年產(chǎn)1000t仲鎢酸銨生產(chǎn)車(chē)間設(shè)計(jì)畢業(yè)設(shè)計(jì)

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1、摘 要 本文是以白鎢精礦為原料年產(chǎn)1000噸APT(仲鎢酸銨)生產(chǎn)車(chē)間的設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)。按照一般有色冶金生產(chǎn)車(chē)間設(shè)計(jì)的步驟，文章首先介紹了APT生產(chǎn)的的現(xiàn)狀；結(jié)合原料特征，通過(guò)對(duì)APT整個(gè)工藝過(guò)程生產(chǎn)方法的比較，選擇了NaOH高壓浸出分解白鎢精礦—離子交換法除雜和轉(zhuǎn)型—選擇沉淀法分離鎢鉬—蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)APT；通過(guò)對(duì)各生產(chǎn)工序金屬平衡、物料平衡計(jì)算和設(shè)備選型，確定了各工序所需原料的量和設(shè)備的型號(hào)、規(guī)格和數(shù)目；并進(jìn)行了合理的車(chē)間配置；通過(guò)分析生產(chǎn)過(guò)程中工業(yè)三廢的產(chǎn)生和危害，提出了三廢處理的方案；根據(jù)生產(chǎn)過(guò)程需要，對(duì)車(chē)間進(jìn)行了勞動(dòng)定員；進(jìn)而對(duì)整個(gè)工藝過(guò)程進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，計(jì)算結(jié)果表明本設(shè)計(jì)

2、所采用工藝流程技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上合理。 「關(guān)鍵詞」 白鎢精礦 NaOH高壓浸出 離子交換 APT 設(shè)計(jì) Abstract The specification is a workshop of 1000t/y Ammonium paratungstate(APT) produced with scheelite concentrates. Following the general design steps of nonferrous metallurgy workshop, the present situation of the APT production was first

3、 presented. According to the characteristics of the raw material , technological process of sodium hydroxide(NaOH) leaching at high pressure—ion exchange—selectively precipitation to separate Mo—evaporation and crystallization process was selected as the process of APT production. The quantity of v

4、arious materials in every process were fixed up and the corresponding equipments were designed or selected(include the type, size and number) originated from the result of calculating of the balance of metal and matter. The workshop is reasonably designed. The strategy of dealing with the industrial

5、 waste was proposed following the analysis of the source and the harm of the waste. The work force was arranged according to the requirement of producing process. At last, the economic target was analyzed. All these results shows that the process of this design is reasonable and economical. Keyword

6、s: Scheelite concentrates; sodium hydroxide leaching at high pressure; ion exchange; ammonium paratungstate; design. 第一章 文獻(xiàn)綜述 1.1 鎢冶金概況 自1781年由瑞典化學(xué)家舍勒發(fā)現(xiàn)以來(lái)，鎢以其具有熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨和耐腐蝕等優(yōu)良性能而得到廣泛應(yīng)用，在冶金機(jī)械、石油化工、航空航天和國(guó)防工程等諸多領(lǐng)域中有著極其重要的地位。 在解放之前，中國(guó)的鎢冶煉處于空，但新中國(guó)成立后,從20 世紀(jì)50 年代蘇聯(lián)援建的黑鎢精礦—蘇打燒結(jié)—凈化除雜—白鎢沉淀—鎢酸煅燒制取

7、三氧化鎢的冶煉工藝開(kāi)始,我國(guó)鎢冶煉技術(shù)走上了工業(yè)化生產(chǎn)的道路，并針對(duì)我國(guó)鎢精礦資源的特點(diǎn)，我們自主開(kāi)發(fā)了“白鎢精礦經(jīng)典工藝制取仲鎢酸銨”的工業(yè)項(xiàng)目。20 世紀(jì)80 年代以來(lái),先進(jìn)的離子交換和溶劑萃取技術(shù)在鎢冶煉生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用?！昂阪u精礦堿壓煮—溶劑萃取—蒸發(fā)結(jié)晶”和“黑鎢精礦堿壓煮—離子交換—蒸發(fā)結(jié)晶”制取仲鎢酸銨新工藝的采用,標(biāo)志著我國(guó)鎢冶煉工業(yè)開(kāi)始向世界先進(jìn)行列邁進(jìn)。但是經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，中國(guó)鎢業(yè)迎來(lái)了自己輝煌的成果，在若干個(gè)技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)能夠和世界先進(jìn)國(guó)家媲美，某些技術(shù)已經(jīng)是世界的先進(jìn)水平，并具有自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，例如：機(jī)械活化(熱球磨) NaOH 分解工藝，離子交換膜技術(shù)，選擇沉淀法

8、分離鎢鉬，離子交換一步分離磷、砷、硅、鉬工藝等。 1.2世界及中國(guó)鎢礦資源分布及其特點(diǎn) 根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS）2006年公布的數(shù)據(jù)，在地球上全部290萬(wàn)噸（鎢含量）的儲(chǔ)量中，中國(guó)擁有180萬(wàn)噸，占61％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于第二位加拿大的26萬(wàn)噸。此外，俄羅斯和美國(guó)的儲(chǔ)量分列為25萬(wàn)噸和14萬(wàn)噸。 中國(guó)是鎢礦資源最豐富的國(guó)家，一向被國(guó)際礦業(yè)界稱(chēng)為“鎢王國(guó)”。據(jù)1996年底全國(guó)鎢礦保有儲(chǔ)量統(tǒng)計(jì)顯示，在全國(guó)已探明鎢礦儲(chǔ)量有21個(gè)省、自治區(qū)、直轄市。其中保有儲(chǔ)量在20萬(wàn)t以上的有8個(gè)省區(qū)，依次為湖南179.89萬(wàn)t、江西110.09萬(wàn)t、河南62.85萬(wàn)t、廣西34.92萬(wàn)t、福建30.67萬(wàn)t、

9、廣東23.02萬(wàn)t、甘肅22.29萬(wàn)t、云南21.66萬(wàn)t，合計(jì)485.39萬(wàn)t，占全國(guó)鎢保有儲(chǔ)量的91.7%，其中湖南(白鎢礦為主)和江西(黑鎢礦為主)兩省占了全國(guó)的三分之二，主要有湖南柿竹園鎢礦、江西西華山、大吉山、盤(pán)古山等幾大礦區(qū)。具體的鎢礦分布如圖1-1所示： 圖1-1 中國(guó)鎢礦分布狀況 我國(guó)鎢儲(chǔ)量中，白鎢約占70％，黑鎢約占30％，但長(zhǎng)期以來(lái)是以開(kāi)發(fā)利用黑鎢資源為主。據(jù)國(guó)土資源部統(tǒng)計(jì), 1998 年前我國(guó)黑鎢的開(kāi)采利用率占95 % , 白鎢的開(kāi)采利用率不到10 % , 95 %以上的鎢冶煉企業(yè)使用黑鎢礦原料。白鎢礦之所以長(zhǎng)期未能作為我國(guó)鎢冶煉企業(yè)的主要原料, 是由于我國(guó)白鎢資

10、源中90 %以上含量在0. 5 %以下, 常與其它金屬元素共生,品位低, 組份復(fù)雜, 冶煉難度大。為了解決鎢資源與冶煉生產(chǎn)間結(jié)構(gòu)性矛盾, 國(guó)家計(jì)委、科委和原有色工業(yè)總局從“八五”開(kāi)始就組織了針對(duì)難冶煉白鎢礦的冶金新工藝的技術(shù)攻關(guān)， 現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出了多種處理白鎢礦原料的冶煉方法。 1.3 鎢及其化合物在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要作用 鎢以其高強(qiáng)度、高硬度和優(yōu)良的導(dǎo)電、傳熱、耐腐蝕性能成為現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防及高新技術(shù)應(yīng)用中的極為重要的功能材料之一。 在機(jī)械加工工業(yè)中，中國(guó)有45%的鎢中用于生產(chǎn)碳化鎢硬質(zhì)合金，如制作刀具、鉆具、頂頭、頂錘、拉絲模具等，所制得的硬質(zhì)合金不僅硬度高，而且耐磨性能好，作為切削工具時(shí)，

11、在600℃下切削速度仍可以達(dá)到150～250m/min，相當(dāng)于工具鋼的3～4倍，因此，鎢被喻為“工業(yè)牙齒”。此外鎢還大量用于制作合金鋼（如鎢鋼、高速切割鋼、磁鋼、模具鋼），提高材料的耐磨性、韌性、熱硬度、可淬性等性能，合金鋼的用量占到鎢產(chǎn)量的36%。 在電子工業(yè)中，大量的電燈的燈絲和電子管的陰極,汽車(chē)的電接點(diǎn),高溫電阻爐的加熱元件,航天航空工業(yè)上使用的平衡錘和擺等等都是用鎢及其合金制成的。 化工行業(yè)中，鎢還是紡織染料、油漆顏料、陶瓷釉料、調(diào)色劑、玻璃著色劑和熒光材料的重要原料。 APT不僅可以作為產(chǎn)品，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，而且可以作為鎢的氧化物及金屬的原料，如何生產(chǎn)合格的氧化鎢，意義重大。

12、 1.4 鎢品價(jià)格趨勢(shì)、目前市場(chǎng)狀況存在的問(wèn)題和相應(yīng)的對(duì)策 2007年5月25日，中國(guó)鎢業(yè)市場(chǎng)形勢(shì)研討會(huì)在南昌召開(kāi)。于會(huì)專(zhuān)家領(lǐng)導(dǎo)就鎢行業(yè)的發(fā)展歷程，市場(chǎng)現(xiàn)狀和趨勢(shì)做了權(quán)威性發(fā)言。專(zhuān)家普遍認(rèn)為鎢行業(yè)正處于高盈利時(shí)代，未來(lái)幾年將是高盈利低增長(zhǎng)：長(zhǎng)期以來(lái)，由于鎢價(jià)低迷，鎢行業(yè)一直處于微利狀態(tài)。近幾年發(fā)展可以劃分為三個(gè)階段。01-03年，是微利時(shí)期；04年是轉(zhuǎn)折期，鎢價(jià)開(kāi)始上漲，行業(yè)收入利潤(rùn)同比接近翻倍；05-06年，高盈利時(shí)代。鎢行業(yè)生存狀態(tài)已經(jīng)今非昔比。 鎢價(jià)走勢(shì)是：04年開(kāi)始回升，05年大幅上漲，06年高位震蕩，如圖1-2所示。 我們預(yù)計(jì)07年走勢(shì)平穩(wěn)，波動(dòng)小，價(jià)格高企。如果國(guó)內(nèi)鎢產(chǎn)量沒(méi)

13、有大的變化，整個(gè)行業(yè)將維持高收入和高利潤(rùn)水平。但相對(duì)于06年增長(zhǎng)會(huì)非常有限。未來(lái)幾年鎢行業(yè)將是高盈利和低增長(zhǎng)。 但鎢資源需求量與社會(huì)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)是同步的， 鎢品市場(chǎng)的需求量并沒(méi)有因?yàn)閮r(jià)格的上漲而減少?！笆濉币詠?lái)，國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)一直保持高速增長(zhǎng)，GDP增長(zhǎng)在9%～10%以上。建材、汽車(chē)、鋼鐵、機(jī)械加工、金剛石、電子、IT、工程機(jī)械等工業(yè)的發(fā)展，新領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)發(fā)，都促使鎢消費(fèi)進(jìn)一步增加。2002～2006年我國(guó)年平均鎢消費(fèi)為19680噸(折合金屬量)，2006年我國(guó)鎢消費(fèi)量已達(dá)到23500噸，比上年增長(zhǎng)7.6%，是2002年鎢消費(fèi)量的1.59倍，已占世界鎢消費(fèi)量的1/3強(qiáng)，我國(guó)已成為了世界第一鎢消費(fèi)大國(guó)

14、。國(guó)內(nèi)外經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)增加對(duì)鎢需求、政府宏觀調(diào)控和行業(yè)協(xié)調(diào)自律等綜合因素導(dǎo)致“十五”期間鎢價(jià)逐步上揚(yáng)。因此，未來(lái)鎢需求還將保持穩(wěn)定的增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)開(kāi)采總量的控制和市場(chǎng)供應(yīng)的有序，國(guó)際鎢市場(chǎng)價(jià)格趨于穩(wěn)定是必然。 鎢精礦 鎢鐵 APT 圖1-2 2004-2006年我國(guó)鎢精礦、APT、鎢鐵價(jià)格走勢(shì)圖 我國(guó)是鎢資源大國(guó)，鎢的儲(chǔ)量居世界第一位，但是這一資源優(yōu)勢(shì)尚未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)，當(dāng)前我國(guó)鎢業(yè)存在諸多問(wèn)題，與國(guó)外企業(yè)相比差距明顯，這些因素制約了鎢業(yè)進(jìn)一步發(fā)展壯大。 首先，資源保證程度漸現(xiàn)短缺趨勢(shì)。中國(guó)鎢的儲(chǔ)量居世界前列，但由于技術(shù)、經(jīng)濟(jì)條件的限制，目前可利用的黑鎢礦資源僅占鎢礦資源總量的

15、30%。如果資源勘探?jīng)]有增加，中國(guó)鎢礦資源優(yōu)勢(shì)將很快處于劣勢(shì)地位。 其次，鎢產(chǎn)品規(guī)模過(guò)大，生產(chǎn)集中度低。冶煉產(chǎn)品以仲鎢酸銨為例，目前全國(guó)36戶(hù)企業(yè)產(chǎn)能已達(dá)108萬(wàn)噸，但是實(shí)際規(guī)模產(chǎn)量在3000噸以上的僅有17戶(hù)。 第三，技術(shù)裝備水平總體不高。目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)冶煉企業(yè)技術(shù)裝備比較落后，主要表現(xiàn)在生產(chǎn)細(xì)鎢粉、超細(xì)鎢粉和碳化鎢粉過(guò)程中，由于提純技術(shù)、裝備和控制問(wèn)題，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、品種規(guī)格少、缺少性能優(yōu)良的鎢材、深加工產(chǎn)品少等問(wèn)題。 第四，研發(fā)水平較低。與先進(jìn)國(guó)家比較，我國(guó)缺乏一批擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、主業(yè)突出的大公司。在資源開(kāi)發(fā)利用水平、超純化合物、高性能硬質(zhì)合金、新應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)等方面差

16、距較大。 第五，生態(tài)平衡形勢(shì)嚴(yán)峻。由于鎢礦亂采濫挖，盲目生產(chǎn)仍未從根本上解決。 為了我國(guó)鎢工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，針對(duì)上述情況，我們應(yīng)采取如下具體措施： 1.提高選冶能力，綜合處理多金屬混合礦、復(fù)雜礦和白鎢礦，注重金屬綜合回收利用?，F(xiàn)行鎢冶金的流程還比較冗長(zhǎng)，為了提高效率，降低成本，有必要探索新的、簡(jiǎn)短的工藝。 2．加強(qiáng)鎢行業(yè)的生產(chǎn)管理，嚴(yán)格限制鎢品企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模，鼓勵(lì)企業(yè)向大型化、國(guó)際化、自動(dòng)化方向發(fā)展。 3．引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)裝備，加強(qiáng)高附加值鎢冶金產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)及其產(chǎn)業(yè)化，提高技術(shù)實(shí)力，并爭(zhēng)取早日結(jié)束作為國(guó)外原料基地的狀況，提高經(jīng)濟(jì)效益。 4．高度重視科技創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)升級(jí)，加強(qiáng)企業(yè)和

17、科研院所、高校的協(xié)作，集中人力、物力攻克科技難關(guān)，提高自主創(chuàng)新能力，縮短與國(guó)際上的競(jìng)爭(zhēng)能力。 5． 制定嚴(yán)格法律，規(guī)范鎢開(kāi)發(fā)生產(chǎn)行為，禁止亂采濫挖，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。 1.5 生產(chǎn)APT在技術(shù)上的可行性 目前我國(guó)仲鎢酸銨的生產(chǎn)已相當(dāng)成熟，并達(dá)到了一定的規(guī)模生產(chǎn)。并且我國(guó)的鎢技術(shù)儲(chǔ)備和鎢冶煉的先進(jìn)企業(yè)所代表的技術(shù)水平和技術(shù)裝備已經(jīng)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平！可按國(guó)內(nèi)外用戶(hù)的需求生產(chǎn)各種鎢冶煉產(chǎn)品 ，且技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也有了較大提高。而鎢冶金中的一大技術(shù)難點(diǎn)就是眾所周知的鎢鉬分離問(wèn)題，但經(jīng)過(guò)冶金學(xué)者的不斷探索，現(xiàn)現(xiàn)已發(fā)明了選擇沉淀法，萃取法以及離子交換法等幾種方法，使鎢冶金這一重大難題得以解決。 綜上所訴，

18、生產(chǎn)APT在技術(shù)上是可行的。 1.6 廠(chǎng)址選擇 廠(chǎng)址選擇是工業(yè)基本建設(shè)中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，是一項(xiàng)政策性、技術(shù)性很強(qiáng)，牽涉面很廣、影響面很深的工作。它的選擇是否得當(dāng)，關(guān)系到工廠(chǎng)企業(yè)的投入和建成后的運(yùn)營(yíng)成本，對(duì)工廠(chǎng)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益影響極大，正確的廠(chǎng)址選擇，對(duì)全國(guó)的工業(yè)布局、一個(gè)地區(qū)或城市的合理發(fā)展、各工業(yè)區(qū)之間的經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)以及農(nóng)業(yè)發(fā)展等起著重要的作用。 廠(chǎng)址選擇的一般原則是： （1）應(yīng)符合工業(yè)布局及區(qū)域性總體規(guī)劃和城市建設(shè)規(guī)劃的要求； （2）要盡可能利用城鎮(zhèn)設(shè)施，節(jié)約投資； （3）要靠近原材料、水、電供應(yīng)充足和產(chǎn)品銷(xiāo)售便利的地方，有良好的交通運(yùn)輸條件； （4）要注意節(jié)約用地，少占或不占農(nóng)田

19、，留有發(fā)展余地； （5）要有適當(dāng)?shù)淖匀坏匦魏瓦m宜的工程地質(zhì)、水文、地震等級(jí)條件及較好的協(xié)作條件等。 另外，廠(chǎng)址應(yīng)在城市和居民住宅主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)；應(yīng)在主要水流的下游位置；廠(chǎng)區(qū)應(yīng)有良好的通風(fēng)條件；應(yīng)安排好三廢處理場(chǎng)地和廢渣堆放場(chǎng)地；應(yīng)考慮廠(chǎng)址附近居民點(diǎn)，城市發(fā)展規(guī)劃、農(nóng)牧漁業(yè)及旅游勝地，自然資源保護(hù)區(qū)等問(wèn)題。 基于以上條件和考察，我們選擇江西省修水縣作為廠(chǎng)址所在地，理由如下： （1） 修水縣鎢礦資源豐富，儲(chǔ)量巨大，擁有儲(chǔ)量全國(guó)第三、省內(nèi)排名第一的香爐山白鎢礦床?，F(xiàn)已探明礦產(chǎn)地80余處，礦產(chǎn)29種，三氧化鎢（白鎢）資源儲(chǔ)量21.43萬(wàn)噸，平均品位0.668%，為國(guó)內(nèi)同類(lèi)型第二大礦，江西省第一

20、大鎢礦。鎢礦也是修水縣最具優(yōu)勢(shì)的礦產(chǎn)，保有儲(chǔ)量17萬(wàn)噸，占全省保有有儲(chǔ)量的73%，全國(guó)的17%。礦產(chǎn)資源潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值達(dá)1000億元以上（人民幣）。 （2） 修水縣交通便利，信息便捷。修水縣緊靠105國(guó)道，縣內(nèi)有省道310公里，大慶至廣州高速公路橫穿修水，縮短了與廣州、深圳等沿海城市的距離。此外，距離武漢330Km，長(zhǎng)沙、南昌270Km，,九江217Km，為多條干線(xiàn)的交匯點(diǎn)，這使得地處湘、鄂、贛三省交界處的修水縣，具有極強(qiáng)的邊貿(mào)地域、物流集散中心之優(yōu)勢(shì)。 （3） 修水縣水資源充沛，氣候條件優(yōu)越。修水縣年均氣溫16.5度，年均日照1680小時(shí)，年均降水量1617毫米。水資源豐富，河道眾多，自然

21、落差大，雨量充沛，水利資源蘊(yùn)藏量40萬(wàn)千瓦，可開(kāi)發(fā)量在20萬(wàn)千瓦以上，年地表水總量3.7億立方米，平均地下水總量4.8億立方米，人平均擁有水量6500立方米。生產(chǎn)APT是濕法冶金過(guò)程，需要大量的水資源，豐富的水資源無(wú)疑將大大降低APT的生產(chǎn)成本。 （4） 修水縣電力資源豐富。2000年前修水縣境內(nèi)已建成水電站75座，裝機(jī)容量8.8745萬(wàn)千瓦，年發(fā)電量2.12億度，占可開(kāi)發(fā)量的44.37%。目前，全縣有在建和已建電站163座，投產(chǎn)發(fā)電145座，利用民間資金和社會(huì)資本達(dá)6億元以上，總裝機(jī)容量20.7萬(wàn)千瓦，年發(fā)電量達(dá)6.4億度。這為鎢冶金的順利進(jìn)行提供了有力的保證。 （5） 修水縣工業(yè)企業(yè)發(fā)

22、達(dá)，勞動(dòng)力資源豐富。全縣有廠(chǎng)礦550家，規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)42家。其中，礦業(yè)企業(yè)96戶(hù)，規(guī)模以上礦業(yè)企業(yè)11戶(hù)，眾多的工礦企業(yè)為APT廠(chǎng)的發(fā)展提供了有力的企業(yè)氛圍，可加強(qiáng)其他企業(yè)的協(xié)作與交流。在勞動(dòng)力方面，修水縣有80余萬(wàn)人口，其中有20余萬(wàn)勞動(dòng)力在浙江、廣東、福建等城市打工，農(nóng)村剩余勞動(dòng)力務(wù)工愿望強(qiáng)烈。 為了充分發(fā)揮修水縣在土地、資源、區(qū)位方面的優(yōu)勢(shì)，決定在修水縣礦區(qū)建立APT廠(chǎng)。 第二章 工藝流程的選擇與論證 2.1 概論 由礦物原料經(jīng)過(guò)若干工序加工成成品就需選擇一個(gè)生產(chǎn)方法和工藝流程，在生產(chǎn)出產(chǎn)品的前提下，還應(yīng)考慮工序的多少、經(jīng)濟(jì)成本的高低、投產(chǎn)后利潤(rùn)的好環(huán)等諸多因

23、素，來(lái)選擇最佳的生產(chǎn)方法和工藝流程。 稀有金屬生產(chǎn)流程各不相同，但一般說(shuō)來(lái)其生產(chǎn)過(guò)程都經(jīng)歷以下四個(gè)階段：精礦分解、純化合物制取、金屬生產(chǎn)、高純致密稀有金屬生產(chǎn)。在本設(shè)計(jì)中，設(shè)計(jì)的最終產(chǎn)品是仲鎢酸銨，而仲鎢酸銨是金屬鎢生產(chǎn)過(guò)程的中間產(chǎn)品，也就是說(shuō)，本設(shè)計(jì)的生產(chǎn)流程只包括精礦分解和純化合物制取兩個(gè)階段。 從白鎢精礦到仲鎢酸銨(APT)的生產(chǎn)過(guò)程有多方法，從總體上來(lái)說(shuō)，礦物分解大致可以分為酸法和堿法兩類(lèi)，凈化方法有經(jīng)典化學(xué)法、溶劑萃取法和離子交換法，再經(jīng)結(jié)晶生產(chǎn)出APT，綜合來(lái)講，應(yīng)用到生產(chǎn)中的有四種方法： （1） 白鎢酸法 白鎢酸法主要是用鹽酸將白鎢精礦分解，W以H2WO4的形式存

24、在，并與雜質(zhì)初步分離，后將H2WO4進(jìn)行氨溶，得到鎢酸銨溶液，再進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，便可得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。 （2） 經(jīng)典堿法燒結(jié)法 經(jīng)典堿法燒結(jié)法是用堿與鎢精礦在高溫下反應(yīng)，生成粗鎢酸鈉溶液，后經(jīng)凈化除雜，氨溶后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。 （3） 蘇打壓煮萃取法 蘇打壓煮萃取法是用蘇打與鎢精礦在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)，后凈化得到粗鎢酸鈉溶液，再利用有機(jī)溶劑萃取，最后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，便可得產(chǎn)品仲鎢酸銨。 （4） 堿法壓煮離子交換法 堿法壓煮離子交換法是用苛性鈉與鎢精礦在高溫高壓下進(jìn)行壓煮，然后利用交換樹(shù)脂進(jìn)行凈化與轉(zhuǎn)型，最后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到仲鎢酸銨。 下面，我們對(duì)各個(gè)工藝流程進(jìn)行選

25、擇論證： 2.2 工藝流程的選擇與論證 2.2.1 鎢礦物原料分解工藝的選擇 鎢礦石分解是鎢冶煉工藝的主要工序之一，分解技術(shù)的發(fā)展直接影響鎢冶煉過(guò)程原料的選擇和整個(gè)工藝流程的選擇和發(fā)展。 鎢礦物原料主要是黑鎢礦、白鎢礦及混合礦。從熱力學(xué)角度分析，在水溶液中無(wú)機(jī)酸和堿都能分解鎢礦物，堿金屬的碳酸鹽、氟化物和磷酸鹽溶液亦能分解鎢礦物，但考慮到動(dòng)力學(xué)條件及工業(yè)上的可行性因素，實(shí)際中常用方法主要有：蘇打高壓浸出法、苛性鈉浸出法、酸分解法、蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法。此外，高溫氯化法及氟化法亦呈現(xiàn)出較好的發(fā)展前景，但未形成工業(yè)規(guī)模。熱球磨堿浸法流程短，可以獲得高的 WO3浸出率，但是，此方法為分批間歇

26、性操作，且由于設(shè)備承受能力有限，目前未能進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。 表2-1列出了各種工藝主要工序的金屬回收率[10]，如下： 表2-1 各種鎢礦分解工藝技術(shù)條件 原料 分解條件 分解工藝 種類(lèi)及品位 溫度/℃ 壓力/Mpa 試劑用量 時(shí)間/h 分解率 苛性鈉壓煮 黑鎢精礦(Ca<2%) 150-180 0.5-1.0 1.5-1.8 2 98.0-99.0 鹽酸分解 優(yōu)質(zhì)白鎢精礦 105 常壓 2.5-3.0 1.5-2 97.0-99.0 蘇打高壓浸出 白鎢精礦 225 2.5 2.5-3.0

27、 4 98.0-99.0 白鎢中礦(WO345%) 250 2.7 3.5-4.0 4 <99.0 混合中礦(WO358%) 225 2.5 3.0-3.5 4 95.0-98.0 蘇打燒結(jié) 白鎢精礦 800-900 1.5-2.0 95.0左右 高鈣黑鎢精礦(Ca2%) 800-900 1.6-1.9 97.0-99.0 混合中礦(WO351.5%) 800-900 2.5 97.0左右 從表2-1可以看出,四種分解工藝各有特色?，F(xiàn)將四種方法的基本原理、工藝流程、影響因素、主要優(yōu)缺點(diǎn)及工藝參數(shù)等介紹

28、如下：[7-9] 1、 苛性鈉浸出法 苛性鈉浸出法在我國(guó)鎢冶煉廠(chǎng)被廣泛采用，也是當(dāng)前工業(yè)上分解黑鎢精礦的主要方法，同時(shí)在堿過(guò)量系數(shù)大、加入某些添加劑的情況下，苛性鈉浸出法也可分解黑白鎢混合礦，甚至白鎢精。它是用氫氧化鈉溶液作為分解劑，使鎢礦物中的鎢發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而變成可溶于水的鎢酸鈉溶液而與大量不溶性雜質(zhì)分離的分解過(guò)程。熱力學(xué)分析其分解過(guò)程的反應(yīng)為： 黑鎢礦： FeWO4(s)+2NaOH(aq)== Na2WO4(aq)+ Fe(OH)2(s) （2-1） MnWO4(s)+2NaOH(aq)== Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2 (s)

29、 （2-2） 白鎢礦： CaWO4(s)+2NaOH(aq)==Na2WO4(aq)+ Ca(OH)2(s) （2-3） 上述反應(yīng)在25℃時(shí)的平衡常數(shù)Ka如表2-2所示。 表2-2 25℃時(shí)鎢礦物與NaOH反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù) 反應(yīng)式 ㏒Ka 2-1 4.06 2-2 5.23 2-3 -3.6 根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，黑鎢礦很容易被苛性鈉分解，而白鎢礦在一般的浸出條件下難以被苛性鈉分解。同時(shí)在處理黑鎢礦時(shí)，其浸出率隨著鈣含量的增高而迅速降低。研究表明，氫氧化鈉的活度系數(shù)隨著它濃度的增加而迅速增加，因此在NaOH濃度較高時(shí)，白鎢礦反應(yīng)的濃度

30、平衡常數(shù)可能較大。故在較高溫度和適當(dāng)過(guò)量的NaOH條件下，白鎢礦是可以被苛性鈉浸出的。 近年來(lái)，為適應(yīng)高鈣黑鎢礦的處理，國(guó)內(nèi)有關(guān)廠(chǎng)家進(jìn)行了較多的研究，并采取了相應(yīng)的技術(shù)措施，如在分解過(guò)程中使用添加劑、采用提高堿用量，分解前用稀堿液磨礦、進(jìn)行兩段逆流浸出等，這些措施使得用苛性鈉浸出高鈣鎢礦甚至白鎢礦成為可能。 傳統(tǒng)苛性鈉浸出工藝分為常壓攪拌浸出，高壓浸出，該工藝的特點(diǎn)如下： 優(yōu)點(diǎn)： 1）能夠解決我國(guó)當(dāng)前以黑鎢礦為主的黑白混合鎢礦的處理現(xiàn)狀； 2）設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，適合中小冶煉廠(chǎng)采用； 3）堿用量少； 4）浸出時(shí)間短。 缺點(diǎn)： 1）回收率低，若考慮細(xì)磨濃縮結(jié)晶等過(guò)程的損失，由礦到

31、粗鎢酸鈉溶液的總回收率難以達(dá)到95%； 2）能耗高，若用高壓浸出，能耗更高，浸出成本高； 2、機(jī)械活化堿分解 機(jī)械活化堿分解法是近十幾年來(lái)我國(guó)首創(chuàng)的一種分解方法，它是借鑒機(jī)械活化技術(shù)，在傳統(tǒng)苛性鈉分解工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新工藝。它是將鎢精礦原料不經(jīng)預(yù)磨礦直接與堿溶液一道加入到熱球磨反應(yīng)器中進(jìn)行浸出。它將礦物的磨細(xì)作用、對(duì)礦漿的強(qiáng)烈交辦與化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在一個(gè)設(shè)備中完成，同時(shí)可不斷地去除包裹在礦物表面的固體反應(yīng)物，因而使反應(yīng)大大加速，能在低堿耗、短時(shí)間內(nèi)得到較高的浸出率。特別是在處理黑白鎢混合精礦時(shí)優(yōu)勢(shì)突出。機(jī)械活化堿浸出的工藝特點(diǎn)： 其優(yōu)點(diǎn)：1）對(duì)原料適應(yīng)性廣，對(duì)于白鎢礦或含鈣高的體

32、系，可添加Na3PO4提高分解率并防止可逆反應(yīng)造成的鎢損失，因此能有效處理包括黑鎢精礦、低品位黑白鎢混合礦在內(nèi)的各種鎢礦物原料； 2）流程短，對(duì)任何原料都不用預(yù)磨礦，即省去了磨礦過(guò)程，并且本工藝堿用量少，堿可不必回收； 3）回收率高，雜質(zhì)浸出率低，能耗低。 缺點(diǎn)： 球磨筒用的耐高堿、高溫與機(jī)械沖擊的抗磨材料昂貴，浸出設(shè)備一次投資大，生產(chǎn)規(guī)模小。并未實(shí)現(xiàn)大范圍的推廣。 3、 酸分解法 酸分解法是目前工業(yè)上處理白鎢精礦的主要方法，它應(yīng)用鹽酸或硝酸與鎢精礦反應(yīng)生成不溶于酸的鎢酸和可溶于酸的大部分雜質(zhì)氯化鹽或硝酸鹽，從而實(shí)現(xiàn)鎢與雜質(zhì)的初步分離。鎢礦物與鹽酸的化學(xué)反應(yīng)方程式為： 白鎢

33、礦： CaWO4(s)+2HCl(aq)== H2WO4(s)+CaCl2(aq) （2-4） 黑鎢礦： MnWO4(s)+2HCl(aq)== H2WO4(s)+MnCl2 (aq) （2-5） FeWO4(s)+2HCl (aq)== H2WO4(s)+FeCl2(a q) （2-6） 根據(jù)上述反應(yīng)中個(gè)化合物的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出各反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)，如表2-3所示。 由以上反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)可知，用酸分解法不僅可處理白鎢精礦，也可處理黑鎢精礦，其特點(diǎn)主要有一下幾點(diǎn)： 表2-3 鹽酸與白鎢礦、黑鎢礦反應(yīng)

34、的熱力學(xué)平衡常數(shù)（25℃） 反應(yīng)礦物 Ka 白鎢礦 1.0107 鎢酸鐵 6.3104 鎢酸錳 2.5108 優(yōu)：1）工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度較低，生產(chǎn)成本低。適用于處理鎢含量高，甚至鎢含量低的白鎢精礦； 2）浸出過(guò)程具有除鉬作用，在酸浸過(guò)程由于鉬酸在酸中的溶解度較大，如利用還原劑可除去一部分雜質(zhì)鉬； 缺點(diǎn)：1）酸分解法對(duì)原料要求嚴(yán)格，基本上只能處理高品位、雜質(zhì)含量少的鎢精礦，而不能處理磷砷含量高的鎢礦，否則難以獲得高純度的產(chǎn)品。當(dāng)處理低品位礦時(shí), 則所得鎢酸需堿溶后再凈化處理,流程增長(zhǎng),相關(guān)指標(biāo)會(huì)下降； 2）后續(xù)工藝流程較長(zhǎng)，其氨溶或堿溶過(guò)程消耗化工原料，且渣中鎢含量較高

35、，需進(jìn)一步處理，造成工藝過(guò)程總的回收率降低； 3）酸浸出過(guò)程污染嚴(yán)重，操作環(huán)境較差，浸出過(guò)程酸對(duì)設(shè)備有嚴(yán)重腐蝕，過(guò)程生成的氫氟酸也嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，使生產(chǎn)過(guò)程的設(shè)備難以選擇。 4、 蘇打高壓浸出法 蘇打高壓浸出法廣泛用于處理白鎢精礦及黑白鎢混合礦及黑鎢礦，國(guó)外應(yīng)用較多。其過(guò)程的實(shí)質(zhì)是在180～230℃條件下，[22]將鎢礦原料與蘇打溶液進(jìn)行反應(yīng)，使鎢以Na2WO4形態(tài)進(jìn)入溶液，而鈣、鐵、錳以碳酸鹽（鐵部分一氧化物）形態(tài)進(jìn)入渣，過(guò)濾是鎢與鈣、鐵、錳等主要雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)初步分離。其浸出過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式為： 白鎢礦： CaWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+CaCO3(s

36、) Ka=2.347（25℃） （2-7） 黑鎢礦： FeWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+FeCO3(s) Ka=0.26（25℃） （2-8） MnWO4(s)+Na2CO3(aq)==Na2WO4(aq)+MnCO3(s) Ka=2.1103（25℃） （2-9） 在工業(yè)生產(chǎn)條件下，F(xiàn)eCO3幾乎全部水解： FeCO3+H2O==FeO+H2CO3 Ka=4.4104 （2-10） 當(dāng)有氧化劑存在下，F(xiàn)eO和MnCO3可進(jìn)一步被氧化

37、,這些反應(yīng)有利于進(jìn)出過(guò)程的進(jìn)行： FeO+1/2O2==Fe2O3 （2-11） 3MnCO3+1/2O2==Mn2O3+3CO2 （2-12） 由以上反應(yīng)及其反應(yīng)平衡常數(shù)可知：在蘇打適當(dāng)過(guò)量的條件下，白鎢礦和黑鎢礦都能被蘇打溶液分解，而且在有氧化劑的條件下，更有利于黑鎢精礦的分解。 蘇打高

38、壓浸出的特點(diǎn)如下： 其優(yōu)點(diǎn)：1）技術(shù)成熟，適用性廣，基本上能夠處理各種類(lèi)型的礦石； 2）溫度升高，有較高的鎢浸出率，而雜質(zhì)浸出率不會(huì)增加，處理能力大； 缺點(diǎn)： 1）碳酸鈉的消耗量大，約為理論量的3.5-4.0倍，甚至更高。 2）過(guò)程在高溫（180-220℃）高壓（1470-2450kPa）下進(jìn)行，這一技術(shù)在大型冶煉廠(chǎng)不難解決，但對(duì)中、小型廠(chǎng)而言，則在技術(shù)上難以支撐。 3）由于浸出液中濃度不能太高，因而設(shè)備利用系數(shù)小。 5、蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法 蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法是一種經(jīng)典的方法。它既適用于處理黑鎢精礦，也適用于處理白鎢精礦和黑白鎢混合的低品位礦物。蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法是在高溫下

39、使鎢精礦與碳酸鈉發(fā)生燒結(jié)或融合最后生成可溶性鎢酸鹽的分解過(guò)程，其工藝過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)方程式為： 白鎢礦： CaWO4+ Na2CO3== Na2WO4+ CaCO3 Ka=2.510-4 （2-13） 黑鎢礦： （Fe，Mn）WO4+Na2CO3== Na2WO4+ FeO（MnO）+ CO2 （2-14） 當(dāng)有氧化劑存在時(shí)，存在如下反應(yīng)： （Fe，Mn）WO4+Na2CO3+1/4O2== Na2WO4+1/2 Fe2O3（或Mn3O4）+ CO2

40、 （2-15） 在燒結(jié)過(guò)程中碳酸鈉與礦石中的雜質(zhì)硅、磷、砷反應(yīng)生成相應(yīng)的鈉鹽，過(guò)量的碳酸鈉與錫、鐵氧化物生成相應(yīng)的錫酸鹽和鐵酸鹽。蘇打燒結(jié)工藝的反應(yīng)是在高溫下進(jìn)行的，其反應(yīng)速度很快，但由于Na2CO3和Na2WO4的熔點(diǎn)低，其共晶溫度則更低，不超過(guò)695℃，而燒結(jié)溫度為700～800℃，在燒結(jié)過(guò)程中為防止熔化、結(jié)爐，保證工藝能夠連續(xù)進(jìn)行，爐料必須滿(mǎn)足一定配比關(guān)系，常采取的措施是加入返渣，將爐料中的WO3品位降低到20%左右。 蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法工藝的主要特點(diǎn)是： 其優(yōu)點(diǎn)：1）原料適應(yīng)性廣，礦石不需要細(xì)磨，能夠處理各種類(lèi)型的鎢礦，特別是適合處理低品位礦； 2）工藝成熟，成本低，

41、溫度高，反應(yīng)速度快。 缺點(diǎn)：1）其流程長(zhǎng)，金屬回收率較低，需要返渣，雜質(zhì)溶出率高，后續(xù)除雜工序負(fù)擔(dān)高； 2）設(shè)備利用率低，生產(chǎn)效率低，原料和能源消耗高； 3）操作環(huán)境差，Na2CO3和Na2WO4的熔點(diǎn)低，其共晶溫度更低，容易結(jié)爐。， 4）許多技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（如回收率、能耗等）低于上述各種濕法分解方法，又逐步被取代的趨勢(shì)。 6、 氯化法 氯化法是分解鎢礦物原料的有前途的方法之一，目前氯化法在鎢冶金中尚處于小規(guī)模生產(chǎn)階段。它主要用以分解鎢礦物原料或鎢廢料進(jìn)而制取鎢粉，用以綜合回收鎢礦物中的有價(jià)元素。其分解過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式為： FeWO4+5/2Cl2+C==FeCl3

42、(或FeCl2)+WO2Cl2+CO2(或CO) （2-16） MnWO4和CaWO4與氯氣、碳的反應(yīng)與此類(lèi)似。 氯化法處理鎢礦物原料的主要優(yōu)點(diǎn)是： 1）氯的活性強(qiáng)，因而分解率高，金屬回收率高，除可處理一般的鎢精礦外，還特別適用于處理貧鎢礦、鎢細(xì)泥、鎢選礦尾砂和多金屬?gòu)?fù)合礦； 2）許多金屬氯化物的沸點(diǎn)低，同時(shí)它們的沸點(diǎn)有一定的差距，因而可利用蒸氣壓的不同進(jìn)行分離提純，即易得到純氯化物； 3）氯化物的氫還原過(guò)程為氣相反應(yīng)，易于制取超細(xì)粉末或鍍層； 4）易于綜合回收有價(jià)金屬。 7、氟化法 鎢礦物的氟化物浸出法是非常有前途的鎢礦石分解方法之一，它是用氟化物代替

43、傳統(tǒng)的苛堿或蘇打浸出鎢礦的工藝[7]，其浸出過(guò)程和苛堿或蘇打的浸出過(guò)程相似，現(xiàn)在研究較多的浸出劑有NaF和+，浸出過(guò)程的反應(yīng)為： CaWO4(s)+2NaF(aq)== Na2WO4(aq)+ CaF2(s) 225℃時(shí)Kc=24.5 （2-17） CaWO4(s)+2NH4F(aq)== (NH4)2WO4(aq)+ CaF2(s) 20℃時(shí)Kc=24.5 （2-18） 氟化物浸出工藝的特點(diǎn)： 1）試劑用量小，溶出率高，溶出條件易于控制。 2）克服了傳統(tǒng)溶出工藝溶出液中堿含量高的缺點(diǎn)。 3）所得到的溶液純凈，廢渣（）可利用。 4）若用NH4F+NH4

44、OH作為溶出劑，反映可直接得到鎢酸銨溶液，直接結(jié)晶即可得到APT，其流程很短。 2.2.2 鎢礦物原料分解工藝的論證 本設(shè)計(jì)的車(chē)間年產(chǎn)APT1000t，屬于小規(guī)模生產(chǎn)。現(xiàn)綜合考慮原料成分、產(chǎn)品要求、生產(chǎn)規(guī)模，以及經(jīng)濟(jì)效益來(lái)選擇工藝： （1）酸浸—堿分解法： 酸分解法反應(yīng)溫度低，成本低，曾經(jīng)是分解白鎢礦的重要方法，但由于所得鎢酸需堿溶后再凈化處理，流程增長(zhǎng)，一般流程越長(zhǎng)，金屬回收率越低，而且原礦中雜質(zhì)含量較高，所得APT難以達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，因此，不采用此法處理這種白鎢礦。 （2）機(jī)械活化堿分解（熱球磨）法： 該方法將球磨和礦石分解二個(gè)工序合并，將磨礦過(guò)程對(duì)礦物的機(jī)械化活化作用、強(qiáng)烈攪拌

45、作用及浸出時(shí)的化學(xué)反應(yīng)有機(jī)地結(jié)合在一起，使礦物在低堿用量下得到充分分解。此法流程短，對(duì)礦物原料適應(yīng)廣，而且各種經(jīng)濟(jì)指標(biāo)都比較高，該法似乎是處理低品位鎢中礦最為理想的工藝方案。但是對(duì)于白鎢精礦，與一些經(jīng)典的處理方案相比，它的優(yōu)勢(shì)并不明顯。另外，該法設(shè)備投資較大，操作上不是很方便；其設(shè)備也有待于進(jìn)一步大型化。所以對(duì)年產(chǎn)1000t APT的車(chē)間設(shè)計(jì)，此法并不是最理想的。 （3）氟鹽或鈉鹽分解法： 雖然氟鹽或鈉鹽分解法擁有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是目前這兩種方法仍舊處于工業(yè)實(shí)施中，只在個(gè)別工廠(chǎng)得到了小規(guī)模應(yīng)用，并不是一種普遍的方法，而且存在腐蝕、污染等問(wèn)題，所以，本著工廠(chǎng)設(shè)計(jì)中先進(jìn)可靠的原則，我們還是

46、放棄了這兩種方法。 （4）蘇打壓煮法： 蘇打壓煮過(guò)程需要在高溫（190～230℃）和高壓（1.2～2.6MPa）下進(jìn)行，這么高的壓力在大型鎢冶煉廠(chǎng)不難解決，但對(duì)于我們這樣一個(gè)小規(guī)模生產(chǎn)廠(chǎng)來(lái)說(shuō)，技術(shù)上難以支撐，而且蘇打的反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)效率較低。雖然蘇打比較便宜，但用量比較多，一般實(shí)際用量約是理論用量的2.5～4.5倍，并且浸出的粗中仍然含有80～130k/L的，需要專(zhuān)門(mén)的工序回收蘇打，增大了投資。所以，根據(jù)我們的生產(chǎn)規(guī)模以及實(shí)際情況，蘇打壓煮并不是最理想的方法。 （5）苛性鈉高壓浸出法： 該法的經(jīng)典工藝常用以分解低鈣的黑鎢精礦。對(duì)苛性鈉浸出白鎢礦進(jìn)行熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)平衡常數(shù)很小，分解

47、率很低，但當(dāng)采用較高的溫度和堿度，并由一定量的添加劑存在的話(huà)，苛性鈉同樣可以分解白鎢礦，分解率能夠達(dá)到99%。而且苛性鈉的用量較少，一般為理論用量的1.2～1.5倍，比蘇打用量的2.5～4.5倍要小得多。所需要的溫度（150～180℃）和壓力（0.5～1 MPa）也比蘇打浸出的要求低。所得粗鎢酸鈉溶液無(wú)需回收堿，可以直接稀釋?zhuān)M(jìn)入離子交換工序?？梢?jiàn)，苛性鈉浸出是最理想的分解白鎢礦的方法。 2.2.3 凈化除雜工藝的選擇 凈化除雜過(guò)程包括雜質(zhì)元素的分離和純鎢酸銨溶液的制取兩個(gè)階段，它直接決定著產(chǎn)品的質(zhì)量，在鎢工業(yè)發(fā)展過(guò)程中，凈化除雜工藝發(fā)生了較大變化，特別是在鎢鉬分離方面，其分離技術(shù)得到很大

48、發(fā)展。 鎢礦石中伴生的雜質(zhì)，在分解過(guò)程中部分會(huì)與鎢一同進(jìn)入Na2WO4溶液（或溶液）其中最常見(jiàn)也是最典型的有害雜質(zhì)元素有：磷、砷、硅、鉬等，其含量與分解條件、分解方法及分解過(guò)程使用的添加劑及其用量有關(guān)，對(duì)粗鎢酸鈉溶液而言，其中Si/WO3約為0.5～2%，As/WO3約為0.01～1%，Mo/WO3約為0.1～0.4%，，按現(xiàn)在生產(chǎn)工藝，要求凈化后的鎢酸鈉溶液的雜質(zhì)含量標(biāo)準(zhǔn)為：Si<0.03%,As<0.01%,P<0.015%,Mo<0.04%,對(duì)生產(chǎn)高純仲鎢酸銨和三氧化鎢則要求更高。因此，應(yīng)對(duì)粗鎢酸鈉溶液或粗鎢酸進(jìn)行進(jìn)一步的處理。其目的，一方面是除去雜質(zhì)以保證產(chǎn)品的純度要求，并減少這些雜

49、質(zhì)在后續(xù)工序中因雜多酸鹽的形成造成鎢的損失。另一方面，應(yīng)保證產(chǎn)品有一定的物理性能，主要是粒度和粒度組成，因WO3或APT的粒度及粒度組成直接影響到鎢粉或碳化鎢粉的性能，并進(jìn)而影響到鎢條及硬質(zhì)合金的質(zhì)量 [8]。 目前工業(yè)上凈化粗鎢酸鈉的溶液以生產(chǎn)仲鎢酸銨的主要方法有： （1）經(jīng)典化學(xué)凈化法； （2）溶劑萃取法； （3）離子交換法 對(duì)每類(lèi)方法又有不同的工藝，應(yīng)當(dāng)指出，上述方法不能截然分開(kāi)，它們之中的某些單元操作過(guò)程可以相互借用，溶劑萃取法工藝就利用了沉淀凈化法來(lái)除雜質(zhì)，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)根據(jù)原料的純度，對(duì)產(chǎn)品的要求及參考礦物原料的分解方法，將各種工藝有機(jī)地組合成合理流程。1、化學(xué)凈化法 （1

50、） 凈化除磷、砷、硅、氟 1）除硅 在鎢酸鈉溶液（pH=14左右）中，硅以形態(tài)存在。一般來(lái)說(shuō)采用中和法除硅，即用酸或氯氣將溶液中和到pH=8～9，則Na2SiO3水解偏硅酸沉淀 Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl （2-19） 同時(shí)，在下一步用MgCl2除P、As、Si、F時(shí)，Si亦可進(jìn)一步以MgSiO3形態(tài)沉淀除去?？刂魄‘?dāng)時(shí)，溶液中的Si/WO3的比值不難降到0.02%以下。 2）除磷、砷、氟 在除磷、砷時(shí)，氟往往同時(shí)被除去。用化學(xué)法除磷、砷，主要是在一定條件下加入Mg2+（如MgCl2），使P、As、F等成鎂鹽沉淀，或在同時(shí)有NH4+存在下，P、As成銨鎂鹽沉

51、淀，研究表明在pH=8～10時(shí)，上述方法凈化后，溶液中殘留的總磷、總砷、總硅都能滿(mǎn)足工業(yè)要求。 a. 磷（砷）酸鎂鹽法 原理：2Na2HPO4+3MgCl2=Mg3（PO4）2+4NaCl+2HCl （2-20） MgCl2+2NaOH=Mg（OH）2+2NaCl （2-21） b. 磷（砷）酸銨鎂法 原理：控制pH=8～9時(shí)， Na2HPO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4PO4+2NaCl+H2O （2-22） NaHAsO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4AsO4+2NaCl+H2O （2-23） （2） 凈化除鉬 原理：Na2MoO4+4NaHS=Na2M

52、oS4+4NaOH （2-24） 將溶液酸化至pH=2.5～3，則Na2MoS4成MoS3沉淀： Na2MoS4+2HCl=MoS3+2NaCl+H2S （2-25） 除鉬過(guò)程為在耐酸搪瓷反應(yīng)器內(nèi)將Na2WO4溶液加熱到70～80℃，加入按Mo量計(jì)算的理論量125～150%的NaHS，煮沸，用10—20%的稀鹽酸中和到pH=2.5～3，煮沸1.5～2h過(guò)濾，鉬可除去98～99%，溶液中的鉬可降到0.01～0.05%。 （3）人造白鎢的沉淀 將CaCl2加入凈化后的Na2WO4溶液，則 Na2WO4+CaCl2=CaWO4+2NaCl （2-26） （4）人造白鎢的酸分解 過(guò)

53、程的原理及工藝與白鎢礦的酸分解大體相同，但過(guò)程中的分解時(shí)間，酸用量等均比白鎢礦分解少。酸分解所得鎢酸一定要洗凈Ca2+及其他雜質(zhì)。 （5）鎢酸銨溶 其反應(yīng)式如下： （2-27） 2、離子交換法 離子交換法是目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的，較為先進(jìn)的凈化除雜的方法，其過(guò)程主要分為吸附、淋洗、解吸三步驟。國(guó)內(nèi)外多采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂凈化鎢酸鈉溶液并轉(zhuǎn)型利用此項(xiàng)工藝，可同時(shí)完成凈化除磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)，并將Na2WO4轉(zhuǎn)型成（NH4）2WO4兩項(xiàng)任務(wù)。除雜質(zhì)主要是基于水溶液中各種陰離子對(duì)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂的親和力不同而達(dá)到離子分離的目的。各種陰離子對(duì)強(qiáng)堿性陰

54、離子交換樹(shù)脂的相對(duì)親和力順序大致如下： SO42-＞C2O42-＞I-＞NO3-＞CrO4-＞Br-＞SCN-＞Cl-＞OH-＞CH3COO-＞F- 因此，在進(jìn)行離子交換時(shí)，WO42-，MoO42-可優(yōu)先吸附在樹(shù)脂上，而與AsO43-、SiO32-等離子分離，同時(shí)，通過(guò)淋洗過(guò)程還可進(jìn)一步除去部分被同時(shí)吸附的雜質(zhì)，達(dá)到凈化提純的目的。 離子交換法的操作步驟如下： （1）吸附 含磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)的粗鎢酸鈉溶液，首先稀釋成WO315~25g/L，NaOH≤8g/L，Cl-≤0.7g/L。用Cl-型2017陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行吸附，此時(shí)由于樹(shù)脂上Cl-濃度大，溶液中Cl-濃度小而發(fā)生反應(yīng)，

55、使WO42-被樹(shù)脂吸附，而AsO43-、PO43-等離子難被吸附而大部分隨交后液排放。反應(yīng)如下: （2-28） （2）淋洗 基于Cl-或OH-對(duì)樹(shù)脂的親和力比AsO43-、SiO32-等離子大，故利用含Cl-或OH-的溶液可將樹(shù)脂上與WO42-一道吸附的上述離子置換下來(lái),其反應(yīng)為： （2-29） 淋洗液中Cl-濃度不宜過(guò)高，否則WO42-也回被Cl-置換下來(lái)。 （3）解吸 當(dāng)吸附有WO42-的樹(shù)脂與濃的含Cl-的溶液接觸，則Cl-將被吸附的WO42-置換，使之進(jìn)入溶液。同時(shí)樹(shù)脂重新轉(zhuǎn)型為Cl-型，便于

56、下一周期的交換解析反應(yīng)： （2-30） 離子交換經(jīng)吸附解析兩個(gè)工序，總除雜率能夠達(dá)到90～95%，甚至更高。但在堿性溶液中，鎢酸根和鉬酸根的性質(zhì)相近，因此在離子交換過(guò)程中兩者行為相同，故本工藝基本不能除鉬。 3、有機(jī)溶劑萃取法 萃取法主要是用以從純Na2WO4溶液中制?。∟H4）2WO4溶液，以代替經(jīng)典工藝中的沉淀人造白鎢，人造白鎢的酸分解，勿酸氨溶等工序。此外，近年用萃取法凈化鎢酸鈉溶液除鉬取得很大進(jìn)展，凈化除磷、砷也有一定進(jìn)展。 目前，國(guó)內(nèi)外在工業(yè)上用萃取法將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液基本上都是利用叔胺做萃取劑，如我國(guó)用N235，用萃取

57、法的操作步驟大致如下： （1）萃取 用銨類(lèi)萃取劑萃取鎢的過(guò)程屬于離子交換過(guò)程，其原理可簡(jiǎn)單敘述為： 1）叔胺首先在酸化過(guò)程中轉(zhuǎn)化成胺鹽： 2R3N+H2SO4=（R3NH）2SO4 （2-31） 在高溫下：R3N+H2SO4=（R3NH）HSO4 酸化時(shí)，由于胺鹽在有機(jī)相中溶解度以硫酸鹽為最大，同時(shí)萃取鎢的分配比也以硫酸介質(zhì)中的為最大，故常用H2SO4酸化。 2） NaWO4溶液在酸化至pH=2～4時(shí)，鎢酸根離子聚合成[HW6O21]5-和[W12O39]6-、[H2W12O40]6-。 3） 兩相混合時(shí)，發(fā)生陰離子交換過(guò)程： 4（R3NH）HSO4+2H++

58、[W12O39]6-=（R3NH）4H2W12O39+4HSO4- （2-32） 3（R3NH）2SO4+[H2W12O40]6-=（R3NH）6H2W12O40+3SO42- （2-32） 5（R3NH）2SO4+2[H2W12O40]6-+2H+=2（R3NH）5H（H2W12O40）+5SO42- （2-33） 因而，使偏鎢酸根與有機(jī)相胺鹽的SO42-或HSO4-發(fā)生交換，鎢形成萃合物進(jìn)入有機(jī)相。 叔胺萃取時(shí)，由于pH=2～4的情況下，磷、砷、硅等雜質(zhì)都與鎢形成雜多酸陰離子，鉬的性質(zhì)與鎢相近。同時(shí)也有可能形成了雜多酸陰離子。故它們都一道被萃入有機(jī)相，因此不能分離除去鉬

59、。 （2）反萃 附鎢有機(jī)相用水多級(jí)洗滌以除去雜質(zhì)，特別是鈉離子后，用2～4mol/L的氨水進(jìn)行反萃，此時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)為： （2-34） 因而得到溶液。 2.2.4 凈化除雜工藝的論證 下面對(duì)比各個(gè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，進(jìn)而選出最合適的凈化除雜方法： （1）經(jīng)典化學(xué)凈化法。 優(yōu)點(diǎn)：工藝成熟，除雜徹底，產(chǎn)品質(zhì)量可靠。 缺點(diǎn)：流程長(zhǎng)，試劑量大，成本高；鎢回收率相對(duì)低，操作環(huán)境差。 可見(jiàn)，雖然能夠得到質(zhì)量可靠的產(chǎn)品，但由于工序太長(zhǎng)，降低了產(chǎn)品的回收率，經(jīng)濟(jì)上是不劃算的，所以，目前經(jīng)典化學(xué)凈化法基本已被淘汰。 （2）萃取法 優(yōu)點(diǎn)：比經(jīng)典法流程短，收率高；產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)能連續(xù)化。

60、 缺點(diǎn)：不能除雜，操作要求嚴(yán)格。 生產(chǎn)過(guò)程中，P，As，Si和Mo生成雜多酸，一起萃入有機(jī)相，不能夠除雜必然增加萃取之前或之后的處理工序。而且萃取過(guò)程操作要求也比較嚴(yán)格，可見(jiàn)，萃取過(guò)程并不是最理想的除雜方法。 （3）離子交換法： 優(yōu)點(diǎn)：除雜與轉(zhuǎn)型同時(shí)完成，流程短，成本低；鎢收率高，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，操作易于掌握，操作環(huán)境好。 缺點(diǎn)：不能除鉬，用水量大。 離子交換法是所有除雜工藝中流程最短的一個(gè)工藝，除雜與轉(zhuǎn)型能夠同時(shí)完成，操作非常方便。雖然用水量很大，但對(duì)于在我國(guó)南方建立的APT工廠(chǎng)來(lái)說(shuō)，水是比較便宜的，不是問(wèn)題。至于除鉬，隨著除鉬方法的問(wèn)世，鎢鉬分離已不是問(wèn)題，而且目前實(shí)驗(yàn)室中已實(shí)現(xiàn)

61、了離子交換一步法除P，As，Si，Mo雜質(zhì)。所以，綜合考慮，離子交換是目前最為理想的除雜凈化工藝，故選擇此種方法。 2.2.5 除鉬工藝的選擇 鎢、鉬分離一直是鎢鉬冶金工業(yè)的一大難題，由于鑭系收縮的影響, 鎢鉬離子半徑接近, 原子結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)都極其相似, 使得分離過(guò)程難度很大。長(zhǎng)期以來(lái), 人們對(duì)鎢鉬分離進(jìn)行了大量的研究，并取得了許多突破性的進(jìn)展，概括起來(lái)有以下幾種：沉淀法、萃取法、離子交換法及其他方法，下面，我們對(duì)各種方法進(jìn)行選擇論證： 1、沉淀法 （1） 三硫化鉬沉淀 經(jīng)典的三硫化鉬沉淀法是國(guó)內(nèi)外鎢冶煉過(guò)程中最早采用的除鉬方法之一, 至今仍有許多工廠(chǎng)采用這一方法。該方法的主要原理

62、就是利用鎢、鉬與形成硫代酸根離子性質(zhì)的差異, 在弱堿性介質(zhì)中鉬對(duì)硫離子的親和力較鎢大。該工藝流程為先加入、NaHS 或等硫化劑, 使與鎢酸鈉溶液中的鉬酸鈉反應(yīng)生成硫代鉬酸鈉，其反應(yīng)如下： （2-35） 當(dāng)溶液酸化后, 硫代鉬酸根離子便分解并析出難溶的三硫化鉬： （2-36） 該法的優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)單易行, 能除去溶液中大部分鉬。缺點(diǎn)是：隨著三硫化鉬的沉淀,一部分鎢亦沉淀下來(lái),溶液中的鉬含量愈大,其沉淀?yè)p失的鎢愈多;在三硫化鉬沉淀過(guò)程中,不可避免地放出有毒的硫化氫氣體,污染周?chē)h(huán)和影響職工的健康。 （2）鎢酸沉淀法

63、 鎢酸和鉬酸性質(zhì)上的重要差異是：鎢酸在水中和鹽酸中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鉬酸，且隨著溫度的升高,鉬酸溶解度增大。利用這一性質(zhì)可以從鎢酸中除去部分鉬。工業(yè)上經(jīng)典法生產(chǎn)三氧化鎢時(shí), 在人造白鎢的酸分解工藝中, 提高鹽酸母液的濃度使生成的鉬酸溶解于酸液中,從而與鎢酸分離。 該種方法的主要缺點(diǎn)是：鹽酸耗量太大, 這與酸分解后必須保持高的剩余酸度有關(guān); 鉬不能從總的生產(chǎn)系統(tǒng)中排除掉, 因含有鎢的廢酸和洗滌水在中和回收處理時(shí), 鉬又和所回收的鎢一起返回生產(chǎn)系統(tǒng)中;不能深度除鉬,一般用于含鉬較低的精礦。 （3）絡(luò)合均相沉淀法 在一定的條件下, 鎢和鉬可生成相應(yīng)的過(guò)氧化物(如過(guò)氧絡(luò)陰離子) ，他們的性質(zhì)不同

64、,鉬的過(guò)氧化物的穩(wěn)定性要比鎢大得多, 過(guò)鎢酸較不穩(wěn)定，易解離成鎢酸和雙氧水： （2-37） 而過(guò)鉬酸較穩(wěn)定, 不易分解。往過(guò)鎢酸和過(guò)鉬酸溶液中通二氧化硫,鎢優(yōu)先沉淀成鎢酸,而鉬仍以過(guò)鉬酸的形式留在溶液中, 達(dá)到鎢鉬分離的目的。 該法由于需要加入很多量的雙氧水進(jìn)行絡(luò)合, 而我國(guó)的雙氧水價(jià)格較貴,限制了這種方法向工業(yè)化邁進(jìn)。 （4）胍鹽沉淀法 該法是利用鎢酸根及鎢的同多酸根與鉬酸根及鉬的同多酸根性質(zhì)上的差異, 在酸性條件下, 鎢和胍鹽生成沉淀而鉬仍在溶液里, 從而達(dá)到鎢鉬分離的目的。。但由于仲鎢酸鹽的結(jié)晶問(wèn)題、鎢鉬聚合離子的生成以及這些離子本身性質(zhì)差異

65、不大等特點(diǎn), 而限制了這種方法的發(fā)展。 （5） 鎢鹽沉淀或結(jié)晶法 該法是在APT 結(jié)晶過(guò)程中, 使部分鉬留于結(jié)晶母液中, 控制APT 的析出率可使近70 %的鉬留于結(jié)晶母液中, 這種方法的實(shí)質(zhì)也是利用了鉬能形成硫代鉬酸鹽的原理。但該法除鉬有一定的限度, 還會(huì)大幅度降低鎢的析出率, 生產(chǎn)效率降低, 不經(jīng)濟(jì)。 （6） 選擇沉淀法 它是運(yùn)用當(dāng)今較為先進(jìn)的分子設(shè)計(jì)理論,利用鎢鉬化合物的性質(zhì)差異, 分子的構(gòu)效關(guān)系及空間誘導(dǎo)效應(yīng)出發(fā)，設(shè)計(jì)并合成一種高效除雜試劑M115 ，使它們能有效地與鎢酸鹽溶液中的鉬等雜質(zhì)形成難溶化合物沉淀下來(lái),鉬進(jìn)入渣中,而鎢則不與其作用,仍留在溶液中,從而實(shí)現(xiàn)鎢與鉬的高效分

66、離[12]。它是目前較為先進(jìn)的鎢鉬分離技術(shù)。 選擇沉淀法的特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)： （1）工藝具有流程短，工藝簡(jiǎn)單，能實(shí)現(xiàn)鎢鉬深度分離，能同時(shí)出去砷、錫等雜質(zhì)，鎢損小。 （2）設(shè)備簡(jiǎn)單，除雜效率高、成本低。 （3）操作環(huán)境好，生產(chǎn)污染小。 2、溶劑萃取法除鉬 溶劑萃取法分離鎢與鉬主要是利用有機(jī)試劑對(duì)某些鎢化合物和鉬化合物可萃取性的差異來(lái)進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)有以下幾種萃取體系： （1）體系 該技術(shù)是基于鎢鉬過(guò)氧絡(luò)陰離子的可萃性差異,用TBP 作萃取劑。它是基于能破壞鎢鉬雜多酸離子,使鎢鉬分別生成相應(yīng)的過(guò)氧陰離子,由于鉬的過(guò)氧陰離子穩(wěn)定性比鎢大得多,故TBP 選擇性萃取鉬，鎢則主要留在溶液中,從而實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離。 該萃取體系的缺點(diǎn)是 消耗大,且在萃取過(guò)程中有一定數(shù)量的鎢與鉬共萃而導(dǎo)致工藝流程復(fù)雜,影響其工業(yè)應(yīng)用。 （2）體系 該技術(shù)基于在弱酸性介質(zhì)中(pH < 3) 鉬的同多酸根離子及鎢鉬雜多酸根離子發(fā)生部分解聚： （2-38） 而鎢基本上保持為聚合陰離子。采用酸性萃取劑進(jìn)行萃