蘭州大學有機化學復習題.ppt

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1,有 機 化 學復習考試資料題 課,有機化合物的命名。,基本概念與理化性質比較。,完成反應式。,有機化學反應歷程。,有機化合物的分離與鑒別。,有機化合物的合成。,有機化合物的結構推導。,2,有機化合物的命名,一、衍生物命名,要點：(1) 每類化合物以最簡單的一個化合物為母體，而將其余部分作為取代基來命名的。,(2) 選擇結構中級數(shù)最高或對稱性最好的碳原 子為母體碳原子。,二甲基正丙基異丙基甲烷,二叔丁基甲烷,例：,3,不對稱甲基乙基乙烯,對稱乙基異丙基乙烯,注：兩個取代基與同一個雙鍵碳原子相連，統(tǒng)稱為“不對稱”； 取代基分別與兩個雙鍵碳原子相連，統(tǒng)稱為“對稱”。顯然，冠以 “對稱或不對稱”與取代基是否相同無關。,二、系統(tǒng)命名法,思考：,系統(tǒng)命名的基本方法是：選擇主要官能團 確定主 鏈位次 排列取代基列出順序 寫出化合物全稱。,4,要點：,1. “最低系列”當碳鏈以不同方向編號，得到兩種 或兩種以上不同的編號序列時，則順次逐項比較各序列的 不同位次，首先遇到位次最小者，定為“最低系列”。,2,5-二甲基-4-異丁基庚烷,2. “優(yōu)先基團后列出”當主碳鏈上有多個取代基， 在命名時這些基團的列出順序遵循“較優(yōu)基團后列出”的原 則，較優(yōu)基團的確定依據(jù)是“次序規(guī)則”。,5,兩條等長碳鏈選擇連有取代基多的為主鏈。,異丙基優(yōu)先于正丁基。,5-(正)丁基-4-異丙基癸烷,3. 分子中同時含雙、叁鍵化合物,(1) 雙、叁鍵處于不同位次取雙、叁鍵具有最小 位次的編號。,(2) 雙、叁鍵處于相同的編號，選擇雙鍵以最低編號。,3-甲基-1-戊烯-4-炔,3-異丁基-4-己烯-1-炔,6,思考：,4. 橋環(huán)與螺環(huán)化合物,編號總是從橋頭碳開始，經(jīng)最長橋 次 長橋 最短橋。,1,8,8-三甲基二環(huán)3.2.1-6-辛烯,7,最長橋與次長橋等長，從靠近官能團的橋頭碳開始編號。,5,6-二甲基二環(huán)2.2.2-2-辛烯,最短橋上沒有橋原子時應以“0”計 。,二環(huán)3.3.0辛烷,編號總是從與螺原子鄰接的小環(huán)開始。,1-異丙基螺3.5-5-壬烯,三、立體異構體的命名,1. Z / E 法適用于所有順反異構體。,按“次序規(guī)則”，兩個優(yōu)先基團在雙鍵同側的構型為,8,Z型；反之，為E型。,(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸,順 / 反和Z / E 這兩種標記方法，在大多數(shù)情況下是 一致的，即順式即為Z式，反式即為E式。但兩者有時是 不一致的，如：,對于多烯烴的標記要注意：在遵守“雙鍵的位次盡可 能小”的原則下，若還有選擇的話，編號由Z型雙鍵一端,9,開始(即Z優(yōu)先于E)。,3-(E-2-氯乙烯基)-(1Z,3Z)-1-氯-1,3-己二烯,2. R / S 法該法是將最小基團放在遠離觀察者的 位置，在看其它三個基團，按次序規(guī)則由大到小的順序， 若為順時針為R；反之為 S 。,(R)-氯化甲基烯丙基芐基苯基銨,如果給出的是Fischer投影式，其構型的判斷：,10,若最小基團位于豎線上，從平面上觀察其余三個基團 由大到小的順序為順時針，其構型仍為“R”；反之，其構 型“S”。,若最小基團位于橫線上，從平面上觀察其余三個基團 由大到小的順序為順時針，其構型仍為“S”；反之，其構 型“R”。,(2R,3Z)-3-戊烯-2-醇,11,兩個相同手性碳，R優(yōu)先于S。,(Z)-(1R,4S)-4-甲基-3-(1-甲基丙 基)-2-己烯,3. 橋環(huán)化合物內 / 外型的標記,橋上的原子或基團與主橋在同側為外型(exo-)；在異 側為內型(endo-)。,主橋的確定：,此外，橋所帶的取代基數(shù)目少；橋所帶的取代基按“,12,次序規(guī)則”排序較小。,外-二環(huán)2.2.2-5-辛烯-2-醇,外-2,內-3-二氯2.2.1庚烷,四、多官能團化合物的命名,當分子中含有兩種或兩種以上官能團時，其命名遵循 官能團優(yōu)先次序、最低系列和次序規(guī)則。,3-(2-萘甲?；?丁酸,(羧基優(yōu)于?；?,13,二乙氨基甲酸異丙酯,(烷氧羰基優(yōu)于氨基甲?；?,思考：,14,基本概念與理化性質比較,一、有關物理性質的問題,有機化學中的基本概念內容廣泛，很難規(guī)定一個確切 的范圍。這里所說的基本概念主要是指有機化學的結構理 論及理化性能方面的問題，如：化合物的物理性質、共價 鍵的基本屬性、電子理論中誘導效應和共軛效應的概念、 分子的手性、酸堿性、芳香性、穩(wěn)定性、反應活性等。 這類試題的形式也很靈活，有選擇、填空、回答問 題、計算等。,1. 沸點與分子結構的關系,15,化合物沸點的高低，主要取決于分子間引力的大小， 分子間引力越大，沸點就越高。而分子間引力的大小受分 子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響?；衔锏姆悬c 與結構有如下規(guī)律：,(1) 在同系物中，分子的相對質量增加，沸點升高； 直鏈異構體的沸點支鏈異構體；支鏈愈多，沸點愈低。,沸點()： - 0.5 36.1 27.9 9.5,(2) 含極性基團的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合,16,物等)偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點高。同分異構 體的沸點一般是：伯異構體仲異構體叔異構體。,沸點()： - 0.5 78.4 153,沸點()： 117.7 99.5 82.5,(3) 分子中引入能形成締合氫鍵的原子或原子團時， 則沸點顯著升高，且該基團愈多，沸點愈高。,沸點()： - 45 97 216 290,17,沸點()： 78 34.6 118 77,形成分子間氫鍵的比形成分子內氫鍵的沸點高。,沸點()： 279 215,(4) 在順反異構體中，一般順式異構體的沸點高于反 式。,沸點()： 60.1 48 37 29,2. 熔點與分子結構的關系,18,熔點的高低取決于晶格引力的大小，晶格引力愈大， 熔點愈高。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的 性質、分子的結構和形狀以及晶格的類型所支配。 晶格引力：以離子間的電性吸引力最大，偶極分子間 的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散力最 小。因此，化合物的熔點與其結構通常有以下規(guī)律：,1. 以離子為晶格單位的無機鹽、有機鹽或能形成內鹽 的氨基酸等都有很高的熔點。,2. 在分子中引入極性基團，偶極矩增大，熔點、沸點 都升高，故極性化合物比相對分子質量接近的非極性化合,19,物的熔點高。,3. 在分子中引入極性基團，偶極矩增大，熔點、沸 點都升高，故極性化合物比相對分子質量接近的非極性化 合物的熔點高。但在羥基上引入烴基時，則熔點降低。,熔點()： 5.4 41.8 105 32,4. 能形成分子間氫鍵的比形成分子內氫鍵的熔點高。,熔點()： 116 - 7 109 28 213 159,20,5. 同系物中，熔點隨分子相對質量的增大而升高， 且分子結構愈對稱，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔 點升高。,熔點()： 10.4 56.8,3. 溶解度與分子結構的關系,有機化合物的溶解度與分子的結構及所含的官能團 有密切的關系，可用“相似相溶”的經(jīng)驗規(guī)律判斷。,(1) 一般離子型的有機化合物易溶于水，如：有機酸 鹽、胺的鹽類。,21,(2). 能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：單官 能團的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基4個碳 原子，支鏈烴基5個碳原子的一般都溶于水，且隨碳原 子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。,任意比例互溶 7.9 %,(3). 能形成分子內氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。,一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、 酸酐等。,22,二、酸堿性的強弱問題,(4). 一般堿性化合物可溶于酸，如有機胺可溶于鹽酸。,含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過量的 濃硫酸中。,(5) 一般酸性有機化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、 磺酸等可溶于NaOH中。,化合物酸堿性的強弱主要受其結構的電子效應、雜化、 氫鍵、空間效應和溶劑的影響。,1.羧酸的酸性,23,(1) 脂肪族羧酸,連有-I效應的原子或基團，使酸性增強；連有+I效應 的原子或基團，使酸性減弱。,-I效應，酸性。,誘導效應具有加和性。,誘導效應與距離成反比。,24,(2) 芳香族羧酸,芳環(huán)上的取代基對芳香酸酸性的影響要復雜的多。 一般來說，在芳環(huán)上引入吸電子基團，使酸性增強； 引入供電子基團使酸性減弱。而且還與基團所連接的位置 有關。,A. 對位取代芳香酸的酸性同時受誘導效應和共軛效 應的影響。,-I、-C 效應 -I+C +C-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.47,25,B. 間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應受阻，主要 受誘導效應的影響。,-I 效應 -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20,C. 鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強。,這主要是電子效應和空間效應綜合影響的結果。由 于鄰位取代基的空間效應使苯環(huán)與羧基難以形成共平面， 難以產(chǎn)生共軛效應（苯環(huán)與羧基共軛時，苯環(huán)具有+C效 應）；另一方面鄰位取代基與羧基的距離較近，-I 效應的,26,影響較大，故酸性增強。,有的鄰位基團能與羧基形成氫鍵，使其羧基的氫更易 解離，因此表現(xiàn)出更強的酸性。,27,2. 醇的酸性,醇在水溶液中的酸性次序為：,這種現(xiàn)象可用溶劑效應來解釋，以水和叔丁醇為例： 水的共軛堿OH-能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔 丁醇的共軛堿(CH3)3CO-則因空間位阻較大難以被水溶劑 化,所以不穩(wěn)定。若在氣相中，因不存在溶劑化效應，其 酸性的強弱次序則剛好相反。,如果在醇分子中引入具有-I效應的原子或基團，其酸 性將明顯增強。,28,烯醇類化合物的酸性比醇類化合物強的多。這是因 為羥基氧原子的未共用電子對與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而 降低了氧原子上的電子云密度，使OH鍵的極性增強所 致。,若在R原子團中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵共 軛時，其酸性則明顯增強。,29,3. 酚的酸性,酚的酸性比醇強，但比羧酸弱。,pKa 4.76 9.98 17,取代酚的酸性取決于取代基的性質和取代基在苯環(huán) 上所處的位置。,苯環(huán)上連有I、C基團使酚的酸性增強；連有+I、 +C基團使酸性減弱。,30,取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應有關，還與空 間效應有關。,這是由于在3,5 二甲基 4 硝基苯酚中，3，5位兩 個甲基的空間效應，使苯環(huán)與硝基不能處在一個平面上， 苯環(huán)與硝基的共軛效應遭到破壞，即硝基的I 效應減弱。,4. 烴類的酸性,烷烴的酸性較NH3還要弱。,31,其原因在于碳原子的雜化狀態(tài)不同。,烷基苯的酸性要比飽和烴的酸性強。,這可由其失去質子的共軛堿來判斷。,5. 胺的堿性,(1) 脂肪胺的堿性,32,在氣相或不能形成氫鍵的溶劑中：,在水溶液中：,胺在水溶液中的堿性是電子效應、溶劑化效應和空間 效應綜合影響的結果。,33,胺分子中連有 Cl、NO2等吸電子基團時，將使其 堿性降低。,(2) 芳胺的堿性,在水溶液中芳胺的堿性較 NH3 弱。,芳胺堿性的強弱次序為：,取代芳胺的堿性強弱與取代基的性質和在苯環(huán)上的位 置有關。當苯環(huán)上連有供電子基團時，將使堿性增強；連 有吸電子基團時，將使堿性減弱。,34,結論：,三、反應活性中間體的穩(wěn)定性問題,1. 電子效應的影響,取代基的電子效應包括誘導效應和共軛效應。它們將 對活性中間體 碳正離子、碳負離子和碳自由基的穩(wěn) 定性產(chǎn)生影響 。凡能使電荷分散的因素，都將使穩(wěn)定性 增加。,(1) 碳正離子或碳自由基(中心碳原子均為SP2雜化),35,(2) 碳負離子,中心碳原子的雜化方式：,中心碳原子雜化方式不同：雜化軌道的S成分增加，,36,誘導效應：,中心碳原子連有強吸電子基時，將使碳負離子的穩(wěn)定性增加。,生成的碳負離子穩(wěn)定性增大。,中心碳原子連有供電子基時，將使碳負離子的穩(wěn)定性 降低。,共軛效應：,中心碳原子與鍵直接相連時，其未共用電子對因與 鍵共軛而離域，從而使碳負離子的穩(wěn)定性增加。,37,(1) 自由基取代反應：,反應的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性， 烴基自由基越穩(wěn)定，其反應速率越快，,2. 化學反應速率,(2) 親電加成反應：,親電加成反應的反應速率取決于碳碳不飽和鍵電子,38,烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時，將使反應活性 增大，反應速率加快；反之，反應速率減慢。,HX與烯烴發(fā)生親電加成反應，其反應速率取決于HX 離解的難易。,云密度的大小，電子云密度越大，反應速率越快。,(3) 親電取代反應：,芳香族化合物親電取代反應的反應速率取決于芳環(huán)上 電子云密度的高低。當芳環(huán)上連有供電子基（除鹵素外的 第一類定位基）時，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反應,39,(4) 親核取代反應：,A. 烴基結構：,SN1反應電子效應是影響反應速率的主要因素。 凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速 SN1反應。,速率加快；連有吸電子基（鹵素和第二類定位基）時，將 使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應速率減慢。,40,鹵代烴發(fā)生SN1反應的活潑順序是：,如：,這里值得注意的是：當雜原子與中心碳原子直接相連 時，因中間體碳正離子的正電荷得到分散而有利于SN1反,41,應的進行。如：,SN2反應空間效應是影響反應速率的主要因素。 、碳原子上烴基增多，不但不利于親核試劑從背 后進攻，且造成過渡態(tài)擁擠，從而使SN2反應反應活性降 低。,SN2反應的活潑順序為：,42,B.離去基團：,無論SN1反應還是SN2反應，離去基團總是帶著一對電 子離開中心碳原子。,離去基團的堿性越弱，容易離開中心碳原子，其反應 活性越高。,鹵代烴的反應活性順序是：,依 次 減 弱,依 次 減 弱,C. 親核試劑：,親核試劑主要影響SN2反應。,試劑中親核原子相同時，其親核能力為：,43,同周期元素形成的不同親核試劑，其親核能力為：,同族元素形成的不同親核試劑，中心原子的可極化度 越大，其親核能力越強。,下列親核試劑在質子溶劑中與CH3CH2I反應，試比較 它們的反應速率：,44,(5) 親核加成：,親核加成反應主要包括醛、酮的親核加成反應和羧酸 及其衍生物的親核加成反應。,45,親核加成反應的反應速率取決于羰基化合物本身的結 構，即羰基碳原子的正電荷量。,而羰基碳原子的正電荷量又取決于取代基的電子效應 和空間效應。,當羰基連有吸電子基團時，將使羰基碳原子的正電性 增大，反應活性增強；反之，反應活性減弱。,當連有能與羰基發(fā)生共軛的基團時，因共軛效應的結 果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應活性降低。,不同醛、酮的羰基的反應活性順序是：,46,羧酸衍生物的反應活性順序是：,按親核加成反應的活潑順序排列：,按酯化反應速度由快到慢排列為序：,47,(6) 消除反應：,消除反應主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內脫水。,鹵代烴：,48,醇：,按E1反應活性由大到小排列：,49,按E2反應活性由大到小排列：,四、關于芳香性問題,芳香性的判斷依據(jù)：,1. 必須是閉合的環(huán)狀共軛體系；,2. 成環(huán)原子要共平面或接近共平面；,3. 電子必須符合4n + 2 的休克爾規(guī)則。,50,1. 單環(huán)體系芳香性的判斷：,含雜原子的平面單環(huán)體系，也可用休克爾規(guī)則來判斷 是否具有芳香性。,51,2. 稠環(huán)體系：,稠環(huán)指的是由單環(huán)多烯稠并而成的多環(huán)多烯體系。,若稠環(huán)體系的成環(huán)原子接近或在一個平面上，仍可用 休克爾規(guī)則判斷。其方法是：,略去中心橋鍵，直接利用休克爾規(guī)則進行判斷，若 電子數(shù)符合 4n + 2 的規(guī)則，就有芳香性。,52,3. 環(huán)狀有機離子：,由此推斷：,53,4. 富烯及衍生物：,這類化合物都具有較大的偶極矩，說明它們的電荷分 離程度較大。因此，這類化合物在用休克爾規(guī)則判斷其是 否具有芳香性時，先將分子寫成偶極結構式，分別對含有 兩個電荷相反的共軛環(huán)進行判斷，若兩個環(huán)的電子數(shù)都 符合 4 n + 2 的休克爾規(guī)則，那么整個分子就具有芳香性。,五、關于立體異構問題,1. 幾何異構：,54,產(chǎn)生的原因：雙鍵或環(huán)使單鍵的自由旋轉受到限制， 而使分子具有不同的空間排布方式，即構型不同。,含雙鍵的化合物：只要有一個雙鍵原子連有相同的原 子或基團，就不存在順反異構（N原子上的孤對電子可看 成是一個基團）。,環(huán)烴化合物：必須兩個或兩個以上的環(huán)碳原子連有不 同的原子或基團。,55,2. 旋光異構:,如果一個分子與其鏡象不能重疊，它就是手性分子。 手性分子又稱為光學活性化合物。,互為鏡象的兩個化合物稱為對映異構體，簡稱對映體。 互為對映體的兩個化合物，除旋光方向相反外，一般的化 學性質、物理性質相同。,一個化合物有無手性，一般可根據(jù)分子是否存在對稱 面和對稱中心來判斷。如果一個分子既沒有對稱面，也沒 有對稱中心，則該分子即為手性分子。,(1) 判斷飽和鍵的分子是否有手性：,通?？词欠裼惺中蕴荚?。,56,若分子中只含一個手性碳原子，它一定是手性分子， 存在一對對映體。,57,(2) 含雜原子的對映異構：,(3) 含手性軸和手性面化合物：,典型的含手性軸化合物丙二烯型化合物：,兩端的不飽和碳原子只要有一個不飽和碳原子連有兩 個相同的原子和基團，那么，這個分子就沒有手性。,同理，螺環(huán)化合物也是如此。,58,(4) 環(huán)狀化合物：,順反異構和旋光異構往往同時存在。,順式異構體、1 , 3 二取代環(huán)丁烷和1 , 4 二取代環(huán) 己烷（無論兩個取代基相同與否，是順式還是反式）均因 有對稱面而無旋光性。,內消旋體,不是內消旋體,其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，只要是反 式異構體，因分子中既無對稱面，也無對稱中心，因而均,59,有旋光性(無論兩個取代基相同與否)。,(5) 內消旋體、外消旋體、非對映體和差向異構體：,內消旋體：分子中含相同的手性碳原子，且有對稱面。,對稱的手性碳原子的構型必定相反，即一 個為R 型，另一個為S 型。,外消旋體：等量對映體的混合物。,非對映體：構造相同，構型不同但又不呈鏡象關系的 化合物，互為非對映體。,60,差向異構體：在含多個手性碳原子的旋光異構體中， 若兩個異構體只有一個手性碳原子的構型不同，其余各手 性碳原子的構型均相同，這兩個異構體就互為差向異構體。,差向異構體必定是非對映體，非對映體不一定是差向 異構體。,互為差向異構體，也是非對映體。,61,是非對映體，但不是差向異構體。,3. 構象異構：,一般是指同一構型分子中由于單鍵旋轉而產(chǎn)生的原子 或基團在空間的不同排列形式,這種異構稱為構向異構。,在構型一定的分子的無數(shù)個構象中，其優(yōu)勢構象(即 穩(wěn)定構象)通常是能量最低的構象。,判斷分子構象的穩(wěn)定性主要考慮：各種張力和偶極 偶極相互作用，一般說來，穩(wěn)定構象是各種張力最小，偶 極 偶極相互作用最大的那種排列。,62,(1) 直鏈烴及其衍生物：,從能量上看：大的原子或基團處于對位交叉式是最穩(wěn) 定的構象，因為這樣排布原子或基團彼此間的距離最遠， 相互排斥力最小。,處于鄰位交叉的原子或基團，若能形成分子內氫鍵， 則鄰位交叉式是優(yōu)勢構象。,63,(2) 環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構象：,優(yōu)勢構象,一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構象：取代基處于 e 鍵穩(wěn)定。,二取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構象：,在滿足兩個原子或基團的空間構型的前提下：處于 e 鍵的 取代基多者穩(wěn)定；大的取代基處于 e 鍵穩(wěn)定。,64,寫出下列化合物的優(yōu)勢構象：,65,完成反應式,這是一類覆蓋面寬、考核點多樣化的試題，解答這類 問題應該考慮以下幾個方面：,(1) 確定反應類型； (2) 確定反應部位； (3) 考慮反應的區(qū)域選擇性； (4) 考慮反應的立體化學問題； (5) 考慮反應的終點等問題。,66,這是自由基取代反應；反應發(fā)生在反應活性較高的 3H上。,這是鹵代烴的消除反應，消除取向遵循Saytzeff規(guī)則，生成取 代基多、熱力學穩(wěn)定的共 軛二烯烴。,這是鹵代烴的親核取代反應；反應發(fā)生在反應活性較高的C X鍵上。,67,這是含有- H的酯在強堿條件下的Claisen酯縮合反應，產(chǎn)物 的結構特點是：除乙酸乙酯外，其它含- H的酯都將得到在- 位 上有支鏈的- 酮酸酯。,反應物系空間位阻較大的- 烯烴(端烯)，在加溴時將得到以重 排產(chǎn)物為主的二鹵代烴。,反應物系- 氨基酸，其受熱生成交酰胺。,該反應是含有活潑氫的化合物與不含- H的醛的縮合反應。,68,生成- 羥基化合物。,該化合物為- 羥基酸，受熱發(fā)生分子內脫水，生成交酯。,該反應是醇羥基被鹵素取代的反應，反應按SN1歷程進行。與 HBr反應的特點是：易發(fā)生重排。,這是季胺堿的熱消除反應，理應,生成連有取代基少的烯烴，即Hofmann產(chǎn)物。但該規(guī)律只適用于烷 基季胺堿。本題的反應物為非烷基季胺堿，消除成為為熱力學穩(wěn)定,69,的Saytzeff產(chǎn)物。,該反應為多元醇的高碘酸分解反應，但高碘酸只分解- 二醇。,該反應系交錯Claisen酯縮合反應，不飽和酸酯中的“- H”受 共軛效應的影響而顯示出一定的“酸性”。,70,該反應是羧酸根與活潑鹵代烴的反應，反應按SN1歷程進行， 必將伴隨有重排產(chǎn)物生成。這是制備酯的又一方法。,該反應是鹵代烴的醇解反應，反應產(chǎn)物為醚。,該反應是鹵代烴的堿性水解反應，隨反應物- C上的烴基增 多，反應逐漸過渡到按SN1歷程進行，將得到以重排產(chǎn)物為主的醇。,這是苯的烷基化反應；當烷基化試劑的碳原子數(shù)3時易發(fā)生 重排。,71,這是，- 不飽和醛（或酮）的交錯縮合反應；這里的關鍵 是“- 氫”的確認，這里的“-H ”受共軛效應的影響而顯示出一定 的“酸性”。,這是肟在酸催化下的Beckmann重排反應；產(chǎn)物為N-取代酰胺， 其規(guī)律是：處于肟羥基反式的基團重排到酰胺N原子上。,72,這是酰胺的Hofmann降解反應；其產(chǎn)物特點是：生成減少一個 碳原子的有機胺。,這是一個氧化反應，值得注意的是：三元環(huán)對氧化劑是穩(wěn)定的， 這里僅僅氧化碳碳雙鍵，因該氧化劑較為溫和，故氧化為順式- 二醇。,這是一個還原反應，該還原劑為選擇性還原劑，它只還原羰基 而不影響乙氧羰基(即酯基)。,73,該反應是強堿存在下的E2消除反應，其立體化學要求是- H 與離去基團處于反式共平面。產(chǎn)物的構型為(Z) 型。,該反應為周環(huán)反應中的電環(huán)化反應，其規(guī)律是：,值得注意的是：電環(huán)化反應是可逆反應，在同一條件下(加熱 或光照)遵循同樣的規(guī)律。,74,羰基化合物的加成，其立體化學遵循Cram規(guī)則一，即：,75,76,【思考題】,77,78,79,80,有機化學反應歷程,一、自由基反應,自由基反應，通常指有機分子在反應中共價鍵發(fā)生均 裂，產(chǎn)生自由基中間體。有自由基參加的反應稱為自由基,反應機理是對反應過程的描述。因此，解這類題應盡 可能的詳盡，中間過程不能省略。要解好這類題，其首要 條件是熟悉各類基本反應的機理，并能將這些機理重現(xiàn)、 改造和組合。,書寫反應機理時，常涉及到電子的轉移，規(guī)定用彎箭 頭表示電子的轉移。,81,【例1】,【解】,反應。,【例2】,82,【解】,【例3】,【解】,83,【例4】依據(jù)下列反應事實，寫出其可能的反應機理。,【解】,重復進行，即生成(CH3)3CCl和CHCl3兩種主要產(chǎn)物。,84,1鎓離子歷程：,X2與CC經(jīng)-絡合物形成鹵鎓離子，親核的X-經(jīng)反 式加成生成產(chǎn)物。,思考題：,至于(CH3)3COH的量則于加入過氧化物的量有關。,二、親電加成反應,85,【例5】,【解】,2. 碳正離子歷程：,烯烴與HX加成，H+首先加到CC電子云密度較高的,86,碳原子上，形成較穩(wěn)定的碳正離子，然后，X-再加成上去。 如果加成得到的碳正離子不穩(wěn)定，有可能重排為較穩(wěn)定的 碳正離子，生成取代或消除產(chǎn)物。,【例6】,【解】,87,【例7】,【解】,【例8】,88,【解】,思考題：,1. 異丁烯在硫酸催化下可發(fā)生二聚，生成分子式為C8H16的兩 種混合物，它們被催化加氫后生成同一烷烴(2,2,4-三甲基戊烷)，試 寫出其反應歷程。,89,三、親電取代,【例9】,90,【解】,【例10】,91,【解】,思考題：,寫出下列反應的反應歷程：,92,四、消除反應,消除反應主要有E1和E2兩種反應歷程。,消除反應除-消除反應外，還有-消除反應。重點 是-消除反應， -消除反應的立體化學特征：在溶液中 進行的消除反應通常為反式消除，而熱消除反應通常為順 式消除反應。,【例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇鈉的叔丁醇溶液中進行 消除反應，得到兩個順反異構體，分別寫出其反應歷程。,【解】 2,3-二氯丁烷有兩個手性碳原子，故有三個旋光 異構體，即一對對映體和一個內消旋體。,93,一對對映體,內消旋體,【例12】寫出下面反應的反應歷程。,【解】,94,思考題：,95,五、羰基的親核加成反應,羰基的親核加成反應歷程可分為簡單親核加成反應和 加成-消去反應歷程。,(一) 簡單親核加成反應,這里包括與HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以 與ROH的加成(即：縮醛反應)最為重要。,【例13】寫出下面反應的反應歷程。,【解】,96,(二) 加成-消去歷程,這里主要指醛、酮與氨及其衍生物的加成。,(三) -碳為親核試劑的羰基親核加成,這類反應包括羥醛縮合、Perkin反應、Claisen縮合、 Michael加成反應等。,【例14】寫出下列反應的反應歷程：,97,【解】,98,思考題：,99,有機化合物的分離與鑒別。,一、有機化合物的鑒別,鑒別有機化合物的依據(jù)是化合物的特征反應。作為鑒 別反應的試驗應考慮以下問題：,反應現(xiàn)象明顯，易于觀察。即：有顏色變化，或有沉 淀產(chǎn)生，或有氣體生成等。,方法簡便、可靠、時間較短。,反應具有特征性，干擾小。,解好這類試題就需要各類化合物的鑒別方法進行較為 詳盡的總結，以便應用。,100,二、有機混合物的分離、提純,1. 有機混合物的分離,有機混合物分離的一般原則是：,(1) 根據(jù)混合物各組分溶解度不同進行分離；,(2) 根據(jù)混合物各組分的化學性質不同進行分離；,(3) 根據(jù)混合物各組分的揮發(fā)性不同進行分離；,【例】試分離硝基苯、苯胺和苯酚的混合物。,101,2. 有機混合物的提純,與分離不同的是混合物中只有含量較高的組分是所需 要的其它物質視為雜質，棄之不要。其方法通常是采取用 化學方法使雜質發(fā)生化學反應而易于除去。,102,【例】在乙酸正丁酯的合成中，反應后溶液中含有乙酸、 正丁醇、乙酸正丁酯、硫酸和水，如何得到純的乙酸正丁 酯。,103,104,有機化合物的合成,解好有機合成題的基礎是將有機反應按官能團轉化、增長碳鏈、減少碳鏈、重組碳架、環(huán)擴大、環(huán)縮小、開環(huán)、關環(huán)等進行歸納、熟記、靈活應用。,解合成題通常分兩步進行：,1. 運用逆合成法對目標分子進行剖析，最終確定合成 所需的起始原料。這就要求掌握各類化合物的拆分方法。,2. 以剖析為依據(jù)，寫出合成方案。,105,1完成下列轉化,分析：,合成：,106,分析：,合成：,分析：,107,合成：,分析：,合成：,108,【練 習】,完成下列轉化：,109,2用C4以下的開鏈烴合成(無機試劑任選)：,分析：,合成：,110,分析：,111,合成：,3以指定原料合成(其它試劑任選)：,分析：,112,合成：,113,分析：,合成：,114,【練 習】,以指定原料合成(其它試劑任選)：,115,116,有機化合物的結構推導,推導結構一般可分為三種類型：,1. 根據(jù)物理方法提供的信息推測結構。,2. 根據(jù)化學方法提供的信息推測結構。,3. 根據(jù)物理方法和化學方法提供的綜合信息推測結構。,本習題課主要分析后兩類推導結構的解題方法：,1. 對化學方法提供的信息進行整理，找出各化合物之 間的變化關系。,2. 根據(jù)提供的化學式計算不飽和度。,3. 綜合分析，按各化合物之間的變化關系推導結構。,4. 用推導出的結構核對所有實驗數(shù)據(jù)。,117,1. 有一烴A (C9H12)，能吸收3 mol溴；與Cu(NH3)2Cl溶液能生 成紅色沉淀；A在HgSO4-H2SO4存在下能水合生成B (C9H14O)；B 與過量的飽和NaHSO3溶液反應生成白色結晶；B與NaOI作用生成 一個黃色沉淀和一個酸C (C8H12O2)，C能使Br2-CCl4溶液褪色，C 用臭氧氧化然后還原水解，生成D (C7H10O3)。D能與羰基試劑反應，還能與Ag(NH3)2OH溶液發(fā)生銀鏡反應，生成一個無-H的二元酸。確定A、B、C、D的構造，并寫出有關的主要反應式。,解：,118,2. 旋光性化合物A (右旋)的分子式為C7H11Br，在過氧化物存在 下與HBr反應生成B和C異構體，分子式為C7H12Br2，B有旋光性， C無旋光性。用1mol KOH C2H5OH溶液處理B，產(chǎn)生()-A，處 理C產(chǎn)生()-A。用KOH C2H5OH溶液處理A得D，分子式為 C7H10。D經(jīng)臭氧化及還原水解的2 mol甲醛和1 mol的1 , 3 環(huán)戊二 酮。寫出A、B、C和D的結構及有關反應式。,解：,119,3. 根據(jù)以下數(shù)據(jù)推測A、B和C的結構。,B有碘仿反應，IR譜圖在1715cm-1處有強吸收帶。A的NMR譜 圖表明：3H（單峰），2H（四重峰），3H（三重峰）。,解：,120,4某化合物的分子式為C5H10O2，紅外光譜在1750、1250cm-1 處有強吸收峰；核磁共振譜在=1.2 ppm(雙重峰,6H),=1.9 ppm(單峰,3H),=5.0 ppm(七重峰,1H)處有吸收峰。試確定該化合 物的構造式。,解：,