芳香環(huán)上取代反應(yīng)

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,第十一章 芳香環(huán)取代反應(yīng),芳香環(huán)親電取代,機(jī)理,對(duì)于基質(zhì)，親電芳香取代不像親核取代，在親電芳香取代中，大多數(shù)只是一種機(jī)理進(jìn)行。在芳烴陽(yáng)離子機(jī)理中，第一步是親電進(jìn)攻，產(chǎn)生陽(yáng)電荷的中間體（芳烴陽(yáng)離子），第二步是離去基脫離，出現(xiàn)四面體機(jī)理，不過(guò)電荷相反。另一種機(jī)理較少，包括相反的行為：離去基在親電試劑到達(dá)之前離開(kāi)了。這種機(jī)理即,S,E,1,機(jī)理，對(duì)應(yīng)于親核取代的,S,N,1,機(jī)理。同時(shí)進(jìn)攻和離去的機(jī)理（對(duì)應(yīng)于,S,N,2,機(jī)理）未被發(fā)現(xiàn)。,芳香環(huán)親電取代,（一）芳烴陽(yáng)離子機(jī)理,親電試劑可能是陽(yáng)離子或偶極子。若是陽(yáng)離子，它進(jìn)攻芳環(huán)，除去六隅體的電子對(duì)，產(chǎn)生一個(gè)陽(yáng)碳離子。然后失去,X,+,或,Y,+,后恢復(fù)芳香六隅體：,芳香環(huán)親電取代,如進(jìn)攻的試劑不是離子而是偶極子，那么產(chǎn)物必然不包括偶極部分的陰電荷，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，帶著它的電子對(duì)在某處破裂了：,芳香環(huán)親電取代,（二）,S,E,1,機(jī)理,S,E,1,機(jī)理（親電的單分子取代）很少，只是在碳是離去原子的某些情況或者當(dāng)很強(qiáng)的堿存在時(shí)才有發(fā)現(xiàn)。,S,E,1,機(jī)理包括兩步和中間體陰碳離子。,芳香環(huán)親電取代,定位和反應(yīng)性,（一）一基取代的苯環(huán)的定位和反應(yīng)性,各個(gè)基團(tuán)的定位效應(yīng)和反應(yīng)效應(yīng)是根據(jù)共振效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)對(duì)中間體芳烴陽(yáng)離子的穩(wěn)定性解釋的。可以把基團(tuán)分成三類(lèi)：,與環(huán)相連的原子上，有未共享電子對(duì)的基團(tuán)。,與環(huán)相連的原子上缺少未共享電子對(duì)的基團(tuán)是,-I,的。,與環(huán)相連的原子上缺少未共享電子對(duì)又是鄰對(duì)位的基團(tuán)。,芳香環(huán)親電取代,（二）鄰,/,對(duì)比率,共振效應(yīng),位阻效應(yīng),場(chǎng)效應(yīng),專(zhuān)位效應(yīng),芳香環(huán)親電取代,（三）超過(guò)一個(gè)取代基的苯環(huán)定位,如果一個(gè)強(qiáng)活化基團(tuán)與較弱的基團(tuán)或與鈍化的基團(tuán)發(fā)生爭(zhēng)奪時(shí)，前者是控制的。,所有其它條件相同，進(jìn)入第三個(gè)基團(tuán)，至少可能在兩個(gè)基團(tuán)之間成間位關(guān)系。這種效應(yīng)是由于位阻的結(jié)果，并且隨環(huán)上基團(tuán)的大小和進(jìn)攻試劑的大小重要性也增大了。,當(dāng)間位基團(tuán)與鄰對(duì)位基團(tuán)成間位時(shí)，進(jìn)入的基團(tuán)主要是進(jìn)入間位基團(tuán)的鄰位，不是對(duì)位。,芳香環(huán)親電取代,（四）其它環(huán)系定位,（五）基質(zhì)反應(yīng)性的定量處理,（六）對(duì)親電試劑的反應(yīng)性的定量處理，選擇性關(guān)系,芳香環(huán)親電取代,（七）離去基團(tuán)的效應(yīng),對(duì)離去不用協(xié)助的離去基團(tuán)（相對(duì)于離去基團(tuán)的,S,N,1,過(guò)程）。,對(duì)離去需由外面親核試劑協(xié)助的離去基團(tuán)（,S,N,2,過(guò)程）。,芳香環(huán)親核取代,（一）,S,N,Ar,機(jī)理,對(duì)親核芳香取代極為重要的機(jī)理包括兩步：,第一步：,第二步：,芳香環(huán)親核取代,（二）,S,N,1,機(jī)理,對(duì)于芳基鹵，甚至活潑的芳基鹵，單分子,S,N,1,機(jī)理確實(shí)從未見(jiàn)過(guò)。而對(duì)重氮鹽來(lái)說(shuō)，這個(gè)機(jī)理很重要：,第一步：,第二步：,芳香環(huán)親核取代,（三）苯炔機(jī)理,這些取代發(fā)生在沒(méi)有活化基團(tuán)的芳基鹵上；這些反應(yīng)需要的堿比通常使用的堿要強(qiáng)些；進(jìn)入的基團(tuán)并不總是占據(jù)離去基團(tuán)空出的位置。可以解釋這些觀察結(jié)果的機(jī)理是消去之后再加成：,第一步：,第二步：,芳香環(huán)親核取代,（四）其它機(jī)理,一步,S,N,2,機(jī)理（在飽和碳上發(fā)生，但沒(méi)有確定的證據(jù)）,加成,-,消去機(jī)理（見(jiàn)氫作離去基的烷基化和芳基化反應(yīng)）,芳香環(huán)親核取代,反應(yīng)性,（一）基質(zhì)結(jié)構(gòu)的效應(yīng),（二）離去基團(tuán)的效應(yīng),（三）進(jìn)攻的親核試劑的效應(yīng),結(jié) 束,