【環(huán)境工程專業(yè)】【畢業(yè)設計 文獻綜述 開題報告】芬頓法處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水的試驗研究（可編輯）

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1、【環(huán)境工程專業(yè)】【畢業(yè)設計+文獻綜述+開題報告】芬頓法處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水的試驗研究 （20屆） 畢業(yè)論文 本實驗是利用Fenton法處理吡蟲啉農(nóng)藥模擬廢水，通過測定廢水COD值及農(nóng)藥的殘留量的變化考察了H2O2投加量、FeSO4??7H2O投加量、PH值等因素對吡蟲啉農(nóng)藥廢水處理效果的影響。結果表明：Fenton試劑可有效地降解掉吡蟲啉廢水中的吡蟲啉，降低廢水COD值。Fenton試劑；吡蟲啉；水處理 Abstract: This experiment is about the degradation of imidaclo

2、prid pesticide simulation wastewater by Fenton method, thourgh assaying the changs of the COD and the vestigital of imidacloprid pesticide in the wastewater. We can learn that the effects of pH, dosages of H2O2 and FeSO4??7H2O, reaction time on treatment efficiency. The results showed that Fenton re

3、agents effect effectively on the degradation off imidacloprid in wastewater , then decrease the value of COD. Keywords: Fenton reagant; Imidacloprid; water treatment 目 錄 摘要 I Abstract. II 1 緒論 1 1.1 選題的背景及意義 1 1.2 Fenton氧化法 1 1.2.1 Fenton試劑的發(fā)現(xiàn)及探索 1 1.2.2 Fenton試劑的特點 1 1.2.3 Fe

4、nton法的基本原理 2 1.2.4 Fenton法的研究進展 2 1.3 吡蟲啉農(nóng)藥 4 1.3.1 吡蟲啉農(nóng)藥的發(fā)現(xiàn)、合成與開發(fā) 4 1.3.2 吡蟲啉的殺蟲機理與應用范圍 4 1.3.3國內(nèi)外對吡蟲啉農(nóng)藥廢水的處理研究 4 2 實驗部分 6 2.1 實驗部分 6 2.1.1 Fenton法處理廢水的原理 6 2.1.2 實驗步驟 6 2.2 分析部分 7 2.2.1 液相色譜法測定吡蟲啉含量的方法原理 7 2.2.2 試劑與儀器設備 7 2.2.3 色譜條件 8 2.2.4 測定步驟 8 3 結果與分析 9 3.1 不同的PH值

5、對處理效果的影響。 9 3. 2 不同的雙氧水投加量對處理效果的影響 10 3.3 不同的FeSO4??7H2O投加量對處理效果的影響 11 3.4 不同的反應時間對處理效果的影響 12 4 結論 13 4.1 小結 13 4.2 展望 13 4.2.1 UV／Fenton反應 13 4.2.2 太陽光/Fenton反應 14 4.2.3 電/Fenton反應 14 參考文獻 16 致 謝 18 1 緒論 1.1 選題的背景及意義 我國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國,農(nóng)藥行業(yè)在我國國民經(jīng)濟中占有重要地位。近年來，傳統(tǒng)農(nóng)藥由于殘留毒性大、效能低，正在被對環(huán)境更

6、加友好的新一代農(nóng)藥逐步替代。吡蟲啉以其高效、低毒、低殘留的特點，成為新一代農(nóng)藥的代表，具有良好的市場前景?，F(xiàn)在吡蟲啉是世界上用量最大的新煙堿類殺蟲劑，其每年世界原藥總產(chǎn)量在18000―20000噸之間，其中中國的產(chǎn)量在12000―14000噸之間，中國的吡蟲啉出口在8000噸左右，4000噸左右用于國內(nèi)制劑產(chǎn)品。但是， 由于吡蟲啉的生產(chǎn)主要是丙烯醛的合成線路，生產(chǎn)一噸的吡蟲啉原藥，將產(chǎn)生20噸左右的“三廢”，對環(huán)境污染的壓力造成很大的壓力。目前對其生產(chǎn)廢水的處理卻并無成熟的工藝可循，該廢水的不達標排放，對環(huán)境造成了嚴重的污染。因此，對吡蟲啉生產(chǎn)廢水治理工藝的研究不僅可以為企業(yè)排憂解難，還可以為

7、高濃度難降解有機廢水的治理尋求一種有效的處理手段。 國內(nèi)農(nóng)藥工業(yè)廢水的治理是從六七十年代開始的。當時，由于技術、經(jīng)濟及人們對環(huán)境的認識等原因，治理工作僅停留在表面上。80年代以后，隨著全球環(huán)境質量的惡化，人們的環(huán)境意識逐漸增強，政府、企業(yè)等方面都大力參與環(huán)境治理工作?，F(xiàn)階段，國內(nèi)外的農(nóng)藥廢水處理基本上是采用預處理加生化處理的方法。除少數(shù)農(nóng)藥廠對廢水采用較為有效的多級處理外，大部分企業(yè)只對廢水進行一級處理，有的廠家甚至未經(jīng)任何處理就直接排放，造成周圍環(huán)境的嚴重污染。據(jù)調查，全國農(nóng)藥廢水治理率僅為9.26%，一些品種的廢水尚無成熟的治理技術。據(jù)不完全統(tǒng)計，全國農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)年排放廢水量約為1.5億

8、噸。其中已進行處理的只占總量的7%，而處理達標的僅占已處理的l%[1]。 1.2 Fenton氧化法 1.2.1 Fenton試劑的發(fā)現(xiàn)及探索 Fenton反應是1894年由法國科學家H.J.H Fenton發(fā)現(xiàn)并提出的，他在一項實驗研究中發(fā)現(xiàn)在酸性水溶液中當Fe2+和H2O2共存時可以有效地氧化酒石酸。這一發(fā)現(xiàn)為人們分析還原性有機物和選擇性氧化有機物提供了新的方法，后人為紀念這位科學家，便將Fe2+和H2O2混合物的水溶液和相關反應分別命名為Fenton試劑和Fenton反應。1964 年， 加拿大學者 Eisenhaner 首次將芬頓試劑應用到水處理中。他用芬頓試劑處理 A

9、BS廢水， ABS的去除率高達99%[2]。到目前為止，該種方法被應用于處理染料廢水、垃圾滲濾液、農(nóng)藥廢水、焦化廢水等多方面污水問題。 1.2.2 Fenton試劑的特點 1、Fenton試劑反應中能產(chǎn)生大量的羥基自由基，具有很強的氧化能力，和污染物反應時具有快速、無選擇性的特點；2、Fenton氧化是一種物理-化學處理過程，很容易加以控制，以滿足處理需要，對操作設備要求不是太高；3、它既可作為單獨處理單元，又可與其他處理過程相匹配，如作為生化處理的前處理；4、由于典型的Fenton氧化反應需要在酸性條件下才能順利進行，這樣會對環(huán)境帶來一定的危害；5、實際處理污染土壤時，由于Fenton

10、反應是放熱反應會產(chǎn)生大量的熱，操作時要注意安全；6、Fenton氧化對生物難降解的污染物具有極強的氧化能力，而對于一些生物易降解的小分子反而不具備優(yōu)勢。 Fenton試劑在處理難生物降解或一般化學氧化難以湊效的有機廢水時，具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件緩和且無二次污染等優(yōu)點，因此在廢水處理中的應用越來越受到國內(nèi)外的廣泛重視。 1.2.3 Fenton法的基本原理 雖然Fenton試劑的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)上百年，但它的作用機理一直不甚明了。目前公認的是Fenton試劑通過催化分解產(chǎn)生羥基自由基 ??OH 進攻有機物分子，并使其氧化分解為C02、H20等無機分子，從而使廢水的COD值得到降低。

11、Fenton反應的反應機理為[3]： Fe2++H202→Fe3++?OH+OHˉ 1 Fe3++H202→Fe2++HO2?+H+ 2 Fe2++?OH →Fe3++OHˉ 3 Fe3++ HO2 →Fe2+ +O2+H + 4 ?OH+ H202→H2O+HO2 ? 5 ?OH+ 有機物分子 → 產(chǎn)物 6 ?OH+?OH→ H202 7

12、 Fenton試劑參與反應的主要控制步驟是羥基自由基的產(chǎn)生及其與有機物相互作用的過程。影響Fenton反應的主要參數(shù)包括溶液的pH值、反應時間、溫度、過氧化氫濃度、Fe2+的濃度等。 1.2.4 Fenton法的研究進展 Fenton 試劑具有很強的氧化性，而且其氧化性沒有選擇性， 能適應各種廢水的處理。在處理氰化物、酚類、染料廢水、垃圾滲濾液、焦化廢水、農(nóng)藥廢水等方面都有顯著效果[4]。 隨著環(huán)境科學技術的發(fā)展，近二十年來，F(xiàn)enton試劑派生出許多分支，如電Fenton法、光Fenton法、UV/H202、H2O2/Fe3+、H202/Fe2+/O2、UV/H202/O2、H20

13、2/Fe2+/O2/UV等。因此，從一定意義上講，可以把除Fenton試劑法之外的通過H202產(chǎn)生羥基自由基處理有機物的技術統(tǒng)稱為類Fenton試劑法。類Fenton試劑法已成為現(xiàn)在環(huán)境科學工作者研究的熱點，由此也產(chǎn)生了許多新的理論和技術。 張平凡，王一平，郭翠梨[5]等在《H202-Fe2+氧化法處理對氨基酚工業(yè)廢水的研究》中指出，在廢水中對氨基酚PAP質量濃度為 1.6g/L～2.0g/L H2O2/PA P 4.0 質量比 ，PH 7.0， FeSO4??7H20 1.0g/L的條件下，常溫反應 1h， PAP 的去除率為 96%～ 98%-Fe2+氧化法用于PAP工業(yè)廢

14、水處理是可行的。 袁永軍[6]在《芬頓試劑處理甲胺磷等農(nóng)藥廢水試驗研究》中研究了用Fenton法處理幾類農(nóng)藥廢水的去處效果。①甲胺磷廢水[H2O2] 61.8 mmol/L，[Fe2+] 25mmol/L，PH 3，t 30miCODcr去除率達到56．9％。[H2O2] 85．4mmol／L，[Fe2+] 15．45mmol/L，PH 3，t 30minCODcr去除率達到56．9％[H2O2] 76．4mmol/L， [Fe2+] 25mmol/LPH 3，t 30min的條件下，COD去除率達到77.8%。。④敵敵畏廢水在[H2O2] 85．4mmol/L[Fe2+] 21.35mmo

15、l/L，PH 3，t 30minCODcr去除率達到76.2%。 孫紅文等在《Fenton 法與光 Fenton 法降解 2，4-D2，42，4- D），探索了反應條件對降解效果的影響。在2，4- D質量濃度為200 mg/L， H2O2質量濃度為 200 mg/L， Fe2+質量濃度為 40200 mg/L，PH為 3.5 的情況下， 可在 10 min 內(nèi)使農(nóng)藥的降解率達到 85%， TOC去除率也可達到 80% 以上[7]。 葉招蓮、陳育紅[8]在《催化氧化處理酸性染料廢水》中指出，F(xiàn)enton反應的最佳適用的初始pH值與待處理溶液的COD值有關，在3到5之間波動。對于COD為3

16、220mg/L的酸性大紅染料廢水，在按H2O2:COD 1:1（質量比 投加 30% H2O2，按H2O2:Fe 6:1（質量比）投加分析純FeSO4??7H2O且避光反應1.5h，初始溶液pH 3時，COD的去除率達到47%。他們報導：在Fenton反應過程中，并不是Fe2+越多越好，因為Fe2+過多會與H2O2發(fā)生氧化還原反應，消耗部分過氧化氫，使效率急劇下降。H2O2與Fe2+的比值在3～6之間，COD降解率比較高。 1986年，Mattews等用UV/TiO2法對水中存在的多種有機物進行了研究，結果表明，除硝基苯、四氯化碳、三氯乙烷降解緩慢外，其它物質都能被迅速降解[9] 。 J

17、oseph J. Pignatello[10]等的研究結果表明Fenton試劑可完全去除除草劑2，4-D和2，4，5-TCO2的程度依賴于H2O2濃度而與Fe的氧化態(tài)無關；引入紫外光后，除草劑完全礦化為CO2的時間縮短，消耗的H2O2也大為減少。 1.3 吡蟲啉農(nóng)藥 1.3.1 吡蟲啉農(nóng)藥的發(fā)現(xiàn)、合成與開發(fā) 吡蟲啉 又名滅蟲精、 蚜虱凈 ，通用名 Imidacloprid 系一種硝基亞甲基化合物的新型超高效內(nèi)吸性殺蟲劑，其化學名稱為1 - 6 - 氯 - 3 - 吡啶甲基 - N - 硝基咪啉 - 2 - 亞胺。1979年 Soloway等發(fā)現(xiàn)雜環(huán)硝基亞甲基化合物的殺蟲劑[11

18、]，日本特殊農(nóng)藥公司于1984年便開發(fā)出了吡蟲啉這一農(nóng)藥品種，而后美國、西歐等國也競相研制開發(fā) 、生產(chǎn)，使其成為一種應用廣泛的化工產(chǎn)品[12~13]。80 年代末，德國Bayer 公司就成功合成了以吡蟲啉為代表的這類高活性化合物，并于1991年在英國萊頓作物保護會議上首次介紹。我國于1991年開始此項新藥劑的開發(fā)研究。 1.3.2 吡蟲啉的殺蟲機理與應用范圍 吡蟲啉系是一種神經(jīng)性殺蟲劑，能選擇性抑制昆蟲神經(jīng)系統(tǒng)中的受體，表現(xiàn)出與這一受體的極高競爭性結合能力，從而破壞昆蟲的中樞神經(jīng)的正常傳導而使害蟲致死[14]。物，，Cu /Mn， Cu/Ce， Cu/Ni， Ce/Mn， Ce/Ag能提

19、高其處理效果，且以催化劑Cu/Ni催化活性最強。溫度190℃，總壓8.0 MPa ，氧分壓 116 MPa ，在此條件 COD去除率為62 %。當加入催化劑Cu/Ni，Cu/N i加入量為4.0 g，反應溫度為 190 ℃、 氧分壓為 1.6 M Pa、 反應時間為120 min的條件下，COD去除率95%。 趙彬俠王進張小里劉林學對吡蟲啉進行濕式過氧化氫氧化 WPO 催化濕式過氧化氫氧化 CWPO WPO和CWPO能在溫和的條件下降解難于生物降解的吡蟲啉COD去除率能提高至95%，驗證了該組合工藝處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水的可行性。 趙彬俠、李紅亞、劉林學[20]等的用Mn/Ce復合催化劑濕式氧

20、化降解高濃度吡蟲啉農(nóng)藥廢水的研究，Mn/Ce復合催化劑能降低濕式氧化吡蟲啉農(nóng)藥廢水的反應活化能，促使難降解組分可降解化 ，提高廢水中有機物的降解比例。 現(xiàn)階段，國外對 CWAO 已實現(xiàn)工業(yè)化，而我國對CWAO仍處于實驗室研究階段，且研究的對象多為單一組分的模擬廢水，近幾年才出現(xiàn)處理實際廢水的報道。目前尚未見用 CWAO 處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水的報道。 2 實驗部分 2.1 實驗部分 2.1.1 Fenton法處理廢水的原理 Fenton試劑的氧化機理可以用下面的化學反應方程式來表示： Fe2++H2O2→Fe3++OH??+OH- OH??的生成使Fenton試劑具有很強的氧

21、化能力，研究表明，在pH 4的溶液中，其氧化能力僅次于氟氣。因此，持久性有機污染物，特別是芳香族化合物及一些雜環(huán)類化合物，均可以被Fenton試劑氧化分解。 本次實驗采用Fenton試劑處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水。 配置一定濃度的農(nóng)藥廢水，實驗時取該廢水于錐形瓶中，調節(jié)PH，加入一定量的硫酸亞鐵，使其充分混合溶解，待溶解后，迅速加入一定量的H2O2，混勻，反應至所設定時間，用NaOH溶液終止反應，靜置適當時間，取上層清液測定其COD值及吡蟲啉農(nóng)藥殘留量。 2.1.2 實驗步驟 1.配置一定量的吡蟲啉農(nóng)藥廢水。實驗時，取模擬廢水200ml于錐形瓶中。 2.確定最佳的PH值，具體做法如下：

22、模擬廢水原水水樣COD值為2500mg/L， 取模擬水樣200ml于錐形瓶中，用稀硫酸或氫氧化鈉調節(jié)水樣PH分別至3、4、5、6、70.8g FeSO4??7H2O、1mL H2O2（30%），在常溫下，震蕩2小時。取上清液測定分析其COD值及吡蟲啉農(nóng)藥殘留量（結果主要參考COD值以確定最佳反應PH值）。 3.確定最佳的H2O2（30%）投加量，具體做法如下： 模擬廢水原水水樣COD值為2500mg/L，取模擬水樣200ml于錐形瓶中，調節(jié)水樣PH至步驟2中所確定的條件，先后加入0.8g FeSO4??7H2O，不等量的H2O2（30%）（投加量分別為0.1ml/L，0.5 ml/L，1.

23、0 ml/L，1.5ml/L，2.0ml/L，5.0ml/L），在常溫下，震蕩反應2小時。取上清液測定分析其COD值及吡蟲啉農(nóng)藥殘留量（結果主要參考COD值），通過此實驗，確定出FeSO4??7H2的最佳投加量。 4.確定最佳的FeSO4??7H2O投加量，具體做法如下： 模擬廢水原水水樣COD值為2500mg/L，取模擬水樣200ml于錐形瓶中，調節(jié)水樣PH至步驟2中所確定的條件，投加不同量的FeSO4??7H2O 投加量分別為0.5 g/L，1.0 g/L，2.0 g/L，3.0 g/L，4.0 g/L，5.0 g/L， 7.0 g/L ，H2O2（30%）加入量為步驟3中所確定的

24、最佳量。在常溫下，震蕩反應2小時。取上清液測定分析其COD值及吡蟲啉農(nóng)藥殘留量（結果主要參考COD值），通過此實驗，確定出FeSO4??7H2的最佳投加量。 5.確定最佳的反應時間，具體做法如下： 模擬廢水原水水樣COD值為2500mg/L，取模擬水樣200ml于錐形瓶中，調節(jié)水樣PH至步驟2中所確定的條件，F(xiàn)eSO4??7H2O投加量如步驟3中所確定的最佳投加量，H2O2（30%）投加量如步驟4所確定的最佳投加量，在常溫下，分別震蕩反應20 min，40 min，60 min，90 min，120 min.。取上清液測定分析其COD值及吡蟲啉農(nóng)藥殘留量（結果主要參考COD值），通過此實驗

25、可以確定用Fenton法處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水的最佳反應時間。 2.2 分析部分 本實驗需要測定廢水中的COD值及吡蟲啉農(nóng)藥殘留量，綜合分析用芬頓法處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水的處理效果。其中COD值用COD速測儀測定，吡蟲啉農(nóng)藥量用液相色譜法測定。 2.2.1 液相色譜法測定吡蟲啉含量的方法原理 吡蟲啉的測定采用液相色譜分析法。液相色譜分離系統(tǒng)由兩相――固定相和流動相組成。固定相可以是吸附劑、化學鍵合固定相（或在惰性載體表面涂上一層液膜）、離子交換樹脂或多孔性凝膠；流動相是各種溶劑。被分離混合物由流動相液體推動進入色譜柱，根據(jù)各組分在固定相及流動相中的吸附能力、 分配系數(shù)、 離子交換作用或

26、分子尺寸大小的差異進行分離。 分離后的組分依次流入檢測器的流通池，檢測器把各組分濃度轉變成電信號，經(jīng)過放大，用記錄器記錄下來就得到色譜圖。色譜圖是定性、定量分析的依據(jù)。 取一定體積含吡蟲啉的廢水，用微孔過濾器過濾，以甲醇-水溶液為流動相，以5μm C18填料為固定相的色譜柱和紫外檢測器，對廢水中的吡蟲啉進行液相色譜分離和測定。 2.2.2 試劑與儀器設備 吡蟲啉 99.0% ； 甲醇，HPLC級； 超純水，電導 10μs； 液相色譜儀：配置 UV檢測器和色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)； 針頭式過濾器濾膜孔徑：0.45μm； 色譜柱：4.6250mm C18 柱。 2.2.3 色譜

27、條件 流動相：甲醇+水 60+40； 流速：0.40mL/min； 柱溫：室溫 2C ； 檢測波長：270nm； 進樣量：50μL； 保留時間：約8.2min。 2.2.4 測定步驟 1.配置2.00mg/L 吡蟲啉標準溶液：稱取吡蟲啉標樣 0.01g 精確到 0.0001g ，置于 100mL 容量瓶中，用甲醇溶解并定容，搖勻；準確吸取 2.00mL 上述溶液，于另一個 100mL 容量瓶中，加甲醇稀釋并定容，搖勻，制得 2.00mg/L 吡蟲啉標準溶液。 2. 取一定量的廢水樣，經(jīng)針頭式過濾器過濾后，直接進液相色譜測定（其中水樣中吡蟲啉濃度較高的用甲醇稀釋）。

28、 3 結果與分析 模擬廢水原水水樣COD值為2500mg/L，吡蟲啉含量為0.32 g/L。 3.1 不同的PH值對處理效果的影響。 取水樣200 ml，調節(jié)水樣PH至不同值，先后加入0.8g FeSO4??7H2O ，1ml H2O2（30%），常溫下震蕩反應2小時，取清液分析測試，結果如下： 表1 不同的PH值對處理效果的影響 水樣PH值 3 4 5 6 7 COD mg/L 1158 800 725 1385 1967 COD去除率（%） 53.68 68 71 44.6 21.32 吡蟲啉殘留率（%） 20 16 11 22 27 圖1不同的PH值對處理

29、效果的影響 由圖1中COD去除率折線圖可以看出，隨著PH值的隨著PH值的升高，去除率也在不斷上升。這是因為pH值過低，反應Fe3++H2O2→Fe2++HO2?+H+（2）Fe3++HO2→Fe2+ +O2+H+（4）3+不能順利地被還原為Fe2+，造成反應Fe2++H2O2 →Fe3+ +?OH+OHˉ（1）OH很難生成。當廢水PH值為5時，對COD去除率達到最高值，繼續(xù)提高廢水的PH值，COD去除率反而下降，這是因為PH值過高，F(xiàn)e2+形成了氫氧化物沉淀，也不利于Fe2++H2O2 →Fe3+ ?OH+OHˉ（1OHˉ也不利于Fe2++H2O2 →Fe3+ +?OH+OHˉ（1）PH值

30、為5.0。而由吡蟲啉殘留率折線圖也能看出殘留量最低點出現(xiàn)在PH為5。 3. 2 不同的雙氧水投加量對處理效果的影響 取水樣200 ml ，調節(jié)PH至5.0，加入0.8g FeSO4??7H2O，不同量的H2O2（30%），常溫下震蕩反應2小時，取清液分析測試，結果如下： 表2 不同的雙氧水投加量對處理效果的影響 H2O2（mL/L） 0.1 0.5 1.0 1.5 2 COD mg/L 1650 850 275.0 525 800 COD去除率（%） 34 66 89 79 68 吡蟲啉殘留率（%） 64.21 31.2 6.56 5.12 4.17 圖2 不同的

31、雙氧水投加量對處理效果的影響 從圖2中COD去除率折線圖可以看出，反應開始COD的去除效率是隨著H2O2投加量增加而增加的。在投加量為1ml/L時值最大，之后隨著投加量的增大而減少，這是因為在H2O2濃度較低時，隨著H2O2的濃度上升，有利于反應Fe2++H2O2 →Fe3+ +?OH+OHˉ（1）H2O2投加量時，過量的H2O2會與?OH發(fā)生反應 ?OH+ H2O2→H2 O+ HO2 ?（5）K2Cr2O4的氧化能力要高于H2O2，這會使一部分H2O2被氧化，測定出的COD濃度也就相應偏高。 從吡蟲啉殘留率折線圖中可以看出，隨著H2O2（30%）加入量的增加，吡蟲啉殘留率快速降

32、低，也就是說反應中的吡蟲啉隨著H2O2（30%）加入量的增加降解量增大。而當加入量超過1 ml/L時，其降解量變化不大，且其水樣中的COD去除率反而降低，這就說明H2O2已經(jīng)有剩余且是導致COD上升的主要原因。 3.3 不同的FeSO4??7H2O投加量對處理效果的影響 取水樣，5.0，加入不同量的FeSO4??7H2O，0.2ml H2O2（30%），常溫下震蕩反應2小時，取清液分析測試，結果FeSO4??7H2O / g/L 0.5 1.0 2.0 3 4 5 COD mg/L 2224 1627 624 300 299 309 COD去除率（%） 11.04 34.92

33、 75.04 88 88.04 87.64 吡蟲啉殘留率（%） 45 32 13 7.9 6.58 6.12 圖3不同的FeSO4??7H2O投加量對處理效果的影響 由圖3中COD去除率折線圖可以看出，在FeSO4??7H2O投加量從0.5g/L至3g/L時，COD的去除率逐步提高，最高達到88.04%。繼續(xù)投加，去除率稍微有些下降，分析其原因可能是因為起初?OH的含量會隨著Fe2+濃度的增加而增加，有利于COD的降低，但是當亞鐵濃度過高時，亞鐵離子與生成的?OH發(fā)生反應，造成?OH的濃度略有減少，所以去除率有所降低。而投加量在3g/L與4g/L時其去除率值基本一樣，考慮到現(xiàn)實成本問

34、題，我采用的FeSO4??7H2O最佳投加量為3g/L。 從吡蟲啉殘留率折線圖可以看出，隨著FeSO4??7H2O投加量的增加，殘留率一直持續(xù)降低，而降低幅度逐漸變小。當FeSO4??7H2O投加量超過3g/L時，由實驗數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)eSO4??7H2O投加量對吡蟲啉的處理效果的提高影響不大。 3.4 不同的反應時間對處理效果的影響 取取水樣200 ml ，調節(jié)PH至5.0，加入0.6 g FeSO4??7H2O，0.2ml H2O2（30%），常溫下震蕩反應不同時間，取清液分析測試，結果如下： 表 4 不同的反應時間對處理效果的影響 反應時間T/min 20 40 60 9

35、0 120 COD mg/L 988 482 305 300 298 COD去除率（%） 60.48 80.72 87.8 88.00 88.08 吡蟲啉殘留率（%） 58.46 22.36 10.16 4.27 4.03 圖 4不同的反應時間對處理效果的影響 由圖4可以看出，去除率隨著時間的增加而上升，但其增長幅度逐漸變小，一小時后升幅已經(jīng)很緩慢，故我采用的最佳反應時間為60min4 結論 4.1 小結 （1）本實驗是以COD作為主要處理項目，結果主要參考COD去除率的值來判斷Fenton法處理吡蟲啉廢水的效果。由表1~4可得，F(xiàn)enton法處理吡蟲啉廢水的最佳條件

36、為：最佳PH值為5，F(xiàn)eSO4??7H2O投入量為5 g/L，H2O2（30%）投加量為1.0 ml/L，反應時間為120 min。 但是，在實際生產(chǎn)處理過程中，還要考慮到其處理成本及處理效率。通過上面的實驗數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)在PH為5，F(xiàn)eSO4??7H2O投入量為3 g/L，H2O2（30%）投加量為1.0 ml/L，反應時間設為60 min。在這個條件下，其水樣的COD去除率可以達到88%。 （2）實驗過程中發(fā)現(xiàn)，加入H2O2（30%）后有沉淀產(chǎn)生，所以在實際生產(chǎn)過程中還應考慮沉淀的去除。 4.2 展望 自從1894年，H．J．H FentonFenton試劑應用的序幕就從此被揭

37、開了。Fenton氧化法操作簡單、反應快速、對有機物降解效率高，在處理染料廢水中具有獨特的優(yōu)勢，是一種有應用前景的廢水處理技術?？墒悄壳按嬖诘闹饕獑栴}是處理成本較高，對于一般廢水的處理較難以承受，但是對于毒性大、一般氧化劑難氧化或生物難降解的有機廢水處理仍是一種較好的方法。如果采用Fenton試劑做為一種預處理的方法，再與其它處理方法聯(lián)用，可以降低處理成本，拓寬Fenton試劑的應用范圍。 在科學的不斷發(fā)展中，類Fenton試劑作為一種新名詞出現(xiàn)在了人們的視野中。類Fenton試劑是指Fenton試劑與氧氣、紫外光配體或臭氧等聯(lián)用，反應機理與Fenton試劑相似的體系。以下是幾種類Fento

38、n體系： 4.2.1 UV／FentonFenton試劑處理有機物的過程中，光照可以提高其處理效率及對有機物的降解程度，如將Fenton試劑輔以紫外光（UV）照射，處理染料廢水時的COD去除率可提高10％以上。這種紫外光輻射下的Fenton反應就稱為UV／FentonFe2＋Fe3＋pH值為5.5的介質中可以水解生成Fe OH 2＋λ＞300 nmFe OH 2＋Fe2＋??OH[22]，。 Fe OH 2＋→Fe2++??OH Fe2＋H2O2進行Fenton反應。 4.2.2 太陽光/Fenton反應 由于自然光中可見光占絕大部分，紫外光僅占3％～5％，因此設法將可見光應用

39、于Fenton體系就顯得意義尤為重大。草酸鐵／H2O2光催化氧化技術是UV／FentonH2O2光催化氧化技術中， 草酸鐵絡合物具有很高的光化學活性， 能有效地吸收太陽能輻射， 并顯示出較高的量子效率并放出??OH。在可見光照射下， 草酸鐵絡合物會發(fā)生如下化學反應[3,23]，見反應式（4）、（5）、（6）、（7） Fe C2O4 33-+hv→Fe2++2C2O42-+C2O4??- （4） C2O4??-→CO2??-+CO2 （5） CO2??-+ Fe C2O4 33-→Fe2++CO2+3C2O42- （6） Fe2++H2O2+3C2

40、O42-→Fe C2O4 33-+OH-+??OH （7） Fenton反應降解染料的過程中，染料分子能夠吸收可見光并形成激發(fā)態(tài)， 水中的Fe3＋Fe2＋Fe3＋Fe2＋H2O2分子發(fā)生分解反應生成??OH。圖5和反應式（8）、（9）、（10）和（11）[3]。 圖5 染料在可見光輻射條件下對Fenton反應的促進作用機理 Dye→Dye* （8） Dye*+Fe3+→Fe2++Dye+ （9） Fe2++ H2O2→Fe3++??OH+OH- （10） Dye+ 或Dye +??OH→11） 4.2.3 電/Fenton反應 電―芬頓法的研究始于20世紀

41、80年代，到目前為止，國內(nèi)外眾多學者采用電―芬頓法處理各種難降解有機廢水，取得了很好的效果。 電―芬頓試劑就是在電解槽中通過電解反應生成H2O2或Fe2+，從而形成芬頓試劑，并讓廢水流人電解槽，由于電化學作用，使反應機制得到改善，從而提高了試劑的處理效果。該法綜合了電化學反應和芬頓氧化，充分利用了二者的氧化能力。電―芬頓法按Fe2+和H2O2產(chǎn)生方式的不同，分為電芬頓―H2O2法、電芬頓―鐵氧化法、電芬頓―鐵還原法、電芬頓―鐵氧化―H2O2法、電芬頓―鐵還原―H2O2法五種。 與傳統(tǒng)的芬頓法相比，電―芬頓法有以下幾處優(yōu)點：（1）不需或只需加入少量的化學藥劑，可以大幅度降低處理成本；（2）處

42、理過程清潔，不會對水質產(chǎn)生二次污染；（3）設備相對簡單，電解過程需控制的參數(shù)只有電流和電壓，易于實現(xiàn)自動控制；（4）電芬頓法中Fe2+和H2O2以相當?shù)乃俾食掷m(xù)的產(chǎn)生，起初有機物的降解速率較慢，但是能保證長時間持續(xù)有效的降解，有機物能得到更加完全的氧化，污泥量少，后處理簡單；（5）有機物降解因素較多，除羥基自由基的氧化作用外，還有陽極氧化、電吸附等，所以處理效率比傳統(tǒng)芬頓法高；（6）占地面積小，處理周期短，條件要求不苛刻；（7）易于和其它方法結合，便于廢水的綜合治理。 與光一芬頓法相比，電―芬頓法自動產(chǎn)生H2O2的機制較完善，導致有機物降解的因素較多，除??OH的氧化作用外，還有陽極氧化、電

43、吸附等。 類Fenton反應體系的提出使得Fenton法在廢水處理的道路上又邁進了一步，相信隨著科技的發(fā)展，F(xiàn)enton法在廢水處理上一定會大顯身手。 參考文獻 [1] 矯彩山，王中偉，彭美媛，溫青．我國農(nóng)藥廢水的處理現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].環(huán)境科學與管理，2006，31 7 ：111-114[2] Eisenhaner HR. Oxidation of phenolic waste water〔J〕.WPCF,1964, 36：l1-16.[3] 謝銀德，陳鋒，何建軍，等.Photo-Fenton反應研究進展〔J〕.2000,18 4 :357―365 . [4] 鄧小

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49、能低，正在被對環(huán)境更加友好的新一代農(nóng)藥逐步替代。吡蟲啉以其高效、低毒、低殘留的特點，成為新一代農(nóng)藥的代表，具有良好的市場前景。但是，對其生產(chǎn)廢水的處理卻并無成熟的工藝可循，該廢水的不達標排放，對環(huán)境造成了嚴重的污染。因此，對吡蟲啉生產(chǎn)廢水治理工藝的研究不僅可以為企業(yè)排憂解難，還可以為高濃度難降解有機廢水的治理尋求一種有效的處理手段。 吡蟲啉 ，又名咪蚜胺 （1- 6-氯-3-吡啶基甲基 -N-硝基亞咪唑烷-2-基胺），英文名 Imidacloprid， 是一種高效、低毒、低殘留的仿生物殺蟲劑，他可應用于松茸，大米，雞肉，豬肉，牛肉，大蒜，洋蔥，蘋果，板栗，桃，大蔥，甘藍，胡蘿卜，番茄，草莓，

50、蘆筍，其他，大豆，蘑菇，玉米，花生，茶葉等農(nóng)產(chǎn)品。 但是其生產(chǎn)廢水中含有大量丙烯腈、甲苯、DMF及少量的2-氯-5-氯甲基吡啶等，具有毒性大、成分復雜、難降解有機物濃度高、治理難度大等特點，屬于典型的高濃度難降解毒性有機廢水，直接排放會嚴重污染環(huán)境。 國內(nèi)農(nóng)藥廢水的治理始于上世紀六七十年代80 年代后逐步展開。目前農(nóng)藥廢水的處理技術概括可分為物化法、化學法和生化法等。 物化法常作為預處理手段，用來回收廢水中的有用成分，或對難生物降解物進行處理，達到去除有機物、提高可生化性、降低生化處理負荷、提高處理效率的目的。 化學法常作為生化處理的預處理方法使用，主要有藥劑氧化法、光催化氧化法、濕

51、式氧化法、微電解法和超臨界水氧化技術。 藥劑氧化法包括氯氧化法、 Fenton 試劑法、臭氧氧化法等。 光催化氧化技術是利用銳鈦型二氧化鈦在紫外光的照射下產(chǎn)生氧化性極強的OH 將有機物質轉化為 CO2 、H2O 以及無機物 ，降解速度快， 無二次污染。 濕式氧化法是在一定溫度和壓力下向廢水中通入氧氣或空氣 ，將水中有機物分解為小分子無機物及殘存有機物的方法。 微電解法是絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積 電化學、還原等多種作用綜合效應的結果，能有效去除污染物，提高廢水的可生化性。 超聲波技術的原理是在超聲波的作用下加速分子的熱運動 ，破壞有機物膠粒的穩(wěn)定性，使之與混凝劑進行更有效的

52、混凝 同時改變廢水中有機物的性能，提高廢水的可生化性，此技術常用于生化前的預處理。 電極生物膜技術是一種新穎的水處理技術，它將生物法和電化學法相結合，具有不需有機碳源氧化還原能力高以及生物膜與電極之間傳質高效等特點。 生化法的原理是利用微生物的新陳代謝作用來降解轉化有機物，其作為末端處理廣泛應用于各行業(yè)的廢水處理中，我國的農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)基本上都建有生化處理設施。生化處理工藝一般分為好氧生化處理，厭氧生化處理以及高效降解菌等。 1. 好氧生物處理主要分為活性污泥法和生物膜法兩類?；钚晕勰喾ㄊ钱斍皯米顝V泛的一種生物處理技術，主要有傳統(tǒng)活性污泥法、 SBR法、延時曝氣法、漸減曝氣法等。為了進一

53、步提高處理效果，豐富凈化功能，簡化設備和方便運轉，近年來活性污泥法在技術上有了不少改進，如用氧氣代替空氣的純氧曝氣法、兩級活性污泥法、吸附＋傳統(tǒng)活性污泥法或AB法、間歇式活性污泥法、SBR法等，還進一步研究了關于活性污泥法脫氮、除磷、脫色、除臭和絮凝劑的應用。生物膜法是將微生物細胞固定在填料上，微生物附著于填料生長、繁殖、在其上形成膜狀生物污泥。 2. 厭氧生化法可有效提高生化池負荷，減少池容，大幅度降低動力消耗，同時還可回收沼氣，因此具有較大的經(jīng)濟效益；但由于其處理不徹底，因此大多數(shù)情況下宜采用厭氧、好氧生化聯(lián)用（A／O）技術，可有效降低能耗，減少剩余污泥量，提高處理效率，同時可有效去除廢

54、水中的氨氮。 3.高效降解菌技術應用于廢水處理是將不同廢水中長勢旺、生命力強的菌種篩選出來，將該菌種培養(yǎng)馴化后重新投入到水中進行廢水處理，以達到更高更快的處理效果。高效降解菌技術除了應用于脫色、除臭、脫氮除磷、去除油脂、表面活性劑、藻類等，更重要的是用于難降解有機物的去除。 4. 酶促降解法是利用酶使農(nóng)藥及其衍生物降解成低毒的代謝產(chǎn)物，具有良好的應用前景，代表著農(nóng)藥廢水治理技術的發(fā)展方向。 二、主題 吡蟲啉是世界上用量最大的新煙堿類殺蟲劑，其每年世界原藥總產(chǎn)量在18000―20000噸之間，其中中國的產(chǎn)量在12000―14000噸之間，中國的吡蟲啉出口在8000噸左右，40

55、00噸左右用于國內(nèi)制劑產(chǎn)品。IMI 是由德國拜耳公司和日本特殊農(nóng)藥株式會社共同開發(fā)的一種新型氯代煙堿類殺蟲劑，于1984 年合成，1991 年投放市場 IMI 具有高效、低毒、內(nèi)吸性強 殘效期長、殘留量低、廣譜等。特性吡蟲啉原藥的專利最早由拜耳在1986年申請的，目前拜耳公司的產(chǎn)量在6000噸左右而由于吡蟲啉的生產(chǎn)主要是丙烯醛的合成線路，生產(chǎn)一噸的吡蟲啉原藥，將產(chǎn)生20噸左右的“三廢”，對環(huán)境污染的壓力的確很大。 吡蟲啉在國內(nèi)的應用現(xiàn)狀： 1992年取得臨時登記，目前登記吡蟲啉的記錄是667條，其中原藥63個，單劑495個，混配制劑111個，其中10%WP就有167家登記。吡蟲啉應用在水稻上

56、，防治稻飛虱，由于近些年的使用不當，褐飛虱對吡蟲啉的抗性已經(jīng)相當嚴重，但對灰飛虱和白背飛虱的效果還不錯。其次吡蟲啉對葉蟬、蚜蟲、白粉虱、薊馬、介殼蟲等刺吸危害的害蟲。由于吡蟲啉的溫度系數(shù)關系，所以早春低溫情況下其防治效果要優(yōu)于啶蟲脒等產(chǎn)品。 吡蟲啉的前景展望，拜耳公司已經(jīng)研發(fā)出了新的劑型O―TEQ（油性分散劑），這種劑型噴在葉面上，其滲透性和耐雨性與其他劑型不同，這種劑型更穩(wěn)定，其滲透性更好，進入植物體內(nèi)運輸性更好，耐雨性也非常好。此外，有數(shù)據(jù)表明在逆境條件下，尤其是在干旱情況下，施用吡蟲啉比不施的棉花、大麥等農(nóng)作物可以增產(chǎn)10%左右。而且吡蟲啉也有協(xié)同殺菌的作用。 在處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水

57、方面，目前主要采用水厭氧與加壓好氧組合處理法、濕式過氧化氫氧化 WPO 和催化濕式過氧化氫氧化 CWPO 、濕式氧化法 WAO 和催化濕式氧化法（CWAO）等。國外對 CWAO 已實現(xiàn)工業(yè)化，而我國對CWAO多處于實驗室研究階段，且研究的對象多為單一組分的模擬廢水，近幾年才出現(xiàn)處理實際廢水的報道。目前尚未見用 CWAO 處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水的報道。 三、總結 吡蟲啉是一種高效、低毒、低殘留的仿生物殺蟲劑，然而在其生產(chǎn)過程中會過程中將會以1：20的比例產(chǎn)生“三廢”產(chǎn)物，而且其污染產(chǎn)物具有毒性大、成分復雜、難降解有機物濃度高、治理難度大等特點，對環(huán)境污染造成極大的壓力。這種新一代農(nóng)藥生產(chǎn)廢水

58、水中有機污染物復雜多樣，一些傳統(tǒng)的農(nóng)藥廢水處理工藝已經(jīng)不能滿足其要求。這就要求我們要積極的尋找解決途徑。 在我的畢業(yè)論文實驗中，我打算嘗試用芬頓法來處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水。 Fenton試劑是由亞鐵離子與過氧化氫組成的體系。1894 年，法國科學家 Fenton 發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下， Fe2+/H2O2 可以有效氧化酒石酸： 后人為了紀念這一發(fā)現(xiàn)，將 Fe2+/H2O2 命名為Fenton 試劑. 1964 年， 加拿大學者 Eisenhaner 首次將芬頓試劑應用到水處理中。他用芬頓試劑處理 ABS廢水， ABS的去除率高達。到目前為止，該種方法被應用于處理染料廢水、垃圾滲濾液、農(nóng)藥廢水、

59、焦化廢水等多方面污水問題。。芬頓氧化法作為一種高級氧化技術，具有高效、 廉價、選擇性小等特點。 實驗結果以分析COD值來判定吡蟲啉農(nóng)藥的去除率。 四、參考文獻 〔1〕趙彬俠, 李紅亞, 張小里, 劉林學, 金奇庭．催化濕式氧化法處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水〔J〕．化工環(huán)保, 2007, 27（5）：442－445． 〔2〕韓玉英, 趙彬俠, 張小里, 等．催化濕式氧化吡蟲啉農(nóng)藥廢水的研究〔J〕．工業(yè)催化, 2005, 13（2）：43－46． 〔3〕伏廣龍, 徐國想, 祝春水, 張猛．芬頓試劑在廢水處理中的應用〔J〕．環(huán)境科學與管理, 2006, 31（8）：133－135． 〔

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64、的背景、意義 我國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國,農(nóng)藥行業(yè)在我國國民經(jīng)濟中占有重要地位。近年來,傳統(tǒng)農(nóng)藥由于殘留毒性大、效能低,正在被對環(huán)境更加友好的新一代農(nóng)藥逐步替代。吡蟲啉以其高效、低毒、低殘留的特點,成為新一代農(nóng)藥的代表,具有良好的市場前景。但是,對其生產(chǎn)廢水的處理卻并無成熟的工藝可循,該廢水的不達標排放,對環(huán)境造成了嚴重的污染。因此,對吡蟲啉生產(chǎn)廢水治理工藝的研究不僅可以為企業(yè)排憂解難,還可以為高濃度難降解有機廢水的治理尋求一種有效的處理手段。 吡蟲啉 ,又名咪蚜胺 ,英文名 Imidacloprid, 是一種高效、低毒、低殘留的仿生物殺蟲劑，其生產(chǎn)廢水中含有大量丙烯腈、甲苯、DMF及少量的

65、2-氯-5-氯甲基吡啶等，具有毒性大、成分復雜、難降解有機物濃度高、治理難度大等特點，屬于典型的高濃度難降解毒性有機廢水，直接排放會嚴重污染環(huán)境。目前 ,農(nóng)藥廢水的處理方法主要工藝有物化法、化學法和生化法三類方法。現(xiàn)在吡蟲啉是世界上用量最大的新煙堿類殺蟲劑，其每年世界原藥總產(chǎn)量在18000―20000噸之間，其中中國的產(chǎn)量在12000―14000噸之間，中國的吡蟲啉出口在8000噸左右，4000噸左右用于國內(nèi)制劑產(chǎn)品。它是由德國拜耳公司和日本特殊農(nóng)藥株式會社共同開發(fā)的一種新型氯代煙堿類殺蟲劑，于1984 年合成，1991 年投放市場。特性吡蟲啉原藥的專利最早由拜耳在1986年申請的，目前拜耳公

66、司的產(chǎn)量在6000噸左右。由于吡蟲啉的生產(chǎn)主要是丙烯醛的合成線路，生產(chǎn)一噸的吡蟲啉原藥，將產(chǎn)生20噸左右的“三廢”，對環(huán)境污染的壓力的確很大。對其生產(chǎn)廢水的處理目前卻并無成熟的工藝可循,該廢水的不達標排放,對環(huán)境造成了嚴重的污染。因此,對吡蟲啉生產(chǎn)廢水治理工藝的研究不僅可以為企業(yè)排憂解難,還可以為高濃度難降解有機廢水的治理尋求一種有效的處理手段。 二、相關研究的最新成果及動態(tài) 吡蟲啉農(nóng)藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水顏色深 、濃度高、難處理,若直接排放將對生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染。目前,對該廢水的處理還沒有一種方法被普遍接受。濕式氧化法 WAO 是一種處理高濃度、重污染、高毒性有機廢水的有效方法,但設備及運行費用較高。催化濕式氧化法 CWAO 在 WAO 基礎上使用催化劑提高反應速率,降低反應的壓力及溫度,在較短時間內(nèi)使有機物的降解效果達到最好。國外對 CWAO 已實現(xiàn)工業(yè)化,而我國對CWAO多處于實驗室研究階段,且研究的對象多為單一組分的模擬廢水,近幾年才出現(xiàn)處理實際廢水的報道。目前尚未見用 CWAO 處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水的報道。 國內(nèi)農(nóng)藥廢水的治理始于上世紀六七十年代，80年