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1 Electrolyte Solutions 內(nèi) 容 提 要1. 強 電 解 質(zhì) 溶 液 電 解 質(zhì) 和 解 離 度 Debye-Hckel的 離 子 互 吸 理 論 離 子 的 活 度 和 離 子 強 度2. 酸 堿 理 論 酸 堿 質(zhì) 子 理 論 酸 堿 反 應 的 實 質(zhì) 溶 劑 的 拉 平 效 應 和 區(qū) 分 效 應 水 的 質(zhì) 子 自 遞 平 衡 酸 堿 電 子 理 論 3. 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 弱 酸 、 弱 堿 的 解 離 平 衡 及 其 平 衡 常 數(shù) 共 軛 酸 堿 解 離 常 數(shù) 的 關(guān) 系 酸 堿 平 衡 的 移 動4. 酸 堿 溶 液 pH的 計 算 強 酸 或 強 堿 溶 液 一 元 弱 酸 或 弱 堿 溶 液 多 元 酸 堿 溶 液 兩 性 物 質(zhì) 溶 液 內(nèi) 容 提 要 5. 難 溶 強 電 解 質(zhì) 的 沉 淀 溶 解 平 衡 溶 度 積 和 溶 度 積 規(guī) 則 沉 淀 平 衡 的 移 動 沉 淀 溶 解 平 衡 實 例內(nèi) 容 提 要 教 學 基 本 要 求1. 掌 握 酸 堿 質(zhì) 子 理 論 、 酸 堿 定 義 、 共 軛 酸 堿 對 、 酸 堿 的強 度 。 酸 堿 解 離 常 數(shù) 及 其 應 用 ， 共 軛 酸 堿 對 Ka與 Kb關(guān) 系 。 弱 酸 弱 堿 水 溶 液 中 pH的 計 算 。 難 溶 電 解 質(zhì) 的 溶 度 積 常 數(shù) Ksp的 表 達 式 ， 溶 度 積 和溶 解 度 的 關(guān) 系 及 其 計 算 。 應 用 溶 度 積 規(guī) 則 判 斷 沉 淀 的 生 成 、 溶 解 及 沉 淀 的先 后 次 序 。 教 學 基 本 要 求2. 熟 悉 強 電 解 質(zhì) 理 論 、 強 電 解 質(zhì) 溶 液 表 觀 解 離 度 和 活 度 、離 子 強 度 等 概 念 。 酸 堿 在 水 溶 液 中 的 質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移 平 衡 。 溶 劑 的 拉 平 效 應 與 區(qū) 分 效 應 。 水 的 離 子 積 及 水 溶 液 pH的 表 達 。 酸 堿 溶 液 的 同 離 子 效 應 和 鹽 效 應 。 分 級 沉 淀 。3. 了 解 活 度 因 子 。 難 溶 電 解 質(zhì) 的 同 離 子 效 應 和 鹽 效 應 。 沉 淀 -溶 解 平 衡 在 醫(yī) 學 中 的 應 用 。 第 一 節(jié) 強 電 解 質(zhì) 溶 液 理 論一 、 強 電 解 質(zhì) 溶 液1.定 義 電 解 質(zhì) 是 溶 于 水 中 或 熔 融 狀 態(tài) 下 能 導 電 的化 合 物 ， 這 些 化 合 物 的 水 溶 液 稱 為 電 解 質(zhì) 溶 液 。 NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)H2O + 第 一 節(jié) 強 電 解 質(zhì) 溶 液 理 論一 、 強 電 解 質(zhì) 溶 液 電 解 質(zhì) 可 分 為 強 電 解 質(zhì) 和 弱 電 解 質(zhì) 兩 類 。 在 水溶 液 中 能 完 全 解 離 成 離 子 的 化 合 物 就 是 強 電 解質(zhì) 。 例 如 弱 電 解 質(zhì) 在 水 溶 液 中 只 能 部 分 解 離 成 離 子 ， 大部 分 以 分 子 的 形 式 存 在 。 例 如 ： 第 一 節(jié) 強 電 解 質(zhì) 溶 液 理 論 解 離 度 ： 達 解 離 平 衡 時 ， 已 解 離 的 分 子 數(shù)和 分 子 總 數(shù) 之 比 。 單 位 為 一 ， 可 以 百 分 率表 示 。 通 常 0.1 molkg-1溶 液 中 ， 強 電 解 質(zhì) 30%；弱 電 解 質(zhì) 5%； 中 強 電 解 質(zhì) =5% 30%。原有分子總數(shù)已解離分子數(shù) 第 一 節(jié) 強 電 解 質(zhì) 溶 液 理 論例 某 電 解 質(zhì) HA溶 液 ， 其 質(zhì) 量 摩 爾 濃 度 b(HA)為 0.1 molkg-1， 測 得 此 溶 液 的 Tf為 0.19 ， 求 該 物質(zhì) 的 解 離 度 。解 設(shè) HA的 解 離 度 為 ， HA(aq) H+(aq) +A-(aq) 平 衡 時 /molkg-1 0.1-0.1 0.1 0.1HA+H+A-=0.1(1+) molkg-1根 據(jù) Tf=Kfb0.19 K=1.86 Kkgmol -1 0.1(1+) molkg-1 = 0.022 = 2.2% 第 一 節(jié) 強 電 解 質(zhì) 溶 液 理 論 校 正 系 數(shù) i與 解 離 度 的 關(guān) 系（ 1） AB型 電 解 質(zhì) AB(aq) A+(aq) + B-(aq)平 衡 時 c-c c c ic=(c-c)+c+c=c+c i=1+（ 2） AB2（ 或 A2B） 型 電 解 質(zhì) AB 2(aq) A2+(aq) + 2B-(aq)平 衡 時 c-c c 2c ic=(c-c)+c+2c=c+2c i=1+2 第 一 節(jié) 強 電 解 質(zhì) 溶 液 理 論2.DebyeHckel離 子互 吸 理 論 電 解 質(zhì) 離 子 相 互 作 用 ， 離子 氛 存 在 ， 致 使 離 子 間 相互 作 用 而 互 相 牽 制 ， 表 觀解 離 度 不 是 100%。 一 種 更 為 簡 單 的 離 子 對 模型 ， 雖 然 便 于 理 解 ， 但 難以 量 化 。 第 一 節(jié) 強 電 解 質(zhì) 溶 液 理 論3.離 子 的 活 度 活 度 ： 離 子 的 有 效 濃 度 (表 觀 濃 度 )小 于 理 論 濃度 ， 有 效 濃 度 的 值 就 是 活 度 aB。 活 度 因 子 ： B稱 為 溶 質(zhì) B的 活 度 因 子 。 離 子 的 活 度 aB = BbB/bb 為 標 準 態(tài) 的 濃 度 (即 1 molkg-1) 第 一 節(jié) 強 電 解 質(zhì) 溶 液 理 論 由 于 離 子 的 表 觀 濃 度 小 于 理 論 濃 度 ， 一 般B H Ac NH 4+在冰醋酸中 ： 酸 的 強 度 順 序 ： H ClO4 H ClH Ac + H 2O Ac- + H 3O+ NH 4+ + H 2O NH 3 + H 3O+H F + H 2O F- + H 3O+因此，水是H F、H Ac和NH 4Cl 的區(qū)分性溶劑；冰醋酸是H ClO4和H Cl 的區(qū)分性溶劑。第 二 節(jié) 酸 堿 理 論 在 液 氨 中 ：H Cl + NH 3 Cl+ + NH 4+H Ac + NH 3 Ac- + NH 4+在NH 3中，H Cl與H Ac都是強酸。在 醋 酸 中 ：CO32- + H Ac H CO3- + Ac-NH 3 + H Ac NH 4+ + Ac- 在H Ac中，CO 32-與NH 3都是強堿。 第 二 節(jié) 酸 堿 理 論 共存酸 拉 平 區(qū) 分堿 性 溶 劑 酸 性 溶 劑 區(qū) 分 拉 平 共存堿酸 性 溶 劑 是 溶 質(zhì) 酸 的 區(qū) 分 性 溶 劑 ， 是 溶 質(zhì) 堿 的拉 平 性 溶 劑；堿 性 溶 劑 是 溶 質(zhì) 堿 的 區(qū) 分 性 溶 劑 ， 是 溶 質(zhì) 酸 的拉 平 性 溶 劑。第 二 節(jié) 酸 堿 理 論 第 二 節(jié) 酸 堿 理 論四 、 水 的 質(zhì) 子 自 遞 平 衡1. 水 的 質(zhì) 子 自 遞 平 衡 和 水 的 離 子 積 H+ H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) OOHH OHOH 223 K 第 二 節(jié) 酸 堿 理 論 H2O看 成 常 數(shù) ， 與 K合 并 ， 得Kw= H3O+OH-Kw稱 質(zhì) 子 自 遞 平 衡 常 數(shù) ， 又 稱 水 的 離 子 積 0 時 Kw= 1.15 10-15 25 時 Kw= 1.01 10-14 100 時 Kw= 5.44 10-13。 第 二 節(jié) 酸 堿 理 論 水 的 離 子 積 不 僅 適 用 于 純 水 ， 也 適 用 于 所 有稀 水 溶 液 。 25 的 純 水 中H3O+ = OH- = =1.0 10-7 中 性 溶 液 中 H3O+=OH- =1.0 10-7molL-1酸 性 溶 液 中 H3O+ 1.0 10-7molL-1 OH-堿 性 溶 液 中 H 3O+ 1.0 10-7molL-1 OH- wK 第 二 節(jié) 酸 堿 理 論2. 水 溶 液 的 pHl 定 義 ： pH=-lg 稀 溶 液 中 ， pH = -lgH3O+l 類 似 的 ， pOH = -lgOH- 298K， pH + pOH=14.00。 溶 液 中 H3O+=1 molL-1 10-14 molL-1時 ， pH值范 圍 在 014。 如 果 溶 液 中 H 3O+或 OH-1 molL-1時 ， 直 接 用H3O+或 OH-表 示 。 OH 3a 第 二 節(jié) 酸 堿 理 論人 體 各 種 體 液 的 pH體 液 pH 體 液 pH血 清 7.35 7.45 大 腸 液 8.3 8.4成 人 胃 液 0.9 1.5 乳 汁 6.0 6.9嬰 兒 胃 液 5.0 淚 水 7.4唾 液 6.35 6.85 尿 液 4.8 7.5胰 液 7.5 8.0 腦 脊 液 7.35 7.45小 腸 液 7.6 1. 酸 堿 定 義 酸 是 能 夠 接 受 電 子 對 的 物 質(zhì) ， 又 稱電 子 對 的 受 體 ； 堿 是 能 夠 給 出 電 子 對 形 成 配 位 鍵的 物 質(zhì) ， 又 稱 電 子 對 的 給 體 。 2. 酸 堿 反 應 酸 + 堿 酸 堿 配 合 物 可 知 ， 酸 與 具 有 孤 對 電 子 的 物 質(zhì) 成 鍵 ， 所 以 酸又 稱 為 親 電 試 劑 ； 堿 與 酸 中 電 子 不 足 的 原 子 共 享電 子 對 ， 因 此 堿 又 稱 為 親 核 試 劑 。第 二 節(jié) 酸 堿 理 論五 、 酸 堿 的 電 子 理 論 例 子 ： BFF F + BFF F F:F:. - - SOO O + SOO O O:O: 2-2-.Cu 2+ 4NH Cu 32+ NH33 3 3N NHH NH 第 二 節(jié) 酸 堿 理 論 3. 分 類 酸 堿 加 合 反 應 ， 如 Ag+(aq) +2NH3(aq) H3NAgNH3+(aq) 堿 取 代 反 應 ， 如Cu(NH3)42+(aq)+2OH-(aq) Cu(OH)2(s) +4NH3(aq) 酸 取 代 反 應 ， 如Cu(NH3)42+(aq)+4H+(aq) Cu2+(aq)+4NH4+(aq) 雙 取 代 反 應 ， 如 HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H 2O(l) 第 二 節(jié) 酸 堿 理 論 第 三 節(jié) 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 一 、 弱 酸 、 弱 堿 的 解 離 平 衡 及 其 平 衡 常 數(shù) 弱 酸 弱 堿 在 溶 液 中 建 立 起 動 態(tài) 的 解 離 平 衡 ： HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq) 稀 水 溶 液 中 ， H 2O可 看 成 是 常 數(shù) ， 上 式 改 寫 為 Ka稱 為 酸 解 離 常 數(shù) 。OHAH AOH 23c K HA AOH3a K Ka是 水 溶 液 中 酸 強 度 的 量 度 ， 表 示 酸 在 水 中 釋放 質(zhì) 子 能 力 的 大 小 。 Ka值 愈 大 ， 酸 性 愈 強 。 其 值 大 于 10時 為 強 酸 。 HAc HClO HCNKa 1.75 10-5 3.9 10-8 6.2 10-10 一 些 弱 酸 的 Ka非 常 小 ， 常 用 pKa表 示 ， 它 是 酸 解離 常 數(shù) 的 負 對 數(shù) 。第 三 節(jié) 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 類 似 地 ， 堿 B 在 水 溶 液 中 有 下 列 平 衡 ：B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq) Kb為 堿 解 離 平 衡 常 數(shù) 。 Kb的 大 小 表 示 堿接 受 質(zhì) 子 能 力 的 大 小 ， Kb值 愈 大 ， 堿 性 愈 強 。 pKb是 堿 解 離 常 數(shù) 的 負 對 數(shù) 。B OHBHb K第 三 節(jié) 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 一 些 酸 在 水 溶 液 中 的 Ka和 pKa值 (25 )酸 性 增 強 堿 性 增 強 酸 HA Ka (aq) pKa (aq) 共 軛 堿 A-H3O+ / / H2OH2C2O4 5.6 10-2 1.25 HC2O4-H3PO4 6.9 10-3 2.16 H2PO4-HC2O4- 1.5 10-4 3.81 C2O42-HAc 1.75 10-5 4.756 Ac-H 2CO3 4.5 10-7 6.35 HCO3-H2PO4- 6.1 10-8 7.21 HPO42-HCO3- 4.7 10-11 10.33 CO32-HPO42- 4.8 10-13 12.32 PO43-H2O 1.0 10-14 14.00 OH- 二 、 共 軛 酸 堿 解 離 常 數(shù) 的 關(guān) 系 酸 HA及 其 共 軛 堿HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq) A-(aq) + H2O(l) HA(aq) + OH-(aq) H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) K w=H3O+OH- 以 Ka、 Kb代 入 ， 得 KaKb=KwHA OHA 3a K A HAOHb K 第 三 節(jié) 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 例 已 知 NH3的 Kb為 1.8 10-5， 試 求 NH4+的 Ka。解 NH4+是 NH3的 共 軛 酸 ，故 Ka=Kw/Kb =1.0 10-14/(1.8 10-5) =5.6 10-10第 三 節(jié) 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 多 元 弱 酸 或 多 元 弱 堿H3PO4(aq) + H2O(l) H2PO4-(aq) + H3O+(aq)H2PO4-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + H3O+(aq)HPO42-(aq) + H2O(l) PO43-(aq) + H3O+(aq)POH OHPOH 43 342a1 K POH OHHPO -42 324a2 K HPO OHPO -24334a3 K 第 三 節(jié) 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 H2PO4-(aq) + H2O(l) H3PO4(aq) + OH-(aq)HPO42-(aq) + H2O(l) H2PO4-(aq) + OH-(aq)PO43-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + OH-(aq)a1w33-42433b OH OHPOH OHPOH KKK a2w33-24-42b2 OH OHHPO OHPOH KKK 3w33-34-241b OH OHPO OHHPO aKKK 第 三 節(jié) 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 例 已 知 H2CO3的 Ka1=4.5 10-7， Ka2=4.7 10-11， 求 CO32-的Kb1和 Kb2。解 CO32-與 HCO3-為 共 軛 酸 堿 對Kb1=Kw/ Ka2=1.0 10-14/(4.7 10-11)=2.1 10-4而 HCO3-與 H2CO3為 共 軛 酸 堿 對Kb2=Kw/ Ka1=1.0 10 -14/(4.5 10-7)=2.2 10-8 第 三 節(jié) 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 三 、 酸 堿 平 衡 的 移 動 1.濃 度 對 酸 堿 平 衡 的 影 響 酸 HA在 水 中 的 質(zhì) 子 自 遞 平 衡 為HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) 平 衡 建 立 后 ， 若 增 大 溶 液 中 HA的 濃 度 ， 則 平衡 被 破 壞 ， 向 著 HA解 離 的 方 向 移 動 ， 即 H3O+和 A-的 濃 度 增 大 。第 三 節(jié) 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 例 計 算 0.100 molL-1HAc溶 液 的 解 離 度 及 H3O+。解 HAc的 Ka=1.75 10-5 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq) c(1-)c c c Ka= (c)2/c = c 2H3O+=c =0.100 molL-1 1.32%=1.32 10-3 molL-1 , K只 隨 溫 度 改 變 而 改 變 ， 而 在 一 定 溫 度 下 ， 則 隨 溶 液 的 稀 釋 而 增 大 ， 這 稱 為 稀 釋 定 律 。 %32.11032.1100.0/1075.1/ 25 cK cK/ 第 三 節(jié) 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 2. 同 離 子 效 應 在 弱 酸 或 弱 堿 的 水 溶 液 中 ， 加 入 與 弱 酸 或弱 堿 含 有 相 同 離 子 的 易 溶 性 強 電 解 質(zhì) ， 使 弱酸 或 弱 堿 的 解 離 度 降 低 的 現(xiàn) 象 稱 為 同 離 子 效應 。 第 三 節(jié) 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 (1) HAc水 溶 液 甲 基 橙 （ 橙 紅 色 ） 加 入 NaAc(s) 黃 色 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq) 平 衡 左 移 加 入 Ac-使 HAc 解 離 度 降 低 。(2) NH3 H2O + 酚 酞 （ 粉 紅 色 ） 加 入 NH4Cl(s) 無 色 NH3(aq) + H2O(l) OH(aq) + NH4+(aq) 平 衡 左 移 加 入 NH 4+使 NH3 解 離 度 降 低 。 第 三 節(jié) 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 例 在 0.100 molL-1HAc溶 液 中 加 入 一 定 量 固體 NaAc, 使 NaAc的 濃 度 等 于 0.100 molL-1, 求 該 溶 液 中 H+濃 度 , pH和 HAc的 解 離 度 。第 三 節(jié) 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 解：設(shè)已解離的H3O+=x molL-1 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq)初始時/ molL-1 0.100 0.100平衡時/molL-1 0.100 x0.100 x 0.100+x0.100H3O+ = x molL-1= 1.75 10-5 molL-1, pH = 4.75與 上 例 相 比 , 同 離 子 效 應 使 從 1.32%降 為 0.0175%, H 3O+從1.32 10-3 molL-1 減 少 到 1.75 10-5 molL-1(降 低 75倍 )。5a 1075.1100.0100.0HAc AcH xK %0175.0100.0/1075.1/ 5 cx 第 三 節(jié) 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 3. 鹽 效 應 若 在 HAc溶 液 中 加 入 不 含 相 同 離 子 的 強 電 解 質(zhì)如 NaCl， 則 因 離 子 強 度 增 大 ， 溶 液 中 離 子 之間 的 相 互 牽 制 作 用 增 大 ， 使 HAc的 解 離 度 略 有增 大 ， 這 種 作 用 稱 為 鹽 效 應 。 產(chǎn) 生 同 離 子 效 應 時 ， 必 然 伴 隨 有 鹽 效 應 ， 但 同離 子 效 應 的 影 響 比 鹽 效 應 要 大 得 多 ， 所 以 一 般情 況 下 ， 不 考 慮 鹽 效 應 也 不 會 產(chǎn) 生 顯 著 影 響 。 第 三 節(jié) 弱 酸 和 弱 堿 溶 液 的 解 離 平 衡 第 四 節(jié) 酸 堿 溶 液 pH的 計 算一 、 強 酸 或 強 堿 溶 液 強 酸 或 強 堿 屬 于 強 電 解 質(zhì) ， 在 水 中 完 全 解 離 。 因 此 ， 一 般 濃 度 下 ， 對 于 強 酸 HA， H3O+=c(HA)； 對 于 強 堿 B， OH-=c(B)。 但 當 H 3O+或 OH-Ka2Ka3, 每 級 解 離 常 數(shù) 一 般 相差 4 6個 數(shù) 量 級 ， 可 忽 略 二 、 三 級 解 離 平 衡 。 因 此 , 多 元 酸 的 H3O+濃 度 的 計 算 以 一 級 解 離 為主 。 比 較 多 元 弱 酸 的 酸 性 強 弱 時 ， 只 需 比 較 它 們 一級 解 離 常 數(shù) 值 即 可 。 第 四 節(jié) 酸 堿 溶 液 pH的 計 算例 已 知 H2CO3的 Ka1=4.5 10-7, Ka2=4.7 10-11, 計 算0.020 molL-1 H2CO3溶 液 中 H3O+、 CO32-及 pH。解 H2CO3(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + HCO3-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + CO32-(aq) Ka2 Ka2 Ka3、 Ka1/Ka2 102時 ， 可 當 作 一 元 弱 酸 處理 ， 求 H3O+ 。 第 二 步 質(zhì) 子 傳 遞 平 衡 所 得 的 共 軛 堿 的 濃 度 近 似 等 于 Ka2。 如 H2CO3溶 液 中 ， CO32-Ka2(H2CO3)； H3PO4溶 液 中 ， HPO42-Ka2(H3PO4)。 第 二 步 及 以 后 質(zhì) 子 傳 遞 平 衡 所 得 共 軛 堿 濃 度 很 低 多 元 弱 堿 的 分 步 解 離 與 多 元 弱 酸 相 似 ， 根 據(jù) 類 似 的 條 件 ，可 按 一 元 弱 堿 溶 液 計 算 其 OH - 。 第 四 節(jié) 酸 堿 溶 液 pH的 計 算例 計 算 0.50 molL-1鄰 苯 二 甲 酸 (C8H6O4)溶 液 的 pH， 并 求C8H5O4-， C8H4O42-和 OH-。解 已 知 Ka1=1.14 10-3， Ka2=3.70 10-6， c =0.50 molL-1，Ka1/Ka2 102， c/Ka1 500，pH=1.62C 8H5O4-=H3O+=0.024 molL-1C8H4O42-=Ka2=3.7 10-6 molL-1OH-=Kw/H3O+=4.2 10-13 molL-1 11313 Lmol024.0Lmol50.01014.1OH cKa 第 四 節(jié) 酸 堿 溶 液 pH的 計 算例 計 算 0.100 molL-1 Na2CO3溶 液 的 pH以 及 CO32-和 HCO3-濃度 。解 Na2CO3是 二 元 弱 堿 ， 在 水 中CO32-(aq) + H2O(l) HCO3-(aq) + OH-(aq)Kb1=Kw/ Ka2=1.0 10-14/(4.7 10-11)=2.1 10-4而 HCO3-與 H2CO3為 共 軛 酸 堿 對HCO 3-(aq) + H2O(l) H2CO3(aq) + OH-(aq)Kb2=Kw/ Ka1=1.0 10-14/(4.5 10-7)=2.2 10-8 第 四 節(jié) 酸 堿 溶 液 pH的 計 算因 Kb1 Kb2 102， cb Kb1 500， 故OH-=HCO3-= 4.6 10-3 molL-1pOH=2.34, pH=14.00-2.34=11.66CO32-=0.100 molL-1-4.6 10-3 molL-1=0.095 molL-1 -13-14bb1 Lmol 106.4Lmol 100.0101.2OH cK 第 四 節(jié) 酸 堿 溶 液 pH的 計 算四 、 兩 性 物 質(zhì) 溶 液 既 能 給 出 質(zhì) 子 又 能 接 受 質(zhì) 子 的 物 質(zhì) 稱 為 兩 性 物 質(zhì) 。可 分 為 三 種 類 型 。 1. 負 離 子 型 ， 如 HCO3-、 H2PO4-、 HPO42-等 。 以 HCO3-為 例 ： HCO3-(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+CO32-(aq) HCO 3-(aq)+H2O(l) OH-(aq)+H2CO3(aq)11322a3 233a 107.4)COH(HCO COOH KK 832a1 w3 32b 102.2)COH(HCO COHOH K KK 第 四 節(jié) 酸 堿 溶 液 pH的 計 算2. 弱 酸 弱 堿 型 ， 如 NH4Ac、 NH4CN、 (NH4)2CO3等 。以 NH4Ac為 例 ， 它 作 為 酸 ， 在 水 中 的 反 應 為 NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) 作 為 堿 ， 在 水 中 的 質(zhì) 子 傳 遞 反 應 為 Ac -(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq)103b w433a 106.5)(NHNH OHNH K KK 10a wb 1071.5)(HAcAc HAcOH K KK 第 四 節(jié) 酸 堿 溶 液 pH的 計 算3. 氨 基 酸 型 以 通 式 NH3+CHRCOO-表 示 ， 式 中 -NH3+基 團 可 給出 質(zhì) 子 ， 顯 酸 性 ； -COO-基 團 可 接 受 質(zhì) 子 ， 顯 堿 性 ， 故是 兩 性 物 質(zhì) 。 以 甘 氨 酸 (NH3+CH2COO-)為 例 ， 在 水 中 ： NH3+CH2COO-(aq) + H2O(l) NH2CH2COO-(aq) + H3O+(l) (作 為 酸 ) K a=Ka2=1.56 10-10 NH3+CH2COO-(aq) + H2O(l) NH3+CH2COOH(aq) + OH-(aq) (作 為 堿 ) Kb=Kw/Ka1= 2.24 10-12 第 四 節(jié) 酸 堿 溶 液 pH的 計 算 兩 性 物 質(zhì) 在 水 溶 液 中 的 酸 堿 性 取 決 于 Ka與Kb的 相 對 大 小 ， 即 當 KaKb， 溶 液 的 pH7， 呈 酸 性 ， 如 NaH2PO4、 NH4F、 HCOONH4等 Ka7， 呈 堿 性 ， 如 Na2HPO4、NaHCO3、 (NH4)2CO3、 NH4CN等 K aKb， 溶 液 的 pH7， 呈 中 性 ， 如 NH4Ac等 第 四 節(jié) 酸 堿 溶 液 pH的 計 算例 計 算 0.10 molL-1NH4CN溶 液 的 pH， 已 知 NH3的 Kb為 1.8 10-5， HCN的 Ka為 6.2 10-10。解 NH4CN在 水 溶 液 中 存 在 的 主 要 物 種 是 NH4+、 CN-和H2O。 發(fā) 生 的 反 應 為作 為 酸 ： NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) Ka=5.6 10-10作 為 堿 ： CN-(aq) + H2O(l) HCN(aq) + OH-(aq) K b=1.6 10-5H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) Kw=1.00 10-14 第 四 節(jié) 酸 堿 溶 液 pH的 計 算酸 堿 反 應 ： NH4+(aq)+CN-(aq) NH3(aq)+HCN(aq)K=(5.6 10-10)/(6.2 10-10)=0.90， K比 上 述 Ka、 Kb及 Kw都 大 得 多 ， 因 此 酸 堿 反 應 是 主要 的 。設(shè) 反 應 達 平 衡 時 ， 溶 液 中 NH3=HCN x NH4+(aq) + CN-(aq) NH3(aq) + HCN(aq)初 始 /(molL -1) 0.10 0.10平 衡 /(molL-1) 0.10-x 0.10-x x x 90.0)10.0( 22 xxK )(HCNOHCNHCN)(HCN)(NH 2a 2322a 4a KKK 第 四 節(jié) 酸 堿 溶 液 pH的 計 算得 H3O+= molL-1 = 6.0 10-10 molL-1 ，pH=9.22再 由 x/(0.10-x)=0.95解 得 x=4.9 10 -2 molL-1=NH3=HCNNH4+=CN-=0.10-4.9 10-2 molL-1=0.051 molL-1 )HCN( )(NH)HCN(OH a 4aa3 KKK )(NH)(HCNOH 4aa3 KK 1010 106.5102.6 弱 酸 弱 堿 型 負 離 子 型例 計 算 0.10 molL-1NaH2PO4溶 液 的 pH。 已 知 H3PO4的pKa1=2.16， pKa2=7.21， pKa3=12.32。解 或 pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.16+7.21)/2=4.68 對 于 Na2HPO4溶 液 的 計 算 ， 由 于 Ka3很 小 ， 與 Kw接 近 ，不 能 忽 略 水 的 解 離 ， 若 采 用 計 算 ， 結(jié)果 將 有 較 大 的 誤 差 。 第 四 節(jié) 酸 堿 溶 液 pH的 計 算aa3 OH KK 2a1a3 OH KK a2a13 OH KK 3a2a3 OH KK 第 五 節(jié) 難 溶 強 電 解 質(zhì) 的 沉 淀 溶 解 平 衡一 、 溶 度 積 和 溶 度 積 規(guī) 則 1. 溶 度 積 水 溶 液 中 AgCl沉 淀 與 Ag+和 Cl-間 的 平 衡 為 將 AgCl(s)并 入 常 數(shù) 項 ， 得 K sp稱 為 溶 度 積 常 數(shù) ， 簡 稱 溶 度 積 。AgCl(s)ClAg ClAgsp AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)溶解沉淀 第 五 節(jié) 難 溶 強 電 解 質(zhì) 的 沉 淀 溶 解 平 衡溶 度 積 反 映 了 難 溶 電 解 質(zhì) 在 水 中 的 溶 解能 力 。 在 一 定 溫 度 下 ， 難 溶 電 解 質(zhì) 的 飽 和 溶液 中 離 子 濃 度 冪 之 乘 積 為 一 常 數(shù) 。 對 于 AaBb型 的 難 溶 電 解 質(zhì) AaBb(s) aAn+(aq)+ bBm-(aq) b-mansp BA 第 五 節(jié) 難 溶 強 電 解 質(zhì) 的 沉 淀 溶 解 平 衡例 Ag2CrO4在 298.15K時 的 溶 解 度 為 6.54 10-5 molL-1， 計 算 其 溶 度 積 。解 Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)Ag+=2 6.54 10-5molL-1CrO42-=6.54 10-5molL-1 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42- =(2 6.54 10 -5)2 (6.54 10-5) =1.12 10-12 第 五 節(jié) 難 溶 強 電 解 質(zhì) 的 沉 淀 溶 解 平 衡 不 同 類 型 的 難 溶 電 解 質(zhì) ， 不 能 直 接 根 據(jù) 溶 度 積 來比 較 溶 解 度 的 大 小 ， 要 通 過 計 算 才 能 比 較 。 同 類 型 的 難 溶 電 解 質(zhì) ， 溶 解 度 愈 大 ， 溶 度 積 也 愈大 。電 解 質(zhì) 類 型 難 溶 電 解 質(zhì) 溶 解 度 (molL -1) 溶 度 積AB AgCl 1.33 10-5 1.77 10-10A2B Ag2CrO4 6.54 10-5 1.12 10-12 第 五 節(jié) 難 溶 強 電 解 質(zhì) 的 沉 淀 溶 解 平 衡例 Mg(OH)2在 298.15K時 的 Ksp為 5.61 10-12， 求Mg(OH)2的 溶 解 度 。解 Mg(OH)2(s) Mg2+(aq)+ 2OH-(aq)設(shè) Mg2+=S， OH-=2S,KspMg(OH)2=Mg2+OH-2 =S(2S)2=4S3 =5.61 10 -12 14-13 12 Lmol1012.1Lmol 4/1061.5 S 第 五 節(jié) 難 溶 強 電 解 質(zhì) 的 沉 淀 溶 解 平 衡2. 溶 度 積 規(guī) 則 離 子 積 IP 表 示 任 一 條 件 下 離 子 濃 度 冪 的 乘積 。 IP和 Ksp形 式 類 似 ， 但 含 義 不 同 。 Ksp表 示飽 和 溶 液 中 離 子 濃 度 （ 平 衡 濃 度 ） 冪 的 乘 積 ，僅 是 IP的 一 個 特 例 。 IP Ksp 有 沉 淀 析 出 直 至 達 飽 和 I P = Ksp 溶 解 達 平 衡 , 飽 和 溶 液 IP Ksp 無 沉 淀 析 出 , 或 沉 淀 溶 解 第 五 節(jié) 難 溶 強 電 解 質(zhì) 的 沉 淀 溶 解 平 衡二 沉 淀 平 衡 的 移 動1. 沉 淀 的 生 成 根 據(jù) 溶 度 積 規(guī) 則 ， 當 溶 液 中 的 Ip Ksp時 ， 就 會生 成 沉 淀 。 例 判 斷 下 列 條 件 下 是 否 有 沉 淀 生 成 (均 忽 略 體 積 的變 化 )： (1)將 0.020 molL -1 CaCl2溶 液 10 mL與 等 體 積 同 濃 度的 Na2C2O4溶 液 相 混 合 ； (2)在 1.0 molL-1 CaCl2溶 液 中 通 CO2氣 體 至 飽 和 。 第 五 節(jié) 難 溶 強 電 解 質(zhì) 的 沉 淀 溶 解 平 衡解 (1) 等 體 積 混 合 后 , c(Ca2+)=0.010 molL-1， c(C2O42-)=0.010 molL-1，IP(CaC2O4)=Ca2+C2O42-=1.0 10-4 Ksp(CaC2O4)=2.32 10-9 有 CaC2O4沉 淀 析 出 。 (2)飽 和 CO2溶 液 中 CO32-=Ka2=4.7 10-11（ molL-1 ）I P(CaCO3)=Ca2+CO32-=4.7 10-11 Ksp(CaCO3) =3.36 10-9 無 CaCO3沉 淀 析 出 。 第 五 節(jié) 難 溶 強 電 解 質(zhì) 的 沉 淀 溶 解 平 衡2.分 級 沉 淀如 果 在 溶 液 中 有 兩 種 以 上 的 離 子 可 與 同 一 試 劑 反 應 產(chǎn)生 沉 淀 ， 首 先 析 出 的 是 離 子 積 最 先 達 到 溶 度 積 的 化 合物 。 這 種 按 先 后 順 序 沉 淀 的 現(xiàn) 象 ， 稱 為 分 級 沉 淀 。例 如 ， 在 含 有 同 濃 度 I-和 Cl-的 溶 液 中 ， 逐 滴 加 入AgNO3溶 液 ， 最 先 看 到 淡 黃 色 AgI沉 淀 ， 至 加 到 一 定量 AgNO3溶 液 后 ， 才 生 成 白 色 AgCl沉 淀 ， 這 是 因 為K sp(AgI) Ksp(AgCl)， 離 子 積 最 先 達 到 溶 度 積 而 首 先沉 淀 。利 用 分 步 沉 淀 可 進 行 離 子 間 的 相 互 分 離 。 第 五 節(jié) 難 溶 強 電 解 質(zhì) 的 沉 淀 溶 解 平 衡例 在 c(I-) = c(Cl-) = 0.0100 molL-1 溶 液 中 滴 加 AgNO3， 哪 種離 子 先 沉 淀 ？ 求 第 二 種 離 子 剛 沉 淀 時 第 一 種 離 子 濃 度 。解 Ksp(AgCl) 1.77 10-10, Ksp(AgI) 8.52 10-17AgCl開 始 沉 淀 時 , AgI開 始 沉 淀 時 ， 所 以 AgI先 沉 淀 。 當 AgCl開 始 沉 淀 時 ， 18110sp Lmol1077.1Lmol0100.0 1077.1Cl )(AgClAg K 191817sp Lmol1081.4Lmol1077.1 1052.8Ag )(AgII K 115117sp Lmol1052.8Lmol0100.0 1052.8I )(AgIAg K 第 五 節(jié) 難 溶 強 電 解 質(zhì) 的 沉 淀 溶 解 平 衡3. 沉 淀 的 溶 解 要 使 處 于 沉 淀 平 衡 狀 態(tài) 的 難 溶 電 解 質(zhì) 向 著 溶 解 方向 轉(zhuǎn) 化 ， 必 須 降 低 該 難 溶 電 解 質(zhì) 飽 和 溶 液 中 某 一 離子 的 濃 度 ， 以 使 其 IP Ksp。 方 法 有 ： 生 成 難 解 離 的 物 質(zhì) 使 沉 淀 溶 解 。 這 些 難 解 離 的 物質(zhì) 是 水 、 弱 酸 、 弱 堿 、 配 離 子 和 其 他 難 解 離 的 分 子 。 利 用 氧 化 還 原 反 應 使 沉 淀 溶 解 。