[word格式] 丁烯液態(tài)臨氫異構制1丁烯熱力學分析

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1、丁烯液態(tài)臨氫異構制1-丁烯熱力學分析 V_01.2NO.12 Dec.2OO7中國科技論文在線SClENCEPAPERONLINE第2卷第l2期 2007年l2月 2一丁烯液態(tài)臨氫異構制1一丁烯熱力學分析 王華軍,周興貴,謝在庫2,袁渭康 (1.華東理工大學聯(lián)合化學反應工程國家重點實驗室,上海200237; 2.上海石油化工研究院,上海201208) 摘要:本文利用文獻數(shù)據(jù)和AspenPlus軟件計算相結合的方法,在313.15～363.15K的溫度和0.7～1.6MPa 的壓力范圍內,研究2一丁烯液態(tài)臨氫異構制1一丁烯體系的反應熱力學特征.結果表明,雙鍵異構反應為吸熱

2、 反應,順反異構反應為放熱反應,但熱效應不大;異構反應受熱力學平衡的限制,而加氫反應為不可逆反應. 提高溫度將有利于提高2一丁烯的轉化率;氫的加入量需要控制,以保證1一丁烯的選擇性和收率.從各組分的 沸點差異看,2一丁烯臨氫異構制1一丁烯過程可采用反應精餾耦合技術,以突破熱力學平衡限制,同時實現(xiàn)1一 丁烯的分離和濃縮. 關鍵詞:化學工程;臨氫異構;熱力學分析;1一丁烯;2一丁烯 中圖分類號:TQ013.1文獻標識碼:A文章編號:1673—7180(2007)12—0886—7 Thermodynamicanalysisforhydroisomerizationof2-butenet

3、o 1-buteneinliquidphase WANGHuajun,ZHOUXinggui,XIEZaiku,YUANWeikang (1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237; 2.ShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,Shanghai201208) Abstract:Thethermodynamicbehaviorsofhydroisomerizationof2

4、一buteneto1-buteneinliquidphaseare investigatedundertheconditionsof313.15-363.15Kand0.7-1.6MPausingAspenPlus11.1andliteraturedata. Thedouble—bondpositionalisomerizationisendothermicwhilethecis-transisomerizationisexothermic.Therefore increasingthereactiontemperaturewillpromotetheformationof1-beten

5、e.Theequilibriumconversionof2-butene to1-buteneislowbecauseofthethermodynamiclimitation.At1.0MPa,1-butenehasaboilingpoint7.69Klower thancis一2一butene.trans.2一butene,n—butaneandanazeotropeoftrans一2一buteneandn.butane.Asaresult,reactive distillationcanbeusedforhydroisomerizationtoincreasetheconversio

6、nof2-buteneandconcentrate1-buteneas overheadproduct. Keywords:chemicalengineering;hydroisomerization;thermodynamicanalysis;1-butene;2-butene 基金項目:上海市重大基礎研究(05DJ14002) 作者簡介:王華軍(1976一),男,博士 通訊聯(lián)系人:周興貴,教授,博士生導師,E_mail:xgzhou@ 第2卷第12期 2007年l2月中國科技論文在線SCIENCEPAPERONLINE887 0引言 1一丁烯(1一B)是一種重要的o【烯烴

7、,主要用于生 產線形低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯 (HDPE)等,有廣闊的市場前景J.工業(yè)上,1.B主要 來源于乙烯二聚和混合C分離.比較而言,前者生 產成本高,后者更為經濟可行.混合C多為醚化 后的產品,除含有1一B外,還有順一2.丁烯(c.B), 反一2一丁烯(t-B),正丁烷(n—B)等,而2一丁烯(2一B)可通 過雙鍵異構反應進一步轉化為1一B.因此,若在混合 C4分離生產1一B的精餾塔中,增加一雙鍵異構反應 段將2一B轉化為l—B,有利于于進～步增加1-B的產 量.雙鍵異構通常在臨氫條件下進行,一方面是為 了提高催化劑的活性和穩(wěn)定性,另一方面,原料中

8、 的丁二烯(其沸點與1一B非常接近)可通過加氫轉 化為正丁烯,有利于產物1一B的分離和提純.通過 臨氫異構,并采用反應精餾方式由2.B制備1B的 反應精餾工藝目前已得到廣泛的關注.4】. 一 個化學反應的熱效應如何,在某條件下能否 自發(fā)進行,在理論上能獲得多大的轉化率和產率, 是過程設計與開發(fā)的首要問題.正丁烯的雙鍵異構 反應為酸堿催化反應,是研究酸式,堿式反應機理 的典型反應,相關研究多集中在異構催化劑制備, 性能和反應機理等方面I引.反應體系的熱力學,尤 其是在適合反應精餾的溫度(313.15～363.15K)和壓 力(0.7-1.6MPa)條件下的熱力學分析還未

9、見報道. 本文在此對上述溫度壓力范圍2一B液態(tài)臨氫異構制 1一B反應的熱力學進行研究,以期為反應精餾工藝的 開發(fā)提供理論指導. 混合c4原料中的1一B,c.B,t-B,n—B四種組分, 在溫度,壓力分別為313.15-363.15K,0.7-1.6MPa 范圍內,及在適當?shù)乃釅A性催化劑作用下,將發(fā)生 2一B異構為1一B的雙鍵異構反應和2一B兩種異構體之 間的順反異構反應.這些反應均為可逆反應,并且 都可在液相進行.因此,本反應體系所發(fā)生的異構 反應如式(1)～(3)所示. rl:c—Bl—B(1) r2:—B甘1一B(2) r3:c—Bt—B(3) 在H2存在的情況

10、下,體系中還會發(fā)生正丁烯的 加氫副反應,反應式如式(4)～(6)所示: r4:l—日+.----)n—B(4) r5:c一+2---)n—B(5) r6:—B+H2---)—B(6) 但在Hz的加入量相對很少的情況下,正丁烯的 加氫反應量較小.本文首先借助文獻數(shù)據(jù),重點討 論正丁烯異構反應即反應r1～r3的反應熱力學特征, 然后再以AspenPlus軟件為計算工具,討論H2的存 在對異構反應的影響,并分析組分1司的沸點差異. 2熱力學分析方法 2.1298K時組分理想氣體的標準生成焓△,H,g 及標準熵Smo , g 298K時各組分理想氣體的標準生成焓 △,

11、 ,g 及標準熵可直接由文獻踟查得,如表 12一丁烯的臨氫異構反應1所示. 表1298K時各組分理想氣體的標準生成焓△,H:及標準熵: Table1Thestandardenthalpiesandentropiesofformationofthegaseouscomponentsat298K 2.2不同溫度下汽化潛熱的計算 由于本文所討論的是液態(tài)反應,但在 313.15～363.15K溫度范圍,僅能找到各物質氣體恒 壓熱容數(shù)據(jù).為了計算各物質的液體生成焓,需要 計算不同溫度下各物質的汽化潛熱.1.B,f.B的汽 化潛熱采用下式計算們: AH=Aexp(一6tTr)(1一)

12、[kJ/mo1](7) 8882一丁烯液態(tài)臨氫異構制l一丁烯熱力學分析蓑荔背 其中,=T/L.上式中各參數(shù)列于表2.c—B的汽化潛熱采用Watson關系式計算: AHr=A6[(1一)/(1一)】..[kJ/mo1](8) 其中,AH6為沸點下的蒸發(fā)焓,對c—B為23.36kJ/mol;,,分別為溫度T及沸點下的對比溫度, 對c—B,瓦,為0.6357. 表2汽化潛熱計算參數(shù) Table2Parametersusedforcalculatingtheenthalpyofvaporization 2.3液體生成焓△,. ()的計算 各組分氣態(tài)生成焓△,, ()采用下式計算

13、 △,H:.()=△,:(298)+98c0dT(9) 各組分氣體的恒壓熱容計算式及參數(shù)列于表3. 根據(jù)各組分在不同溫度下的氣態(tài)生成焓 △,/C,()和汽化潛熱△H,由下式計算各組分 的液態(tài)生成焓△,H:,(): △,日, L()=△,H,g()一△yH丁(10) 2.4氣體標準熵:,()和液體標準熵:,(丁)的 計算 各組分的氣體標準熵, ()采用下式計算: :,()=:,(298)+E.(c/T)dT(11) 各組分的液體標準熵s:.()采用下式計算: , ()=, ()一AvH/T(12) 2.5不同反應的A,(T),A,so.(T),AG:), 及平衡

14、轉化率的計算 異構反應是在液相主體中進行,因此在計算各 異構反應平衡常數(shù)時各物質都采用液態(tài).各反應的 摩爾反應焓變A,(T),摩爾反應熵變A,:(), 摩爾反應Gibbs自由能變△G:()由式(13)～式(15) 計算: △,:,()=∑△,:.L1()(13) △()=∑|L’()(14) △,G. (丁)=△,Ⅳ:,()一,:,()(15) 其中,為反應r中J組分的化學計量系數(shù), 反應物取負值,生成物取正值,下同. 由于反應在液相進行,且壓力不高,可忽略壓 力對反應平衡常數(shù)的影響,因此, ==exp()(16) 由下式 K=1-I(n』_n()H(.]c)兀

15、()一KK,(7) JJJJ 可計算反應中組分的平衡組成和平衡轉化率. 各物質的活度系數(shù)采用Scatchard—Hildebrand方 程計算加,該方程對烴,氫體系適用.具體計算如 下:其中, (18) 第2卷第l2期 2007年12月 中國科技論文在線SCIENCEPAPERONLINE889 一 Zxyi =上L—一 C ∑i=1 3結果與討論 式(18)中是i組分的溶解度參數(shù),列于表3. (19) 表3反應組分的物化性質 Table3Physicalpropertiesofthecomponents Cp0 , g =a+bT+cT+dT[J

16、/(kmol?K)】 △,H, ()和異構反應rl～r3的摩爾反應焓變 3.1異構反應的熱效應 采用式(10)和式(13)計算各組分的液體生成焓△,:(),結果列于表4. 表4各組分的液體生成焓△,1-1o., ()和異構反應的反應焓變△,() Table4Theenthalpiesofformationoftheliquidcomponentsandthechangesofenthalpyoftheisomerizationsatdifferent temperatureskJ/mol 由表4可以看出,在所討論溫度范圍,反應r1, r2是吸熱反應,r3是放熱反應,提高溫度

17、有利2一B 雙鍵異構.隨著溫度的升高,rl的熱效應上升,r2 的熱效應下降,r3的熱效應也下降,但溫度對反應 熱效應影響不明顯.反應r1,r2雖為吸熱反應,但 熱效應并不大,在13.0kJ/mol以內. 3.2溫度對異構反應平衡的影響 采用式(15),(16)計算了各反應的Gibbs自由能 變△,G()和平衡常數(shù),結果列于表5. 由表5可以看出,在溫度313.15-363.15K范圍, rl-r3的平衡常數(shù)都不大,反應進行的程度明顯受到 熱力學平衡的限制;r3的值大于1,rl,r2的 值均小于1,說明從熱力學上順反異構更容易進行. 進一步比較rl,r2的值,發(fā)現(xiàn)在相同溫

18、度壓力下, r1的值均大于r2的值,說明從熱力學上c—B 較t-B更易異構為1一B.隨著溫度的升高,rl,r2的 值逐漸增大,而r3的值逐漸減小,說明升高 溫度將在熱力學上有利于rl,r2的進行,不利于r3 的進行,這和熱效應的分析是一致的.從各平衡常 數(shù)隨溫度的變化趨勢來看,溫度對r2的值的影 響更為顯著. 8902一丁烯液態(tài)臨氫異構制1一丁烯熱力學分析第2卷第l2期 2007年l2月 表5異構反應的反應Gibbs自由能變△,Go(),平衡常數(shù)K Table5ThechangesofreactionGibbsfreeenergiesandtheequilibriumco

19、nstantsof theisomerizationsatdifferenttemperatures 在異構反應體系r1～r3中,獨立反應數(shù)為2.選 擇rl,r2為獨立反應,進一步考察兩個反應同時進 行時2一B的轉化率.由于1B,f-B,c-B三種物質性 質比較接近,各物質的活度系數(shù)在O.99左右,接近 于1.因此,在計算r1,r2同時進行時反應物的轉 化率時,可假定式(17)中K.,:1,從而簡化計算過程. 假定所采用的反應原料摩爾分數(shù)組成:c—B為 22.97%,t-B為58.29%,1一B為2.52%,n—B為16.22%, 以進料100mol為基準,采用表3所得各反

20、應的平衡 常數(shù)可進一步求得r1,r2同時進行時的t-B的平衡 轉化率B和2一B的總平衡轉化率_B,結果如圖1 所示. 圖1溫度對t-B的平衡轉化率Xt-B和2一B的總平衡 轉化率X2.B的影響 Fig.1Theinfluenceofreactiontemperatureonequilibrium conversionoftrans?-2-?buteneandoverallequilibrium conversionof2.butene 由圖1可以看出,在313.15K～363.15K溫度范 圍,B,.B隨著溫度的升高都是呈上升趨勢.但 在323.15K溫度以下,xt-B為

21、正值,物一B為負值,表 明雙鍵異構反應rl(1)向逆方向進行在溫度大于 323.15K以后,.B為正值,但t-B的轉化率明顯大 于2一B總的轉化率,表明在反應過程中,t-B逐漸反 應生成了1一B和c-B,且生成的c—B較1一B為多.在 363.15K,2一B的平衡轉化率僅為2.68%,反應物轉 化率偏低,不能滿足工業(yè)生產的要求. 3.3原料中1一B含量對異構反應平衡轉化率的影響 這里進一步考察不同溫度下原料中1一B的含量 (即摩爾分數(shù))對異構反應2-B總的平衡轉化率X2-B 的影響.計算時選擇r1,r2為獨立反應,c—B和t-B 的組成分別定為22.97%,58.29%,

22、n-B的組成隨1一B 的變化而相應變化.結果如圖2所示. d~/o(mo1) 圖2不同溫度下原料中1一B的摩爾分數(shù)對 2一B轉化率2_B的影響 Fig.2Theinfluenceof1-butenemolarfractionin thefeedontheequilibriumconversionof 2一buteneatdifferenttemperatures 由圖2可以看出,原料中1.B含量對2?B的平 衡轉化率影響顯著.在363.15K,1-B含量在0-4.8% 第2卷第12期 2007年12月 中國科技論文在線SCIENCEPAPERONLINE891 變化時

23、,2一B的轉化率幾乎呈直線從5.61%下降至0; 當原料中1.B的含量超過4.8%,2一B的轉化率成了 負值.在其他溫度下也有類似的情況.因此,只有 將體系中1一B保持在～定濃度以下(如通過精餾加 以分離)才能實現(xiàn)的2一B的持續(xù)轉化. 3-4H2的加入對異構反應平衡的影響 根據(jù)298K時H2和n—B的標準生成焓△,Um及 標準熵數(shù)據(jù).,計算了加氫反應r4～r6的摩爾反應 焓變A,日:摩爾反應Gibbs自由能變△G:,及平 衡常數(shù),列于表6. 表6加氫反應的反應焓變△H:反應Gibbs自由能變 △G及平衡常數(shù) Table6Thechangesofenthalpiesand

24、,Gibbsfreeenergies, andtheequilibriumconstantofthehydrogenationsat298K 由表6數(shù)據(jù)可見,與正丁烯的異構反應不同, 加氫反應r4～r6的,:△G,都為較大的負值, 表明正丁烯的加氫反應為熱力學上很容易發(fā)生的強 放熱反應.從平衡常數(shù)的數(shù)值來看,加氫反應是不 可逆的. 通過化學計量系數(shù)矩陣法可知,加氫反應與異 構反應同時發(fā)生時,即在反應體系r1～r6中,獨立反 應數(shù)為3.選用反應r1,r2,I15為一組獨立反應,在 壓力為1.6MPa,溫度為353.15K條件下,采用與圖 1計算中～樣的C4原料組成,考察進料

25、中H2與丁 烯(1-B和2一B摩爾數(shù)之和)摩爾比對2.B的平衡轉 化率X2一B,1-B選擇性S1.B(=反應生成的1.B的摩爾 數(shù)/反應消耗的2一B的摩爾數(shù))以及1.B收率Y1一B(= X2一BS1一B)的影響,結果見圖3所示.與圖1圖2的 計算不同,在此采用AspenPlus11.1軟件Gibbs反 應器模塊進行計算,物性方法為RK-soave法.計算 之前對該方法的準確性進行了檢驗.采用軟件計算 了各組分的標準生成焓和標準生成Gibbs自由能值, 與文獻值比較,軟件計算誤差在2.0%以內,表明所 得結果是可靠的. 圖3H2與丁烯摩爾比對2一B的平衡轉化率X2一B,1-

26、B選 擇性S1一B以及1-B收率YI—B的影響 Fig.3Theinfluenceofhydrogen/2一butenemolarratioon theconversionof2-buteneandtheselectivityandyieldof 1-butene 由圖3可見,隨著H2與丁烯摩爾比的增加,x2.B 迅速增加,S1.B卻迅速下降,Y-B也逐漸下降.這說 明,z—上升主要是由于2一B參與加氫反應引起的, 而2一B的異構反應不但未增強,反而有所減弱.正 丁烯的加氫反應,浪費了原料,導致異構反應的選 擇性下降,因此,應該抑制加氫反應,以提高異構 反應的選擇性.當然

27、,圖2的數(shù)據(jù)僅是從熱力學角 度考慮的,而通過嚴格控制H2的加入量,進一步提 高所用催化劑的異構選擇性等,可以抑制加氫反應, 提高l—B的選擇性. 3.5反應體系各組分的沸點及共沸物分析 對一個多元混合物進行反應精餾操作,組分間 相對揮發(fā)度的大小是決定過程能否成功進行的重要 依據(jù).在一定壓力下,各組分的沸點的差異反映了 各組分相對揮發(fā)度的大小.另外,在多元混合物中, 組分之間往往還會形成共沸物,共沸物的存在將對 精餾分離產生重要影響.因此這里進一步采用Aspen Plus軟件的RK—soave法對本文所涉及的C4組分的 沸點和共沸物情況進行分析,結果如表7所示. 由表7

28、可見,在1.0MPa以下,所研究組分間不 存在共沸物,在1.0～1.4MPa之間,f.B和nB之間 產生共沸物,且為最低共沸物,但共沸物的沸點與 兩組分的沸點很接近. 在1.0MPa下,1一B的沸點最低,為344.34K, c—B,f—B,n—B和共沸物的沸點分別為355.9K,352.19 K,352.03K,352.03K,最大溫差為3.87K,而這4 個溫度至少比1一B的沸點高7.69K.因此,l—B可以 通過精餾作用作為輕關鍵組分從塔頂餾出,而塔釜 8922一丁烯液態(tài)臨氫異構制1.丁烯熱力學分析第2卷第12期 2007年l2月 得到的是2-B與n—B的混合物.

29、表72-13臨氫異構反應體系組分的沸點和共沸物 Table7Theboilingpointsofthecomponentsandtheazeotropesatdifferentpressures 4結論 對2一丁烯液態(tài)臨氫異構制l-丁烯反應體系的熱 力學分析表明,正丁烯的雙鍵異構反應r1,r2和順 反異構反應r3都為可逆反應.在313.15～363.15K范 圍,rl,r2為吸熱反應,r3為放熱反應,反應體系 的熱效應不大;提高溫度有利于提高1.B的平衡轉 化率.正丁烯的加氫反應為熱力學上很容易發(fā)生的 強放熱反應.但加氫反應將降低1一B的選擇性和收 率,增加原料消耗,因此加

30、氫深度需要加以控制. 在0.7-1.6MPa,313.15-363.15K范圍2一B的單程轉 化率較低,另一方面產物1一B和其他組分沸點相差 較為明顯,精餾分離比較容易實現(xiàn).2一B臨氫異構制 備l—B的過程適宜采用反應精餾技術,不僅可突破 反應平衡限制,提高2-B的轉化率,而且可在塔頂 可得到濃縮的1.B. [參考文獻] 【1】JeonJK,LeeH,YimJH,eta1.Selectivesynthesisof1-butene throughpositionalisomerizationof2一buteneovermesoporous silicaMCM_41[J1.Ca

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