芳香環(huán)上取代反應

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1、Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,第十一章 芳香環(huán)取代反應,芳香環(huán)親電取代,機理,對于基質，親電芳香取代不像親核取代，在親電芳香取代中，大多數只是一種機理進行。在芳烴陽離子機理中，第一步是親電進攻，產生陽電荷的中間體（芳烴陽離子），第二步是離去基脫離，出現(xiàn)四面體機理，不過電荷相反。另一種機理較少，包括相反的行為：離去基在親電試劑到達之前離開了。這種機理即,S,E,1,機理，對應于親核取代的,S,

2、N,1,機理。同時進攻和離去的機理（對應于,S,N,2,機理）未被發(fā)現(xiàn)。,芳香環(huán)親電取代,（一）芳烴陽離子機理,親電試劑可能是陽離子或偶極子。若是陽離子，它進攻芳環(huán)，除去六隅體的電子對，產生一個陽碳離子。然后失去,X,+,或,Y,+,后恢復芳香六隅體：,芳香環(huán)親電取代,如進攻的試劑不是離子而是偶極子，那么產物必然不包括偶極部分的陰電荷，因為在反應過程中，帶著它的電子對在某處破裂了：,芳香環(huán)親電取代,（二）,S,E,1,機理,S,E,1,機理（親電的單分子取代）很少，只是在碳是離去原子的某些情況或者當很強的堿存在時才有發(fā)現(xiàn)。,S,E,1,機理包括兩步和中間體陰碳離子。,芳香環(huán)親電取代,定位和反應

3、性,（一）一基取代的苯環(huán)的定位和反應性,各個基團的定位效應和反應效應是根據共振效應和場效應對中間體芳烴陽離子的穩(wěn)定性解釋的。可以把基團分成三類：,與環(huán)相連的原子上，有未共享電子對的基團。,與環(huán)相連的原子上缺少未共享電子對的基團是,-I,的。,與環(huán)相連的原子上缺少未共享電子對又是鄰對位的基團。,芳香環(huán)親電取代,（二）鄰,/,對比率,共振效應,位阻效應,場效應,專位效應,芳香環(huán)親電取代,（三）超過一個取代基的苯環(huán)定位,如果一個強活化基團與較弱的基團或與鈍化的基團發(fā)生爭奪時，前者是控制的。,所有其它條件相同，進入第三個基團，至少可能在兩個基團之間成間位關系。這種效應是由于位阻的結果，并且隨環(huán)上基團的

4、大小和進攻試劑的大小重要性也增大了。,當間位基團與鄰對位基團成間位時，進入的基團主要是進入間位基團的鄰位，不是對位。,芳香環(huán)親電取代,（四）其它環(huán)系定位,（五）基質反應性的定量處理,（六）對親電試劑的反應性的定量處理，選擇性關系,芳香環(huán)親電取代,（七）離去基團的效應,對離去不用協(xié)助的離去基團（相對于離去基團的,S,N,1,過程）。,對離去需由外面親核試劑協(xié)助的離去基團（,S,N,2,過程）。,芳香環(huán)親核取代,（一）,S,N,Ar,機理,對親核芳香取代極為重要的機理包括兩步：,第一步：,第二步：,芳香環(huán)親核取代,（二）,S,N,1,機理,對于芳基鹵，甚至活潑的芳基鹵，單分子,S,N,1,機理確實從未見過。而對重氮鹽來說，這個機理很重要：,第一步：,第二步：,芳香環(huán)親核取代,（三）苯炔機理,這些取代發(fā)生在沒有活化基團的芳基鹵上；這些反應需要的堿比通常使用的堿要強些；進入的基團并不總是占據離去基團空出的位置?？梢越忉屵@些觀察結果的機理是消去之后再加成：,第一步：,第二步：,芳香環(huán)親核取代,（四）其它機理,一步,S,N,2,機理（在飽和碳上發(fā)生，但沒有確定的證據）,加成,-,消去機理（見氫作離去基的烷基化和芳基化反應）,芳香環(huán)親核取代,反應性,（一）基質結構的效應,（二）離去基團的效應,（三）進攻的親核試劑的效應,結 束,