[word格式] 丁烯液態(tài)臨氫異構(gòu)制1丁烯熱力學(xué)分析

丁烯液態(tài)臨氫異構(gòu)制1-丁烯熱力學(xué)分析V_01.2NO.12Dec.2OO7中國科技論文在線SClENCEPAPERONLINE第2卷第l2期2007年l2月2一丁烯液態(tài)臨氫異構(gòu)制1一丁烯熱力學(xué)分析王華軍,周興貴,謝在庫2,袁渭康(1.華東理工大學(xué)聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程國家重點實驗室,上海200237;2.上海石油化工研究院,上海201208)摘要:本文利用文獻數(shù)據(jù)和AspenPlus軟件計算相結(jié)合的方法,在313.15363.15K的溫度和0.71.6MPa的壓力范圍內(nèi),研究2一丁烯液態(tài)臨氫異構(gòu)制1一丁烯體系的反應(yīng)熱力學(xué)特征.結(jié)果表明,雙鍵異構(gòu)反應(yīng)為吸熱反應(yīng),順反異構(gòu)反應(yīng)為放熱反應(yīng),但熱效應(yīng)不大;異構(gòu)反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的限制,而加氫反應(yīng)為不可逆反應(yīng).提高溫度將有利于提高2一丁烯的轉(zhuǎn)化率;氫的加入量需要控制,以保證1一丁烯的選擇性和收率.從各組分的沸點差異看,2一丁烯臨氫異構(gòu)制1一丁烯過程可采用反應(yīng)精餾耦合技術(shù),以突破熱力學(xué)平衡限制,同時實現(xiàn)1一丁烯的分離和濃縮.關(guān)鍵詞:化學(xué)工程;臨氫異構(gòu);熱力學(xué)分析;1一丁烯;2一丁烯中圖分類號:TQ013.1文獻標識碼:A文章編號:16737180(2007)1208867Thermodynamicanalysisforhydroisomerizationof2-buteneto1-buteneinliquidphaseWANGHuajun,ZHOUXinggui,XIEZaiku,YUANWeikang(1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237;2.ShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,Shanghai201208)Abstract:Thethermodynamicbehaviorsofhydroisomerizationof2一buteneto1-buteneinliquidphaseareinvestigatedundertheconditionsof313.15-363.15Kand0.7-1.6MPausingAspenPlus11.1andliteraturedata.Thedoublebondpositionalisomerizationisendothermicwhilethecis-transisomerizationisexothermic.Thereforeincreasingthereactiontemperaturewillpromotetheformationof1-betene.Theequilibriumconversionof2-buteneto1-buteneislowbecauseofthethermodynamiclimitation.At1.0MPa,1-butenehasaboilingpoint7.69Klowerthancis一2一butene.trans.2一butene,nbutaneandanazeotropeoftrans一2一buteneandn.butane.Asaresult,reactivedistillationcanbeusedforhydroisomerizationtoincreasetheconversionof2-buteneandconcentrate1-buteneasoverheadproduct.Keywords:chemicalengineering;hydroisomerization;thermodynamicanalysis;1-butene;2-butene基金項目:上海市重大基礎(chǔ)研究(05DJ14002)作者簡介:王華軍(1976一),男,博士通訊聯(lián)系人:周興貴,教授,博士生導(dǎo)師,E_mail:xgzhou第2卷第12期2007年l2月中國科技論文在線SCIENCEPAPERONLINE8870引言1一丁烯(1一B)是一種重要的o【烯烴,主要用于生產(chǎn)線形低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)等,有廣闊的市場前景J.工業(yè)上,1.B主要來源于乙烯二聚和混合C分離.比較而言,前者生產(chǎn)成本高,后者更為經(jīng)濟可行.混合C多為醚化后的產(chǎn)品,除含有1一B外,還有順一2.丁烯(c.B),反一2一丁烯(t-B),正丁烷(nB)等,而2一丁烯(2一B)可通過雙鍵異構(gòu)反應(yīng)進一步轉(zhuǎn)化為1一B.因此,若在混合C4分離生產(chǎn)1一B的精餾塔中,增加一雙鍵異構(gòu)反應(yīng)段將2一B轉(zhuǎn)化為lB,有利于于進步增加1-B的產(chǎn)量.雙鍵異構(gòu)通常在臨氫條件下進行,一方面是為了提高催化劑的活性和穩(wěn)定性,另一方面,原料中的丁二烯(其沸點與1一B非常接近)可通過加氫轉(zhuǎn)化為正丁烯,有利于產(chǎn)物1一B的分離和提純.通過臨氫異構(gòu),并采用反應(yīng)精餾方式由2.B制備1B的反應(yīng)精餾工藝目前已得到廣泛的關(guān)注.4】.一個化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)如何,在某條件下能否自發(fā)進行,在理論上能獲得多大的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率,是過程設(shè)計與開發(fā)的首要問題.正丁烯的雙鍵異構(gòu)反應(yīng)為酸堿催化反應(yīng),是研究酸式,堿式反應(yīng)機理的典型反應(yīng),相關(guān)研究多集中在異構(gòu)催化劑制備,性能和反應(yīng)機理等方面I引.反應(yīng)體系的熱力學(xué),尤其是在適合反應(yīng)精餾的溫度(313.15363.15K)和壓力(0.7-1.6MPa)條件下的熱力學(xué)分析還未見報道.本文在此對上述溫度壓力范圍2一B液態(tài)臨氫異構(gòu)制1一B反應(yīng)的熱力學(xué)進行研究,以期為反應(yīng)精餾工藝的開發(fā)提供理論指導(dǎo).混合c4原料中的1一B,c.B,t-B,nB四種組分,在溫度,壓力分別為313.15-363.15K,0.7-1.6MPa范圍內(nèi),及在適當?shù)乃釅A性催化劑作用下,將發(fā)生2一B異構(gòu)為1一B的雙鍵異構(gòu)反應(yīng)和2一B兩種異構(gòu)體之間的順反異構(gòu)反應(yīng).這些反應(yīng)均為可逆反應(yīng),并且都可在液相進行.因此,本反應(yīng)體系所發(fā)生的異構(gòu)反應(yīng)如式(1)(3)所示.rl:cBlB(1)r2:B甘1一B(2)r3:cBtB(3)在H2存在的情況下,體系中還會發(fā)生正丁烯的加氫副反應(yīng),反應(yīng)式如式(4)(6)所示:r4:l日+.-)nB(4)r5:c一+2-)nB(5)r6:B+H2-)B(6)但在Hz的加入量相對很少的情況下,正丁烯的加氫反應(yīng)量較小.本文首先借助文獻數(shù)據(jù),重點討論正丁烯異構(gòu)反應(yīng)即反應(yīng)r1r3的反應(yīng)熱力學(xué)特征,然后再以AspenPlus軟件為計算工具,討論H2的存在對異構(gòu)反應(yīng)的影響,并分析組分1司的沸點差異.2熱力學(xué)分析方法2.1298K時組分理想氣體的標準生成焓,H,g及標準熵Smo,g298K時各組分理想氣體的標準生成焓,g及標準熵可直接由文獻踟查得,如表12一丁烯的臨氫異構(gòu)反應(yīng)1所示.表1298K時各組分理想氣體的標準生成焓,H:及標準熵:Table1Thestandardenthalpiesandentropiesofformationofthegaseouscomponentsat298K2.2不同溫度下汽化潛熱的計算由于本文所討論的是液態(tài)反應(yīng),但在313.15363.15K溫度范圍,僅能找到各物質(zhì)氣體恒壓熱容數(shù)據(jù).為了計算各物質(zhì)的液體生成焓,需要計算不同溫度下各物質(zhì)的汽化潛熱.1.B,f.B的汽化潛熱采用下式計算們:AH=Aexp(一6tTr)(1一)kJ/mo1(7)8882一丁烯液態(tài)臨氫異構(gòu)制l一丁烯熱力學(xué)分析蓑荔背其中,=T/L.上式中各參數(shù)列于表2.cB的汽化潛熱采用Watson關(guān)系式計算:AHr=A6(1一)/(1一)】.kJ/mo1(8)其中,AH6為沸點下的蒸發(fā)焓,對cB為23.36kJ/mol;,分別為溫度T及沸點下的對比溫度,對cB,瓦,為0.6357.表2汽化潛熱計算參數(shù)Table2Parametersusedforcalculatingtheenthalpyofvaporization2.3液體生成焓,.()的計算各組分氣態(tài)生成焓,()采用下式計算,H:.()=,:(298)+98c0dT(9)各組分氣體的恒壓熱容計算式及參數(shù)列于表3.根據(jù)各組分在不同溫度下的氣態(tài)生成焓,/C,()和汽化潛熱H,由下式計算各組分的液態(tài)生成焓,H:,():,日,L()=,H,g()一yH丁(10)2.4氣體標準熵:,()和液體標準熵:,(丁)的計算各組分的氣體標準熵,()采用下式計算:,()=:,(298)+E.(c/T)dT(11)各組分的液體標準熵s:.()采用下式計算:,()=,()一AvH/T(12)2.5不同反應(yīng)的A,(T),A,so.(T),AG:),及平衡轉(zhuǎn)化率的計算異構(gòu)反應(yīng)是在液相主體中進行,因此在計算各異構(gòu)反應(yīng)平衡常數(shù)時各物質(zhì)都采用液態(tài).各反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變A,(T),摩爾反應(yīng)熵變A,:(),摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變G:()由式(13)式(15)計算:,:,()=,:.L1()(13)()=|L()(14),G.(丁)=,:,()一,:,()(15)其中,為反應(yīng)r中J組分的化學(xué)計量系數(shù),反應(yīng)物取負值,生成物取正值,下同.由于反應(yīng)在液相進行,且壓力不高,可忽略壓力對反應(yīng)平衡常數(shù)的影響,因此,=exp()(16)由下式K=1-I(n_n()H(.c)兀()一KK,(7)JJJJ可計算反應(yīng)中組分的平衡組成和平衡轉(zhuǎn)化率.各物質(zhì)的活度系數(shù)采用ScatchardHildebrand方程計算加,該方程對烴,氫體系適用.具體計算如下:其中,(18)第2卷第l2期2007年12月中國科技論文在線SCIENCEPAPERONLINE889一Zxyi=上L一Ci=13結(jié)果與討論式(18)中是i組分的溶解度參數(shù),列于表3.(19)表3反應(yīng)組分的物化性質(zhì)Table3PhysicalpropertiesofthecomponentsCp0,g=a+bT+cT+dTJ/(kmol?K)】,H,()和異構(gòu)反應(yīng)rlr3的摩爾反應(yīng)焓變3.1異構(gòu)反應(yīng)的熱效應(yīng)采用式(10)和式(13)計算各組分的液體生成焓,:(),結(jié)果列于表4.表4各組分的液體生成焓,1-1o.,()和異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)焓變,()Table4TheenthalpiesofformationoftheliquidcomponentsandthechangesofenthalpyoftheisomerizationsatdifferenttemperatureskJ/mol由表4可以看出,在所討論溫度范圍,反應(yīng)r1,r2是吸熱反應(yīng),r3是放熱反應(yīng),提高溫度有利2一B雙鍵異構(gòu).隨著溫度的升高,rl的熱效應(yīng)上升,r2的熱效應(yīng)下降,r3的熱效應(yīng)也下降,但溫度對反應(yīng)熱效應(yīng)影響不明顯.反應(yīng)r1,r2雖為吸熱反應(yīng),但熱效應(yīng)并不大,在13.0kJ/mol以內(nèi).3.2溫度對異構(gòu)反應(yīng)平衡的影響采用式(15),(16)計算了各反應(yīng)的Gibbs自由能變,G()和平衡常數(shù),結(jié)果列于表5.由表5可以看出,在溫度313.15-363.15K范圍,rl-r3的平衡常數(shù)都不大,反應(yīng)進行的程度明顯受到熱力學(xué)平衡的限制;r3的值大于1,rl,r2的值均小于1,說明從熱力學(xué)上順反異構(gòu)更容易進行.進一步比較rl,r2的值,發(fā)現(xiàn)在相同溫度壓力下,r1的值均大于r2的值,說明從熱力學(xué)上cB較t-B更易異構(gòu)為1一B.隨著溫度的升高,rl,r2的值逐漸增大,而r3的值逐漸減小,說明升高溫度將在熱力學(xué)上有利于rl,r2的進行,不利于r3的進行,這和熱效應(yīng)的分析是一致的.從各平衡常數(shù)隨溫度的變化趨勢來看,溫度對r2的值的影響更為顯著.8902一丁烯液態(tài)臨氫異構(gòu)制1一丁烯熱力學(xué)分析第2卷第l2期2007年l2月表5異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)Gibbs自由能變,Go(),平衡常數(shù)KTable5ThechangesofreactionGibbsfreeenergiesandtheequilibriumconstantsoftheisomerizationsatdifferenttemperatures在異構(gòu)反應(yīng)體系r1r3中,獨立反應(yīng)數(shù)為2.選擇rl,r2為獨立反應(yīng),進一步考察兩個反應(yīng)同時進行時2一B的轉(zhuǎn)化率.由于1B,f-B,c-B三種物質(zhì)性質(zhì)比較接近,各物質(zhì)的活度系數(shù)在O.99左右,接近于1.因此,在計算r1,r2同時進行時反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率時,可假定式(17)中K.,:1,從而簡化計算過程.假定所采用的反應(yīng)原料摩爾分數(shù)組成:cB為22.97%,t-B為58.29%,1一B為2.52%,nB為16.22%,以進料100mol為基準,采用表3所得各反應(yīng)的平衡常數(shù)可進一步求得r1,r2同時進行時的t-B的平衡轉(zhuǎn)化率B和2一B的總平衡轉(zhuǎn)化率_B,結(jié)果如圖1所示.圖1溫度對t-B的平衡轉(zhuǎn)化率Xt-B和2一B的總平衡轉(zhuǎn)化率X2.B的影響Fig.1Theinfluenceofreactiontemperatureonequilibriumconversionoftrans?-2-?buteneandoverallequilibriumconversionof2.butene由圖1可以看出,在313.15K363.15K溫度范圍,B,.B隨著溫度的升高都是呈上升趨勢.但在323.15K溫度以下,xt-B為正值,物一B為負值,表明雙鍵異構(gòu)反應(yīng)rl(1)向逆方向進行在溫度大于323.15K以后,.B為正值,但t-B的轉(zhuǎn)化率明顯大于2一B總的轉(zhuǎn)化率,表明在反應(yīng)過程中,t-B逐漸反應(yīng)生成了1一B和c-B,且生成的cB較1一B為多.在363.15K,2一B的平衡轉(zhuǎn)化率僅為2.68%,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率偏低,不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求.3.3原料中1一B含量對異構(gòu)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響這里進一步考察不同溫度下原料中1一B的含量(即摩爾分數(shù))對異構(gòu)反應(yīng)2-B總的平衡轉(zhuǎn)化率X2-B的影響.計算時選擇r1,r2為獨立反應(yīng),cB和t-B的組成分別定為22.97%,58.29%,n-B的組成隨1一B的變化而相應(yīng)變化.結(jié)果如圖2所示.d/o(mo1)圖2不同溫度下原料中1一B的摩爾分數(shù)對2一B轉(zhuǎn)化率2_B的影響Fig.2Theinfluenceof1-butenemolarfractioninthefeedontheequilibriumconversionof2一buteneatdifferenttemperatures由圖2可以看出,原料中1.B含量對2?B的平衡轉(zhuǎn)化率影響顯著.在363.15K,1-B含量在0-4.8%第2卷第12期2007年12月中國科技論文在線SCIENCEPAPERONLINE891變化時,2一B的轉(zhuǎn)化率幾乎呈直線從5.61%下降至0;當原料中1.B的含量超過4.8%,2一B的轉(zhuǎn)化率成了負值.在其他溫度下也有類似的情況.因此,只有將體系中1一B保持在定濃度以下(如通過精餾加以分離)才能實現(xiàn)的2一B的持續(xù)轉(zhuǎn)化.3-4H2的加入對異構(gòu)反應(yīng)平衡的影響根據(jù)298K時H2和nB的標準生成焓,Um及標準熵數(shù)據(jù).,計算了加氫反應(yīng)r4r6的摩爾反應(yīng)焓變A,日:摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變G:,及平衡常數(shù),列于表6.表6加氫反應(yīng)的反應(yīng)焓變H:反應(yīng)Gibbs自由能變G及平衡常數(shù)Table6Thechangesofenthalpiesand,Gibbsfreeenergies,andtheequilibriumconstantofthehydrogenationsat298K由表6數(shù)據(jù)可見,與正丁烯的異構(gòu)反應(yīng)不同,加氫反應(yīng)r4r6的,:G,都為較大的負值,表明正丁烯的加氫反應(yīng)為熱力學(xué)上很容易發(fā)生的強放熱反應(yīng).從平衡常數(shù)的數(shù)值來看,加氫反應(yīng)是不可逆的.通過化學(xué)計量系數(shù)矩陣法可知,加氫反應(yīng)與異構(gòu)反應(yīng)同時發(fā)生時,即在反應(yīng)體系r1r6中,獨立反應(yīng)數(shù)為3.選用反應(yīng)r1,r2,I15為一組獨立反應(yīng),在壓力為1.6MPa,溫度為353.15K條件下,采用與圖1計算中樣的C4原料組成,考察進料中H2與丁烯(1-B和2一B摩爾數(shù)之和)摩爾比對2.B的平衡轉(zhuǎn)化率X2一B,1-B選擇性S1.B(=反應(yīng)生成的1.B的摩爾數(shù)/反應(yīng)消耗的2一B的摩爾數(shù))以及1.B收率Y1一B(=X2一BS1一B)的影響,結(jié)果見圖3所示.與圖1圖2的計算不同,在此采用AspenPlus11.1軟件Gibbs反應(yīng)器模塊進行計算,物性方法為RK-soave法.計算之前對該方法的準確性進行了檢驗.采用軟件計算了各組分的標準生成焓和標準生成Gibbs自由能值,與文獻值比較,軟件計算誤差在2.0%以內(nèi),表明所得結(jié)果是可靠的.圖3H2與丁烯摩爾比對2一B的平衡轉(zhuǎn)化率X2一B,1-B選擇性S1一B以及1-B收率YIB的影響Fig.3Theinfluenceofhydrogen/2一butenemolarratioontheconversionof2-buteneandtheselectivityandyieldof1-butene由圖3可見,隨著H2與丁烯摩爾比的增加,x2.B迅速增加,S1.B卻迅速下降,Y-B也逐漸下降.這說明,z上升主要是由于2一B參與加氫反應(yīng)引起的,而2一B的異構(gòu)反應(yīng)不但未增強,反而有所減弱.正丁烯的加氫反應(yīng),浪費了原料,導(dǎo)致異構(gòu)反應(yīng)的選擇性下降,因此,應(yīng)該抑制加氫反應(yīng),以提高異構(gòu)反應(yīng)的選擇性.當然,圖2的數(shù)據(jù)僅是從熱力學(xué)角度考慮的,而通過嚴格控制H2的加入量,進一步提高所用催化劑的異構(gòu)選擇性等,可以抑制加氫反應(yīng),提高lB的選擇性.3.5反應(yīng)體系各組分的沸點及共沸物分析對一個多元混合物進行反應(yīng)精餾操作,組分間相對揮發(fā)度的大小是決定過程能否成功進行的重要依據(jù).在一定壓力下,各組分的沸點的差異反映了各組分相對揮發(fā)度的大小.另外,在多元混合物中,組分之間往往還會形成共沸物,共沸物的存在將對精餾分離產(chǎn)生重要影響.因此這里進一步采用AspenPlus軟件的RKsoave法對本文所涉及的C4組分的沸點和共沸物情況進行分析,結(jié)果如表7所示.由表7可見,在1.0MPa以下,所研究組分間不存在共沸物,在1.01.4MPa之間,f.B和nB之間產(chǎn)生共沸物,且為最低共沸物,但共沸物的沸點與兩組分的沸點很接近.在1.0MPa下,1一B的沸點最低,為344.34K,cB,fB,nB和共沸物的沸點分別為355.9K,352.19K,352.03K,352.03K,最大溫差為3.87K,而這4個溫度至少比1一B的沸點高7.69K.因此,lB可以通過精餾作用作為輕關(guān)鍵組分從塔頂餾出,而塔釜8922一丁烯液態(tài)臨氫異構(gòu)制1.丁烯熱力學(xué)分析第2卷第12期2007年l2月得到的是2-B與nB的混合物.表72-13臨氫異構(gòu)反應(yīng)體系組分的沸點和共沸物Table7Theboilingpointsofthecomponentsandtheazeotropesatdifferentpressures4結(jié)論對2一丁烯液態(tài)臨氫異構(gòu)制l-丁烯反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析表明,正丁烯的雙鍵異構(gòu)反應(yīng)r1,r2和順反異構(gòu)反應(yīng)r3都為可逆反應(yīng).在313.15363.15K范圍,rl,r2為吸熱反應(yīng),r3為放熱反應(yīng),反應(yīng)體系的熱效應(yīng)不大;提高溫度有利于提高1.B的平衡轉(zhuǎn)化率.正丁烯的加氫反應(yīng)為熱力學(xué)上很容易發(fā)生的強放熱反應(yīng).但加氫反應(yīng)將降低1一B的選擇性和收率,增加原料消耗,因此加氫深度需要加以控制.在0.7-1.6MPa,313.15-363.15K范圍2一B的單程轉(zhuǎn)化率較低,另一方面產(chǎn)物1一B和其他組分沸點相差較為明顯,精餾分離比較容易實現(xiàn).2一B臨氫異構(gòu)制備lB的過程適宜采用反應(yīng)精餾技術(shù),不僅可突破反應(yīng)平衡限制,提高2-B的轉(zhuǎn)化率,而且可在塔頂可得到濃縮的1.B.參考文獻【1】JeonJK,LeeH,YimJH,eta1.Selectivesynthesisof1-butenethroughpositionalisomerizationof2一buteneovermesoporoussilicaMCM_41J1.Cata1.Lett.,2o07,7.【2張之平,周文防,肖波,等.1一丁烯產(chǎn)品生產(chǎn)工藝路線探討J1.化學(xué)工業(yè)與工程,2003,20(3):178-184.3】MichelD,FrancoisH,JeanCVeta1.Processforobtainingbune一1【P.US6242662,2001.4】ArganbrightREHydroisomerizationprocess【P】.US5087780,1992.【5】SlomkiewiczPM.Isomerizationoflineralkenesonamberlyst15J.ApplCata.A:General,2006,301:232240.【6WuZL,LiC,YingPL,eta1.Lowtemperatureisomefizafionof1-buteneonMo2NITA203catalyststudiedbyinsituFr-IRspectroscopyJ.JPhysChemB,2001,105:9183-9190.【7時鈞,汪家鼎,余國琮,等.化學(xué)工程手冊【M】.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996,1-6,I-85.【8化學(xué)工程手冊編輯委員會.化學(xué)工程手冊WI.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989,I-170,I-173.9】MajerSvobodaVEnthalpiesofvaporizationoforganiccompounds:Acriticalreviewanddatacompilationz】.Oxford:BlackwellScientificFubfications,1985,300.10】斯坦利M瓦拉斯.化工相平衡.韓世均,等譯.北京:中國石化出版社,1991,655665.