任何變化。他在6636米的高度采集的空氣樣品，分析后發(fā)現(xiàn)它的成分與前面的空氣一樣。 v有一次在阿喬伊，當蓋呂薩克站在窗前沉思問題的時候，一個不相識的男人要求見他。問了姓名后，知道他是蓋呂薩克在論文中批評過的德國化學家洪堡德。（Humbolkt,A.17

38、69-1859）。蓋呂薩克感到，這是一個令人不愉快的場面。洪堡德卻請他坐下，說：“請你相信，我并不埋怨你的批評。批評是正確的，盡管文章的口氣有些尖銳，但是，我把這歸怨于你的年輕。我的朋友，要謙虛一些，在科學上不是所有的現(xiàn)象都是那么容易理解的，往往會得出錯誤的結(jié)論。”蓋呂薩克選同洪堡德的意見，并很快地接受了他們一起研究氣體的建議。年月這兩位青年科學家動身前往南方考察。他們每行公里后，就停下來，搭起小帳篷開始工作，就這樣邊前進邊研究到達了意大利的最南端。秋天來到時考察團出發(fā)去北方，經(jīng)過奧地利到波羅地海。第二年，蓋呂薩克同洪堡德回到了柏林。他們研究空氣的成分，往空氣中摻入氫氣，將混合氣體點燃，氧氣和

39、氫氣化合成水而剩下了氮氣。蓋呂薩克發(fā)現(xiàn)氫氣與氧化合時，氧氣的體積總是氫氣體積的一半。在他與洪堡德共同撰寫的論文中寫道：“總是個體積的氧氣與個體積的氫氣化合并形成水?！边@個簡單的體積關系促使蓋呂薩克想到，是不是其它的氣體化合時其體積間也有這樣的關系？因而他決心研究其它氣體化合的反應，看這個體積關系是不是具有普遍性。他用等體積的氮氣和氧氣，用電火花通過這種混合氣體。于是氣體發(fā)生反應變成了氧化氮，他發(fā)現(xiàn)個體積的氧氣和個體積的氮氣化合后得到個體積的氧化氮。他研究其它氣體之間進行的化學反應，參加反應的氣體與生成的氣體之間，其體積都存在著簡單的比例關系。在年，蓋呂薩克綜合各種實驗結(jié)果，做了這樣的結(jié)論：“各

40、種氣體在彼此起化學作用時常以簡單的體積比相結(jié)合?！彼€進一步明確指出：不但氣體的化合反應是以簡單的體積比相作用，而且在化合后，氣體體積的改變（收縮或膨脹）也與發(fā)生反應的氣體體積有簡單的關系。如體積的一氧化碳與體積的氧作用，生成體積的碳酸氣，收縮體積；體積的氧與碳化合，生成體積的一氧化碳，膨脹體積；體積的氧與硫反應，生成體積的亞硫酸氣，體積無變化。蓋呂薩克的科學發(fā)現(xiàn)是不少的，這僅是他對化學作的一部分貢獻。阿佛加德羅的分子學說 v一、阿佛加德羅的一生v化學家阿佛加德羅（Avogadro,A.1776-1856）是意大利都靈市人，出生于一位著名的律師家庭。歲時取得了法學士學位，歲時獲得法學博士學位，

41、并當了幾年的律師。他厭倦律師工作，從歲起他開始對數(shù)學、物理學發(fā)生了濃厚的興趣。阿佛加德羅學習認真，工作負責。盡管他懂法文、英文和德文，可是他的科學理論除意大利外，外國很少有人知道。年都靈科學院推選他當通訊院士，年才正式選為科學院院士。年被聘為都靈大學數(shù)學、物理學教授，一直在這里教學和科研多年。他一生發(fā)表了多篇論文，內(nèi)容十分豐富，還有最重要的著作可度量物體物理學共大卷。阿佛加德羅生前沒有獲得任何榮譽稱號。死后才贏得人們的崇敬。年為紀念阿佛加德羅定律提出周年，意大利在都靈建立了阿佛加德羅紀念像，出版了他的選集，頒發(fā)了紀念章。v年，意大利科學院召開了紀念阿佛加德羅逝世年大會。在會上意大利總統(tǒng)將首次頒

42、發(fā)的加佛加德羅大金質(zhì)獎章授與兩位著名的諾貝爾化學獎獲得者英國化學家欣謝爾伍德(Hinshelwood,S.C.1897-1967）和美國化學家鮑林。他們在致詞中一致贊頌，他“為人類科學發(fā)展作出貢獻的阿佛加德羅永遠為人們所崇敬?！?v二、三論分子未能得到重視v化學家道爾頓發(fā)表原子學說的第二年，化學家蓋呂薩克提出了氣體化合體積定律。他將自己做的化學實驗結(jié)果與原子學說相對照，認為原子學說所說化學反應中各種原子以簡單數(shù)目相結(jié)合的論點，可以用自己的實驗予以支持，于是他提出了一個新的假說：“在同溫同壓下，相同體積的不同氣體含有相同數(shù)目的原子”他認為這一假說是對原子學說的支持和發(fā)展。沒想到，道爾頓堅決反對這

43、個假說，因為原子學說認為不同元素的原子大小不會一樣，其重量也不一樣，因而相同體積的不同氣體不可能含有相同數(shù)目的原子。正當化學界對蓋呂薩克提出的假說開展爭論時，阿佛加德羅對這個問題也發(fā)生了濃厚的興趣。他仔細考察了蓋呂薩克和道爾頓爭論之所以相持不下，矛盾無法解決，關鍵在于沒有指出分子的存在。 v年，阿佛加德羅在法國物理雜志發(fā)表一篇經(jīng)典性的論文，題為論測定物體中原子相對重量及其化合物中數(shù)目比例的一種方法，論述了有關原子量的測定，化學式的確立等，他根據(jù)蓋呂薩克的實驗事實，進行了合理的推論，引入了分子概念。文章指出，原子是參加化學反應的最小質(zhì)點，分子則是游離態(tài)單質(zhì)或化合物能獨立存在最小質(zhì)點。分子由原子組

44、成，單質(zhì)分子由相同元素的原子組成，化合物分子則由不同元素的若干原子組成。他還根據(jù)蓋呂薩克定律的實驗事實，修正了蓋呂薩克假說中的錯誤。認為“在同溫同壓下，相同體積的不同氣體具有相同數(shù)目的分子?！贝思僬f的奧妙之處在于把原子換成了分子，這樣跟道爾頓的原子學說就沒有矛盾了，跟實驗事實也統(tǒng)一起來了，這樣跟道爾頓的原子學說就沒有矛盾了，跟實驗事實也統(tǒng)一起來了。根據(jù)阿佛加德羅的假說，只要承認任何物質(zhì)可以獨立存在的最小微粒是分子，那么單個的氣體分子就不是單個的原子，而是由兩個或兩個以上的原子所組成，如氫、氧、氮、氯的分子都是由個原子組成的。雖然阿佛加德羅假說，言之成理，持之有據(jù)，可是并未獲得化學界的承認。年，

45、阿佛加德羅發(fā)表了第二篇關于闡述分子假說的論文，仍然沒有引起什么反響，同樣遭到冷遇。就是在這一年，法國物理學家安培（Ampere,A.M.1775-1836）也獨立提出了類似的分子假說，也沒有引起化學界的注意。這時阿佛加德羅更清楚地認識到自己提出的分子假說在化學發(fā)展中的重要意義。他對這種現(xiàn)象非常著急，于是在年又發(fā)表了闡述分子假說的第三篇論文。在文中寫道：“我是第一個注意到蓋呂薩克氣體實驗定律可以用來測定分子量的人，而且也是第一個注意到它對道爾頓的原子學說具有意義的人。沿著這種途徑我得出了氣體結(jié)構(gòu)假說，它在相當大的程度上簡化了蓋呂薩克定律的應用”。在阿佛加德羅論述了分子假說后，感慨地寫：“在物理學

46、家和化學家深入地研究原子學說和分子假說之后，正如我所預言，它將要成為整個化學的基礎和使化學這門科學日益完善的源泉?！北M管阿佛加德羅前后三論，作了最大的努力，但是，還是沒有獲得人們的認可。 v三、分子學說的再生v道爾頓提出原子學說后，測定原子量已成為化學家研究的重要課題。但是由于不承認分子的存在，化合物的原子組成就無法確定，以至原子量測定的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)一片混亂。于是有的化學家對原子量能否測定表示懷疑，甚至對原子學說是否正確也產(chǎn)生了懷疑，不承認分子假說，在有機化學中同樣產(chǎn)生了極大的混亂，如醋酸就可以寫出個不同的化學式，當量有時等于原子量，有時等于重合原子量（即分子量），無論無機化學還是有機化學中的混亂

47、局面，都使化學家無法容忍。因而他們要求召開一次國際會議，力求通過討論，在化學式、原子量等問題上取得統(tǒng)一的意見。于是年月在德國卡爾斯魯厄召開了國際化學會議。來自世界各國的位化學家在會上爭論熱烈，但沒有統(tǒng)一的意見。明珠是不怕被土埋的，到一定的時候，仍然會破土而出，放出光芒。這時意大利化學家康尼查羅（Cannizzaro,S.1826-1910）散發(fā)了他寫的化學哲學教程提要的單行本。他回顧了年來化學發(fā)展的歷程，成功的經(jīng)驗和失敗的教訓，都充分證實了阿佛加德羅的分子假說是正確的。這個單行本一開始就寫道：“我相信，近年來科學的進步、已經(jīng)證實了阿佛加德羅、安培和杜馬關于氣態(tài)物質(zhì)具有相似結(jié)構(gòu)的假說，即同體積的氣體，無論是單質(zhì)還是化合物，都含有相同數(shù)目的分子，而不含有相同數(shù)目的原子，因為不面物質(zhì)的分子以及在不同狀態(tài)下的相同物質(zhì)的分子可能含有不同數(shù)目的原子，其性質(zhì)也可能相同，也可能不同”。接著康尼查羅在書中著重介紹了求原子量和分子量的基本方法，還研究了應用杜隆和培蒂的原子熱容定律來驗證自己所得原子量的正確性。康尼查羅還指出當量與原子量的不同，原子有自己不變的原子量，但也可能具有不同的當量?；瘜W家經(jīng)過來年的曲折歷程，終于承認阿佛加德羅的分子假說了。阿佛加德羅的偉大貢獻被發(fā)現(xiàn)，立即光芒四射，成為扭轉(zhuǎn)這一混亂局面的理論武器。