蘭州大學(xué)有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)題.ppt

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1,有 機(jī) 化 學(xué)復(fù)習(xí)考試資料題 課,有機(jī)化合物的命名。,基本概念與理化性質(zhì)比較。,完成反應(yīng)式。,有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程。,有機(jī)化合物的分離與鑒別。,有機(jī)化合物的合成。,有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)。,2,有機(jī)化合物的命名,一、衍生物命名,要點：(1) 每類化合物以最簡單的一個化合物為母體，而將其余部分作為取代基來命名的。,(2) 選擇結(jié)構(gòu)中級數(shù)最高或?qū)ΨQ性最好的碳原 子為母體碳原子。,二甲基正丙基異丙基甲烷,二叔丁基甲烷,例：,3,不對稱甲基乙基乙烯,對稱乙基異丙基乙烯,注：[兩個取代基與同一個雙鍵碳原子相連，統(tǒng)稱為“不對稱”； 取代基分別與兩個雙鍵碳原子相連，統(tǒng)稱為“對稱”。顯然，冠以 “對稱或不對稱”與取代基是否相同無關(guān)。],二、系統(tǒng)命名法,思考：,系統(tǒng)命名的基本方法是：選擇主要官能團(tuán) → 確定主 鏈位次 → 排列取代基列出順序 → 寫出化合物全稱。,4,要點：,1. “最低系列”——當(dāng)碳鏈以不同方向編號，得到兩種 或兩種以上不同的編號序列時，則順次逐項比較各序列的 不同位次，首先遇到位次最小者，定為“最低系列”。,2,5-二甲基-4-異丁基庚烷,2. “優(yōu)先基團(tuán)后列出”——當(dāng)主碳鏈上有多個取代基， 在命名時這些基團(tuán)的列出順序遵循“較優(yōu)基團(tuán)后列出”的原 則，較優(yōu)基團(tuán)的確定依據(jù)是“次序規(guī)則”。,5,兩條等長碳鏈選擇連有取代基多的為主鏈。,異丙基優(yōu)先于正丁基。,5-(正)丁基-4-異丙基癸烷,3. 分子中同時含雙、叁鍵化合物,(1) 雙、叁鍵處于不同位次——取雙、叁鍵具有最小 位次的編號。,(2) 雙、叁鍵處于相同的編號，選擇雙鍵以最低編號。,3-甲基-1-戊烯-4-炔,3-異丁基-4-己烯-1-炔,6,思考：,,4. 橋環(huán)與螺環(huán)化合物,編號總是從橋頭碳開始，經(jīng)最長橋 → 次 長橋 → 最短橋。,1,8,8-三甲基二環(huán)[3.2.1]-6-辛烯,7,最長橋與次長橋等長，從靠近官能團(tuán)的橋頭碳開始編號。,5,6-二甲基二環(huán)[2.2.2]-2-辛烯,最短橋上沒有橋原子時應(yīng)以“0”計 。,二環(huán)[3.3.0]辛烷,編號總是從與螺原子鄰接的小環(huán)開始。,1-異丙基螺[3.5]-5-壬烯,三、立體異構(gòu)體的命名,1. Z / E 法——適用于所有順反異構(gòu)體。,按“次序規(guī)則”，兩個‘優(yōu)先’基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的構(gòu)型為,8,Z型；反之，為E型。,(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸,順 / 反和Z / E 這兩種標(biāo)記方法，在大多數(shù)情況下是 一致的，即順式即為Z式，反式即為E式。但兩者有時是 不一致的，如：,對于多烯烴的標(biāo)記要注意：在遵守“雙鍵的位次盡可 能小”的原則下，若還有選擇的話，編號由Z型雙鍵一端,9,開始(即Z優(yōu)先于E)。,3-(E-2-氯乙烯基)-(1Z,3Z)-1-氯-1,3-己二烯,2. R / S 法——該法是將最小基團(tuán)放在遠(yuǎn)離觀察者的 位置，在看其它三個基團(tuán)，按次序規(guī)則由大到小的順序， 若為順時針為R；反之為 S 。,(R)-氯化甲基烯丙基芐基苯基銨,如果給出的是Fischer投影式，其構(gòu)型的判斷：,10,若最小基團(tuán)位于豎線上，從平面上觀察其余三個基團(tuán) 由大到小的順序為順時針，其構(gòu)型仍為“R”；反之，其構(gòu) 型“S”。,若最小基團(tuán)位于橫線上，從平面上觀察其余三個基團(tuán) 由大到小的順序為順時針，其構(gòu)型仍為“S”；反之，其構(gòu) 型“R”。,(2R,3Z)-3-戊烯-2-醇,11,兩個相同手性碳，R優(yōu)先于S。,(Z)-(1’R,4S)-4-甲基-3-(1’-甲基丙 基)-2-己烯,3. 橋環(huán)化合物內(nèi) / 外型的標(biāo)記,橋上的原子或基團(tuán)與主橋在同側(cè)為外型(exo-)；在異 側(cè)為內(nèi)型(endo-)。,主橋的確定：,此外，橋所帶的取代基數(shù)目少；橋所帶的取代基按“,12,次序規(guī)則”排序較小。,外-二環(huán)[2.2.2]-5-辛烯-2-醇,外-2,內(nèi)-3-二氯[2.2.1]庚烷,四、多官能團(tuán)化合物的命名,當(dāng)分子中含有兩種或兩種以上官能團(tuán)時，其命名遵循 官能團(tuán)優(yōu)先次序、最低系列和次序規(guī)則。,3-(2-萘甲?；?丁酸,(羧基優(yōu)于?；?,13,二乙氨基甲酸異丙酯,(烷氧羰基優(yōu)于氨基甲?；?,思考：,14,基本概念與理化性質(zhì)比較,一、有關(guān)物理性質(zhì)的問題,有機(jī)化學(xué)中的基本概念內(nèi)容廣泛，很難規(guī)定一個確切 的范圍。這里所說的基本概念主要是指有機(jī)化學(xué)的結(jié)構(gòu)理 論及理化性能方面的問題，如：化合物的物理性質(zhì)、共價 鍵的基本屬性、電子理論中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念、 分子的手性、酸堿性、芳香性、穩(wěn)定性、反應(yīng)活性等。 這類試題的形式也很靈活，有選擇、填空、回答問 題、計算等。,1. 沸點與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,15,化合物沸點的高低，主要取決于分子間引力的大小， 分子間引力越大，沸點就越高。而分子間引力的大小受分 子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響?；衔锏姆悬c 與結(jié)構(gòu)有如下規(guī)律：,(1) 在同系物中，分子的相對質(zhì)量增加，沸點升高； 直鏈異構(gòu)體的沸點＞支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點愈低。,沸點(℃)： - 0.5 36.1 27.9 9.5,(2) 含極性基團(tuán)的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合,16,物等)偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點高。同分異構(gòu) 體的沸點一般是：伯異構(gòu)體＞仲異構(gòu)體＞叔異構(gòu)體。,沸點(℃)： - 0.5 78.4 153,沸點(℃)： 117.7 99.5 82.5,(3) 分子中引入能形成締合氫鍵的原子或原子團(tuán)時， 則沸點顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點愈高。,沸點(℃)： - 45 97 216 290,17,沸點(℃)： 78 34.6 118 77,形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點高。,沸點(℃)： 279 215,(4) 在順反異構(gòu)體中，一般順式異構(gòu)體的沸點高于反 式。,,沸點(℃)： 60.1 48 37 29,2. 熔點與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,18,熔點的高低取決于晶格引力的大小，晶格引力愈大， 熔點愈高。。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的 性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類型所支配。 晶格引力：以離子間的電性吸引力最大，偶極分子間 的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散力最 小。因此，化合物的熔點與其結(jié)構(gòu)通常有以下規(guī)律：,1. 以離子為晶格單位的無機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能形成內(nèi)鹽 的氨基酸等都有很高的熔點。,2. 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點、沸點 都升高，故極性化合物比相對分子質(zhì)量接近的非極性化合,19,物的熔點高。,3. 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點、沸 點都升高，故極性化合物比相對分子質(zhì)量接近的非極性化 合物的熔點高。但在羥基上引入烴基時，則熔點降低。,熔點(℃)： 5.4 41.8 105 32,4. 能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點高。,熔點(℃)： 116 - 7 109 28 213 159,20,5. 同系物中，熔點隨分子相對質(zhì)量的增大而升高， 且分子結(jié)構(gòu)愈對稱，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔 點升高。,熔點(℃)： 10.4 －56.8,3. 溶解度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,有機(jī)化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán) 有密切的關(guān)系，可用“相似相溶”的經(jīng)驗規(guī)律判斷。,(1) 一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸 鹽、胺的鹽類。,21,(2). 能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：單官 能團(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基＜4個碳 原子，支鏈烴基＜5個碳原子的一般都溶于水，且隨碳原 子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。,任意比例互溶 7.9 %,(3). 能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。,一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、 酸酐等。,22,二、酸堿性的強(qiáng)弱問題,(4). 一般堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。,含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過量的 濃硫酸中。,(5) 一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、 磺酸等可溶于NaOH中。,化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受其結(jié)構(gòu)的電子效應(yīng)、雜化、 氫鍵、空間效應(yīng)和溶劑的影響。,1.羧酸的酸性,23,(1) 脂肪族羧酸,連有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)；連有+I效應(yīng) 的原子或基團(tuán)，使酸性減弱。,,-I效應(yīng)↑，酸性↑。,誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。,誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比。,24,(2) 芳香族羧酸,芳環(huán)上的取代基對芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。 一般來說，在芳環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)； 引入供電子基團(tuán)使酸性減弱。而且還與基團(tuán)所連接的位置 有關(guān)。,A. 對位取代芳香酸的酸性同時受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效 應(yīng)的影響。,-I、-C 效應(yīng) -I＞+C +C＞-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.47,25,B. 間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)受阻，主要 受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。,-I 效應(yīng) -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20,C. 鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。,這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由 于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面， 難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)（苯環(huán)與羧基共軛時，苯環(huán)具有+C效 應(yīng)）；另一方面鄰位取代基與羧基的距離較近，-I 效應(yīng)的,26,影響較大，故酸性增強(qiáng)。,有的鄰位基團(tuán)能與羧基形成氫鍵，使其羧基的氫更易 解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。,27,2. 醇的酸性,醇在水溶液中的酸性次序為：,這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來解釋，以水和叔丁醇為例： 水的共軛堿OH-能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔 丁醇的共軛堿(CH3)3CO-則因空間位阻較大難以被水溶劑 化,所以不穩(wěn)定。若在氣相中，因不存在溶劑化效應(yīng)，其 酸性的強(qiáng)弱次序則剛好相反。,,,如果在醇分子中引入具有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，其酸 性將明顯增強(qiáng)。,28,烯醇類化合物的酸性比醇類化合物強(qiáng)的多。這是因 為羥基氧原子的未共用電子對與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而 降低了氧原子上的電子云密度，使O—H鍵的極性增強(qiáng)所 致。,若在R原子團(tuán)中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵共 軛時，其酸性則明顯增強(qiáng)。,29,,,3. 酚的酸性,酚的酸性比醇強(qiáng)，但比羧酸弱。,pKa 4.76 9.98 17,取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán) 上所處的位置。,苯環(huán)上連有－I、－C基團(tuán)使酚的酸性增強(qiáng)；連有+I、 +C基團(tuán)使酸性減弱。,30,,,,取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，還與空 間效應(yīng)有關(guān)。,這是由于在3,5 – 二甲基 – 4 – 硝基苯酚中，3，5位兩 個甲基的空間效應(yīng)，使苯環(huán)與硝基不能處在一個平面上， 苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞，即硝基的－I 效應(yīng)減弱。,4. 烴類的酸性,烷烴的酸性較NH3還要弱。,31,,,,其原因在于碳原子的雜化狀態(tài)不同。,烷基苯的酸性要比飽和烴的酸性強(qiáng)。,這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來判斷。,,,5. 胺的堿性,(1) 脂肪胺的堿性,32,,,在氣相或不能形成氫鍵的溶劑中：,在水溶液中：,胺在水溶液中的堿性是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間 效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。,33,胺分子中連有— Cl、—NO2等吸電子基團(tuán)時，將使其 堿性降低。,(2) 芳胺的堿性,,在水溶液中芳胺的堿性較 NH3 弱。,芳胺堿性的強(qiáng)弱次序為：,取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位 置有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上連有供電子基團(tuán)時，將使堿性增強(qiáng)；連 有吸電子基團(tuán)時，將使堿性減弱。,,34,結(jié)論：,三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問題,1. 電子效應(yīng)的影響,取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。它們將 對活性中間體—— 碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn) 定性產(chǎn)生影響 。凡能使電荷分散的因素，都將使穩(wěn)定性 增加。,(1) 碳正離子或碳自由基(中心碳原子均為SP2雜化),35,,,,(2) 碳負(fù)離子,中心碳原子的雜化方式：,中心碳原子雜化方式不同：雜化軌道的S成分增加，,36,,,,誘導(dǎo)效應(yīng)：,中心碳原子連有強(qiáng)吸電子基時，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。,生成的碳負(fù)離子穩(wěn)定性增大。,中心碳原子連有供電子基時，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性 降低。,共軛效應(yīng)：,中心碳原子與π鍵直接相連時，其未共用電子對因與 π鍵共軛而離域，從而使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。,37,,,,(1) 自由基取代反應(yīng)：,反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性， 烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快，,2. 化學(xué)反應(yīng)速率,(2) 親電加成反應(yīng)：,親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子,38,,,烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時，將使反應(yīng)活性 增大，反應(yīng)速率加快；反之，反應(yīng)速率減慢。,HX與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于HX 離解的難易。,云密度的大小，電子云密度越大，反應(yīng)速率越快。,(3) 親電取代反應(yīng)：,,,芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上 電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基（除鹵素外的 第一類定位基）時，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反應(yīng),39,,(4) 親核取代反應(yīng)：,A. 烴基結(jié)構(gòu)：,SN1反應(yīng)——電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。 凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速 SN1反應(yīng)。,速率加快；連有吸電子基（鹵素和第二類定位基）時，將 使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)速率減慢。,40,鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)的活潑順序是：,如：,這里值得注意的是：當(dāng)雜原子與中心碳原子直接相連 時，因中間體碳正離子的正電荷得到分散而有利于SN1反,41,應(yīng)的進(jìn)行。如：,SN2反應(yīng)——空間效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。 α、β碳原子上烴基增多，不但不利于親核試劑從背 后進(jìn)攻，且造成過渡態(tài)擁擠，從而使SN2反應(yīng)反應(yīng)活性降 低。,SN2反應(yīng)的活潑順序為：,42,,,,,,B.離去基團(tuán)：,無論SN1反應(yīng)還是SN2反應(yīng)，離去基團(tuán)總是帶著一對電 子離開中心碳原子。,離去基團(tuán)的堿性越弱，容易離開中心碳原子，其反應(yīng) 活性越高。,鹵代烴的反應(yīng)活性順序是：,依 次 減 弱,依 次 減 弱,C. 親核試劑：,親核試劑主要影響SN2反應(yīng)。,試劑中親核原子相同時，其親核能力為：,43,,,同周期元素形成的不同親核試劑，其親核能力為：,同族元素形成的不同親核試劑，中心原子的可極化度 越大，其親核能力越強(qiáng)。,下列親核試劑在質(zhì)子溶劑中與CH3CH2I反應(yīng)，試比較 它們的反應(yīng)速率：,44,,(5) 親核加成：,親核加成反應(yīng)主要包括醛、酮的親核加成反應(yīng)和羧酸 及其衍生物的親核加成反應(yīng)。,45,親核加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于羰基化合物本身的結(jié) 構(gòu)，即羰基碳原子的正電荷量。,,而羰基碳原子的正電荷量又取決于取代基的電子效應(yīng) 和空間效應(yīng)。,當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時，將使羰基碳原子的正電性 增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)；反之，反應(yīng)活性減弱。,當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時，因共軛效應(yīng)的結(jié) 果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應(yīng)活性降低。,不同醛、酮的羰基的反應(yīng)活性順序是：,46,羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序是：,按親核加成反應(yīng)的活潑順序排列：,按酯化反應(yīng)速度由快到慢排列為序：,47,,,(6) 消除反應(yīng)：,消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水。,鹵代烴：,48,,,醇：,按E1反應(yīng)活性由大到小排列：,49,按E2反應(yīng)活性由大到小排列：,四、關(guān)于芳香性問題,芳香性的判斷依據(jù)：,1. 必須是閉合的環(huán)狀共軛體系；,2. 成環(huán)原子要共平面或接近共平面；,3. π電子必須符合4n + 2 的休克爾規(guī)則。,50,,,,1. 單環(huán)體系芳香性的判斷：,含雜原子的平面單環(huán)體系，也可用休克爾規(guī)則來判斷 是否具有芳香性。,51,2. 稠環(huán)體系：,稠環(huán)指的是由單環(huán)多烯稠并而成的多環(huán)多烯體系。,若稠環(huán)體系的成環(huán)原子接近或在一個平面上，仍可用 休克爾規(guī)則判斷。其方法是：,略去中心橋鍵，直接利用休克爾規(guī)則進(jìn)行判斷，若π 電子數(shù)符合 4n + 2 的規(guī)則，就有芳香性。,52,3. 環(huán)狀有機(jī)離子：,由此推斷：,53,,,,,4. 富烯及衍生物：,這類化合物都具有較大的偶極矩，說明它們的電荷分 離程度較大。因此，這類化合物在用休克爾規(guī)則判斷其是 否具有芳香性時，先將分子寫成偶極結(jié)構(gòu)式，分別對含有 兩個電荷相反的共軛環(huán)進(jìn)行判斷，若兩個環(huán)的π電子數(shù)都 符合 4 n + 2 的休克爾規(guī)則，那么整個分子就具有芳香性。,五、關(guān)于立體異構(gòu)問題,1. 幾何異構(gòu)：,54,,,產(chǎn)生的原因：雙鍵或環(huán)使單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受到限制， 而使分子具有不同的空間排布方式，即構(gòu)型不同。,含雙鍵的化合物：只要有一個雙鍵原子連有相同的原 子或基團(tuán)，就不存在順反異構(gòu)（N原子上的孤對電子可看 成是一個基團(tuán)）。,環(huán)烴化合物：必須兩個或兩個以上的環(huán)碳原子連有不 同的原子或基團(tuán)。,55,2. 旋光異構(gòu):,如果一個分子與其鏡象不能重疊，它就是手性分子。 手性分子又稱為光學(xué)活性化合物。,互為鏡象的兩個化合物稱為對映異構(gòu)體，簡稱對映體。 互為對映體的兩個化合物，除旋光方向相反外，一般的化 學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)相同。,一個化合物有無手性，一般可根據(jù)分子是否存在對稱 面和對稱中心來判斷。如果一個分子既沒有對稱面，也沒 有對稱中心，則該分子即為手性分子。,(1) 判斷飽和鍵的分子是否有手性：,通?？词欠裼惺中蕴荚印?56,若分子中只含一個手性碳原子，它一定是手性分子， 存在一對對映體。,57,,(2) 含雜原子的對映異構(gòu)：,(3) 含手性軸和手性面化合物：,典型的含手性軸化合物——丙二烯型化合物：,兩端的不飽和碳原子只要有一個不飽和碳原子連有兩 個相同的原子和基團(tuán)，那么，這個分子就沒有手性。,同理，螺環(huán)化合物也是如此。,58,,,(4) 環(huán)狀化合物：,順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)往往同時存在。,順式異構(gòu)體、1 , 3 – 二取代環(huán)丁烷和1 , 4 – 二取代環(huán) 己烷（無論兩個取代基相同與否，是順式還是反式）均因 有對稱面而無旋光性。,,內(nèi)消旋體,不是內(nèi)消旋體,其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，只要是反 式異構(gòu)體，因分子中既無對稱面，也無對稱中心，因而均,59,,有旋光性(無論兩個取代基相同與否)。,(5) 內(nèi)消旋體、外消旋體、非對映體和差向異構(gòu)體：,內(nèi)消旋體：分子中含相同的手性碳原子，且有對稱面。,對稱的手性碳原子的構(gòu)型必定相反，即一 個為R –型，另一個為S – 型。,外消旋體：等量對映體的混合物。,非對映體：構(gòu)造相同，構(gòu)型不同但又不呈鏡象關(guān)系的 化合物，互為非對映體。,60,,,,,差向異構(gòu)體：在含多個手性碳原子的旋光異構(gòu)體中， 若兩個異構(gòu)體只有一個手性碳原子的構(gòu)型不同，其余各手 性碳原子的構(gòu)型均相同，這兩個異構(gòu)體就互為差向異構(gòu)體。,差向異構(gòu)體必定是非對映體，非對映體不一定是差向 異構(gòu)體。,互為差向異構(gòu)體，也是非對映體。,61,,,,是非對映體，但不是差向異構(gòu)體。,3. 構(gòu)象異構(gòu)：,,一般是指同一構(gòu)型分子中由于單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的原子 或基團(tuán)在空間的不同排列形式,這種異構(gòu)稱為構(gòu)向異構(gòu)。,在構(gòu)型一定的分子的無數(shù)個構(gòu)象中，其優(yōu)勢構(gòu)象(即 穩(wěn)定構(gòu)象)通常是能量最低的構(gòu)象。,判斷分子構(gòu)象的穩(wěn)定性主要考慮：各種張力和偶極 – 偶極相互作用，一般說來，穩(wěn)定構(gòu)象是各種張力最小，偶 極 – 偶極相互作用最大的那種排列。,62,,,(1) 直鏈烴及其衍生物：,從能量上看：大的原子或基團(tuán)處于對位交叉式是最穩(wěn) 定的構(gòu)象，因為這樣排布原子或基團(tuán)彼此間的距離最遠(yuǎn)， 相互排斥力最小。,處于鄰位交叉的原子或基團(tuán)，若能形成分子內(nèi)氫鍵， 則鄰位交叉式是優(yōu)勢構(gòu)象。,63,(2) 環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象：,優(yōu)勢構(gòu)象,一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象：取代基處于 e 鍵穩(wěn)定。,二取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象：,在滿足兩個原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型的前提下：處于 e 鍵的 取代基多者穩(wěn)定；大的取代基處于 e 鍵穩(wěn)定。,64,寫出下列化合物的優(yōu)勢構(gòu)象：,65,完成反應(yīng)式,這是一類覆蓋面寬、考核點多樣化的試題，解答這類 問題應(yīng)該考慮以下幾個方面：,(1) 確定反應(yīng)類型； (2) 確定反應(yīng)部位； (3) 考慮反應(yīng)的區(qū)域選擇性； (4) 考慮反應(yīng)的立體化學(xué)問題； (5) 考慮反應(yīng)的終點……等問題。,66,這是自由基取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高的 3H上。,這是鹵代烴的消除反應(yīng)，消除取向遵循Saytzeff規(guī)則，生成取 代基多、熱力學(xué)穩(wěn)定的共 軛二烯烴。,這是鹵代烴的親核取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高的C— X鍵上。,67,這是含有α- H的酯在強(qiáng)堿條件下的Claisen酯縮合反應(yīng)，產(chǎn)物 的結(jié)構(gòu)特點是：除乙酸乙酯外，其它含α- H的酯都將得到在α- 位 上有支鏈的β- 酮酸酯。,反應(yīng)物系空間位阻較大的α- 烯烴(端烯)，在加溴時將得到以重 排產(chǎn)物為主的二鹵代烴。,反應(yīng)物系α- 氨基酸，其受熱生成交酰胺。,該反應(yīng)是含有活潑氫的化合物與不含α- H的醛的縮合反應(yīng)。,68,生成β- 羥基化合物。,該化合物為γ- 羥基酸，受熱發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成交酯。,該反應(yīng)是醇羥基被鹵素取代的反應(yīng)，反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行。與 HBr反應(yīng)的特點是：易發(fā)生重排。,,這是季胺堿的熱消除反應(yīng)，理應(yīng),生成連有取代基少的烯烴，即Hofmann產(chǎn)物。但該規(guī)律只適用于烷 基季胺堿。本題的反應(yīng)物為非烷基季胺堿，消除成為為熱力學(xué)穩(wěn)定,69,的Saytzeff產(chǎn)物。,該反應(yīng)為多元醇的高碘酸分解反應(yīng)，但高碘酸只分解α- 二醇。,該反應(yīng)系交錯Claisen酯縮合反應(yīng)，不飽和酸酯中的“ε- H”受 共軛效應(yīng)的影響而顯示出一定的“酸性”。,70,該反應(yīng)是羧酸根與活潑鹵代烴的反應(yīng)，反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行， 必將伴隨有重排產(chǎn)物生成。這是制備酯的又一方法。,該反應(yīng)是鹵代烴的醇解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為醚。,該反應(yīng)是鹵代烴的堿性水解反應(yīng)，隨反應(yīng)物β- C上的烴基增 多，反應(yīng)逐漸過渡到按SN1歷程進(jìn)行，將得到以重排產(chǎn)物為主的醇。,,這是苯的烷基化反應(yīng)；當(dāng)烷基化試劑的碳原子數(shù)≥3時易發(fā)生 重排。,71,這是α，β- 不飽和醛（或酮）的交錯縮合反應(yīng)；這里的關(guān)鍵 是“α- 氫”的確認(rèn)，這里的“γ-H ”受共軛效應(yīng)的影響而顯示出一定 的“酸性”。,這是肟在酸催化下的Beckmann重排反應(yīng)；產(chǎn)物為N-取代酰胺， 其規(guī)律是：處于肟羥基反式的基團(tuán)重排到酰胺N原子上。,72,這是酰胺的Hofmann降解反應(yīng)；其產(chǎn)物特點是：生成減少一個 碳原子的有機(jī)胺。,這是一個氧化反應(yīng)，值得注意的是：三元環(huán)對氧化劑是穩(wěn)定的， 這里僅僅氧化碳碳雙鍵，因該氧化劑較為溫和，故氧化為順式α- 二醇。,這是一個還原反應(yīng)，該還原劑為選擇性還原劑，它只還原羰基 而不影響乙氧羰基(即酯基)。,73,該反應(yīng)是強(qiáng)堿存在下的E2消除反應(yīng)，其立體化學(xué)要求是β- H 與離去基團(tuán)處于反式共平面。產(chǎn)物的構(gòu)型為(Z) – 型。,,該反應(yīng)為周環(huán)反應(yīng)中的電環(huán)化反應(yīng)，其規(guī)律是：,值得注意的是：電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在同一條件下(加熱 或光照)遵循同樣的規(guī)律。,74,羰基化合物的加成，其立體化學(xué)遵循Cram規(guī)則一，即：,75,76,【思考題】,77,78,79,80,有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程,一、自由基反應(yīng),自由基反應(yīng)，通常指有機(jī)分子在反應(yīng)中共價鍵發(fā)生均 裂，產(chǎn)生自由基中間體。有自由基參加的反應(yīng)稱為自由基,反應(yīng)機(jī)理是對反應(yīng)過程的描述。因此，解這類題應(yīng)盡 可能的詳盡，中間過程不能省略。要解好這類題，其首要 條件是熟悉各類基本反應(yīng)的機(jī)理，并能將這些機(jī)理重現(xiàn)、 改造和組合。,書寫反應(yīng)機(jī)理時，常涉及到電子的轉(zhuǎn)移，規(guī)定用彎箭 頭表示電子的轉(zhuǎn)移。,81,,,【例1】,【解】,反應(yīng)。,【例2】,82,,【解】,【例3】,【解】,83,,【例4】依據(jù)下列反應(yīng)事實，寫出其可能的反應(yīng)機(jī)理。,【解】,重復(fù)進(jìn)行，即生成(CH3)3CCl和CHCl3兩種主要產(chǎn)物。,84,,1．鎓離子歷程：,X2與C＝C經(jīng)π-絡(luò)合物形成鹵鎓離子，親核的X-經(jīng)反 式加成生成產(chǎn)物。,思考題：,至于(CH3)3COH的量則于加入過氧化物的量有關(guān)。,二、親電加成反應(yīng),85,【例5】,【解】,2. 碳正離子歷程：,烯烴與HX加成，H+首先加到C＝C電子云密度較高的,86,,碳原子上，形成較穩(wěn)定的碳正離子，然后，X-再加成上去。 如果加成得到的碳正離子不穩(wěn)定，有可能重排為較穩(wěn)定的 碳正離子，生成取代或消除產(chǎn)物。,【例6】,【解】,87,,,,【例7】,【解】,【例8】,88,,,【解】,思考題：,1. 異丁烯在硫酸催化下可發(fā)生二聚，生成分子式為C8H16的兩 種混合物，它們被催化加氫后生成同一烷烴(2,2,4-三甲基戊烷)，試 寫出其反應(yīng)歷程。,89,,,,,,,三、親電取代,【例9】,90,,,,【解】,,,【例10】,91,,【解】,思考題：,寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)歷程：,92,四、消除反應(yīng),消除反應(yīng)主要有E1和E2兩種反應(yīng)歷程。,消除反應(yīng)除β-消除反應(yīng)外，還有α-消除反應(yīng)。重點 是β-消除反應(yīng)， β-消除反應(yīng)的立體化學(xué)特征：在溶液中 進(jìn)行的消除反應(yīng)通常為反式消除，而熱消除反應(yīng)通常為順 式消除反應(yīng)。,【例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇鈉的叔丁醇溶液中進(jìn)行 消除反應(yīng)，得到兩個順反異構(gòu)體，分別寫出其反應(yīng)歷程。,【解】 2,3-二氯丁烷有兩個手性碳原子，故有三個旋光 異構(gòu)體，即一對對映體和一個內(nèi)消旋體。,,93,一對對映體,內(nèi)消旋體,【例12】寫出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程。,【解】,94,思考題：,95,五、羰基的親核加成反應(yīng),,羰基的親核加成反應(yīng)歷程可分為簡單親核加成反應(yīng)和 加成-消去反應(yīng)歷程。,(一) 簡單親核加成反應(yīng),這里包括與HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以 與ROH的加成(即：縮醛反應(yīng))最為重要。,【例13】寫出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程。,【解】,96,(二) 加成-消去歷程,這里主要指醛、酮與氨及其衍生物的加成。,(三) α-碳為親核試劑的羰基親核加成,這類反應(yīng)包括羥醛縮合、Perkin反應(yīng)、Claisen縮合、 Michael加成反應(yīng)等。,【例14】寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)歷程：,97,【解】,98,思考題：,99,有機(jī)化合物的分離與鑒別。,一、有機(jī)化合物的鑒別,鑒別有機(jī)化合物的依據(jù)是化合物的特征反應(yīng)。作為鑒 別反應(yīng)的試驗應(yīng)考慮以下問題：,反應(yīng)現(xiàn)象明顯，易于觀察。即：有顏色變化，或有沉 淀產(chǎn)生，或有氣體生成等。,方法簡便、可靠、時間較短。,反應(yīng)具有特征性，干擾小。,解好這類試題就需要各類化合物的鑒別方法進(jìn)行較為 詳盡的總結(jié)，以便應(yīng)用。,100,二、有機(jī)混合物的分離、提純,1. 有機(jī)混合物的分離,有機(jī)混合物分離的一般原則是：,(1) 根據(jù)混合物各組分溶解度不同進(jìn)行分離；,(2) 根據(jù)混合物各組分的化學(xué)性質(zhì)不同進(jìn)行分離；,(3) 根據(jù)混合物各組分的揮發(fā)性不同進(jìn)行分離；,【例】試分離硝基苯、苯胺和苯酚的混合物。,101,2. 有機(jī)混合物的提純,與分離不同的是混合物中只有含量較高的組分是所需 要的其它物質(zhì)視為雜質(zhì)，棄之不要。其方法通常是采取用 化學(xué)方法使雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而易于除去。,102,【例】在乙酸正丁酯的合成中，反應(yīng)后溶液中含有乙酸、 正丁醇、乙酸正丁酯、硫酸和水，如何得到純的乙酸正丁 酯。,103,104,有機(jī)化合物的合成,解好有機(jī)合成題的基礎(chǔ)是將有機(jī)反應(yīng)按官能團(tuán)轉(zhuǎn)化、增長碳鏈、減少碳鏈、重組碳架、環(huán)擴(kuò)大、環(huán)縮小、開環(huán)、關(guān)環(huán)等進(jìn)行歸納、熟記、靈活應(yīng)用。,解合成題通常分兩步進(jìn)行：,1. 運用逆合成法對目標(biāo)分子進(jìn)行剖析，最終確定合成 所需的起始原料。這就要求掌握各類化合物的拆分方法。,2. 以剖析為依據(jù)，寫出合成方案。,105,1．完成下列轉(zhuǎn)化,,分析：,合成：,106,分析：,合成：,,分析：,107,合成：,分析：,合成：,108,【練 習(xí)】,完成下列轉(zhuǎn)化：,,109,2．用C4以下的開鏈烴合成(無機(jī)試劑任選)：,分析：,合成：,110,分析：,111,合成：,3．以指定原料合成(其它試劑任選)：,分析：,112,合成：,113,分析：,合成：,114,【練 習(xí)】,以指定原料合成(其它試劑任選)：,115,116,有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo),推導(dǎo)結(jié)構(gòu)一般可分為三種類型：,1. 根據(jù)物理方法提供的信息推測結(jié)構(gòu)。,2. 根據(jù)化學(xué)方法提供的信息推測結(jié)構(gòu)。,3. 根據(jù)物理方法和化學(xué)方法提供的綜合信息推測結(jié)構(gòu)。,本習(xí)題課主要分析后兩類推導(dǎo)結(jié)構(gòu)的解題方法：,1. 對化學(xué)方法提供的信息進(jìn)行整理，找出各化合物之 間的變化關(guān)系。,2. 根據(jù)提供的化學(xué)式計算不飽和度。,3. 綜合分析，按各化合物之間的變化關(guān)系推導(dǎo)結(jié)構(gòu)。,4. 用推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)核對所有實驗數(shù)據(jù)。,117,1. 有一烴A (C9H12)，能吸收3 mol溴；與Cu(NH3)2Cl溶液能生 成紅色沉淀；A在HgSO4-H2SO4存在下能水合生成B (C9H14O)；B 與過量的飽和NaHSO3溶液反應(yīng)生成白色結(jié)晶；B與NaOI作用生成 一個黃色沉淀和一個酸C (C8H12O2)，C能使Br2-CCl4溶液褪色，C 用臭氧氧化然后還原水解，生成D (C7H10O3)。D能與羰基試劑反應(yīng)，還能與Ag(NH3)2OH溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng)，生成一個無α-H的二元酸。確定A、B、C、D的構(gòu)造，并寫出有關(guān)的主要反應(yīng)式。,解：,118,2. 旋光性化合物A (右旋)的分子式為C7H11Br，在過氧化物存在 下與HBr反應(yīng)生成B和C異構(gòu)體，分子式為C7H12Br2，B有旋光性， C無旋光性。用1mol KOH – C2H5OH溶液處理B，產(chǎn)生(＋)-A，處 理C產(chǎn)生()-A。用KOH – C2H5OH溶液處理A得D，分子式為 C7H10。D經(jīng)臭氧化及還原水解的2 mol甲醛和1 mol的1 , 3 – 環(huán)戊二 酮。寫出A、B、C和D的結(jié)構(gòu)及有關(guān)反應(yīng)式。,解：,119,3. 根據(jù)以下數(shù)據(jù)推測A、B和C的結(jié)構(gòu)。,,B有碘仿反應(yīng)，IR譜圖在1715cm-1處有強(qiáng)吸收帶。A的NMR譜 圖表明：3H（單峰），2H（四重峰），3H（三重峰）。,解：,,120,4．某化合物的分子式為C5H10O2，紅外光譜在1750、1250cm-1 處有強(qiáng)吸收峰；核磁共振譜在δ=1.2 ppm(雙重峰,6H),δ=1.9 ppm(單峰,3H),δ=5.0 ppm(七重峰,1H)處有吸收峰。試確定該化合 物的構(gòu)造式。,解：,,,,,,