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1、420J2不銹鋼盤圓催化酸洗工業(yè)技術(shù)開發(fā)
摘要:隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展和人類生活水準(zhǔn)的不斷提高,全世界范圍內(nèi)對不銹鋼產(chǎn)品的需求量越來越大。不銹鋼線材在生產(chǎn)過程中都會因加熱退火工序而產(chǎn)生致密的氧化膜,該膜具有致密、堅硬和耐腐蝕的特點。國內(nèi)大多數(shù)不銹鋼線材生產(chǎn)企業(yè)多采用鹽浴酸洗或混酸酸洗的方法除去表面氧化膜,鹽浴酸洗是將回火后的不銹鋼線材先經(jīng)~400℃的融鹽浴預(yù)處理再進(jìn)行酸洗的鹽浴加酸洗工序。該工藝酸洗周期也長且鹽浴設(shè)備維護(hù)費用高,混酸酸洗會帶來嚴(yán)重的空氣污染和酸洗廢液,要克服這些工藝存在的種種弊端,須開發(fā)新的酸洗技術(shù)。
關(guān)鍵詞:不銹鋼線材;鹽浴酸洗
1.1項目背景
2、
1.2不銹鋼催化酸洗的機理分析
化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的必要條件是參與化學(xué)反應(yīng)的分子必須接觸,即通過滲透劑幫助酸中的H+離子順利進(jìn)入致密的金屬氧化物膜層中,與金屬氧化物充分接觸,為下列反應(yīng)的發(fā)生創(chuàng)造條件:
要使上述酸洗過程中的化學(xué)反應(yīng)快速完成,僅僅參與化學(xué)反應(yīng)的分子相互接觸還不夠,其充分和必要條件是在該酸洗條件下反應(yīng)的吉布斯函變。由于金屬氧化物多為堿性氧化物,其與酸的反應(yīng)為酸堿中和反應(yīng),而酸堿中和反應(yīng)多為放熱反應(yīng),即,反應(yīng)過程中金屬氧化物由固體變?yōu)槿芤?,該反?yīng)的,按照Gibbs公式有:
如上述催化原理所述,影響化學(xué)反應(yīng)速度的因素既有內(nèi)因也有外因。
對于上述化
3、學(xué)反應(yīng),反應(yīng)速度和速率常數(shù)可表示為:
(1)
式中
v—反應(yīng)速率;
k—反應(yīng)速率常數(shù);
和—分別為金屬氧化物和溶液中酸的濃度。
根據(jù)Arrhenius公式有:
(2)
由公式(1)(2)可見,影響化學(xué)反應(yīng)速度的內(nèi)因是反應(yīng)的活化能(Ea);而外因則是反應(yīng)溫度(T)和參與化學(xué)反應(yīng)的各反應(yīng)物的濃度(C)。當(dāng)選定了反應(yīng)物的溫度和反應(yīng)濃度之后,活化能就是一個決定的因素。由(2)式可見,要提高化學(xué)反應(yīng)速度就必須降低反應(yīng)的活化能,而降低反應(yīng)的活化能的唯一途徑就是使用催化劑,本研究就是基于該思路,通過實驗選擇對氧化鐵皮剝離具有高度
4、選擇性的復(fù)合催化劑來達(dá)此目的。
在酸洗過程中,復(fù)合催化劑的主要作用是:
滲透(控制步驟)
催化活化(快速步驟)
催化溶解(快速步驟)
因此,復(fù)合催化劑的使用就是通過這些反應(yīng),將原來難以發(fā)生或很慢的酸洗反應(yīng)加速,達(dá)到縮短酸洗時間的目的。
2.1催化酸洗液中各成分的篩選
2.1.1催化酸洗液中硫酸濃度對酸洗效果的影響
在催化酸洗過程中硫酸的濃度是影響該酸洗反應(yīng)的主要因素之一,考慮到工業(yè)生產(chǎn)的可操作性,進(jìn)行了實驗比較,酸洗液中硫酸濃度在7.0~12.5%的范圍內(nèi),盤圓表面氧化物清除率隨著硫酸的濃度增加而快速上升,但當(dāng)硫酸
5、的濃度大于13%以后,清除率有所下降。其原因是:當(dāng)硫酸的濃度較低時,在催化劑中滲透劑的作用下,比較容易滲入氧化層的內(nèi)部。從化學(xué)反應(yīng)的外因之一濃度因素來看,只要能夠滲入氧化層內(nèi)部,硫酸的濃度越大,氧化膜的清除率就越高。但隨著硫酸濃度的進(jìn)一步增加,滲透受阻,雖然硫酸過量,卻是難以與內(nèi)部的金屬氧化物接觸,且隨著反應(yīng)的進(jìn)行,在氧化物的隙縫中Fe2+不斷增加,使得FeSO4濃度不斷加大,也會阻礙硫酸的進(jìn)一步滲透。從而到盤圓表面氧化物清除率下降。
2.1.2催化酸洗液中各催化劑的篩選
為了實現(xiàn)方案中的計劃,即篩選出10種價廉、易得且無毒的催化劑,共篩選出滲透劑30種,活化劑30種,剝離
6、劑30種,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行組合。開始采用每5種一組進(jìn)行實驗,經(jīng)過4000組實驗,篩選出兩組催化效果比較滿意的復(fù)合催化劑。但考慮到生產(chǎn)成本和生產(chǎn)中的操作方便,課題組經(jīng)過討論決定,減少復(fù)合催化劑中的物種數(shù)到3種一組。于是又進(jìn)行了3種一組實驗,共完成實驗3600組,又篩選出兩組復(fù)合催化劑。隨后,課題組采用篩選出的催化劑進(jìn)行重現(xiàn)性實驗、溫度實驗、不同酸洗池的功能實驗、鐵損實驗和最大處理量實驗,總共完成實驗約9000余組。
2.1.3酸洗溫度對氧化層清洗率的影響
酸洗溫度是酸洗反應(yīng)最敏感的因素之一,為要獲得適宜的酸洗溫度,適宜選擇硫酸濃度為12.5%,酸洗溫度在70~76℃范圍內(nèi),清除
7、率隨溫度升高也快速增加,而溫度達(dá)76~82℃范圍內(nèi),清除率趨于平穩(wěn),當(dāng)溫度≥78℃時,在設(shè)定的時間內(nèi),氧化膜已經(jīng)清洗完成,故繼續(xù)升高溫度,清洗率不再變化。按照動力學(xué)關(guān)于溫度對反應(yīng)速度的影響的描述:溫度每升高10℃,化學(xué)反應(yīng)速度增加2~10倍。這就是溫度在70~75℃之間時,清除率曲線的斜率很大的原因。然而,溫度過高(≥82℃),不僅會造成能量的浪費,而且實驗發(fā)現(xiàn)盤圓表面發(fā)暗,局部出現(xiàn)“過”酸現(xiàn)象。
2.1.4酸洗時間對氧化層清洗率的影響
酸洗時間是實驗按照既定的工業(yè)路線,研究了催化酸洗時間對盤圓表面氧化層清洗率的影響。酸洗時間在12~14min范圍內(nèi)對清除率的影響變化不大,
8、實驗中發(fā)現(xiàn)盤圓沿軋制線有氧化膜殘留,當(dāng)時間在15~18min范圍內(nèi),盤圓表面氧化膜已全部洗脫,表面呈銀白色,較為光滑。時間繼續(xù)延長至~20min,盤圓表面氧化膜清除率仍為100%,只是表面稍暗,未見酸坑。這表明,多相化學(xué)反應(yīng)比單相反應(yīng)要復(fù)雜許多,擴散和滲透常常會導(dǎo)致反應(yīng)時間的延長。酸與盤圓表面氧化膜的反應(yīng)就是多相反應(yīng),雖添加了一定量的催化劑,可能會使擴散和滲透等步驟消耗的時間縮短,但仍需經(jīng)過這些步驟。
3.結(jié)論
?。?)采用硫酸催化酸洗的方法,可以將420J2不銹鋼盤圓表面因回火產(chǎn)生的致密氧化膜無需鹽浴直接洗脫,酸洗質(zhì)量滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。
?。?)酸洗方法:采用本報告設(shè)定的兩條路線之一。
?。?)酸洗條件:硫酸濃度,各槽均為~12.5%;催化劑A,3個槽均為5%;催化劑B,槽1:2%;槽2、3:無;催化劑C,槽1:3%;槽2、3:1%;酸洗溫度,802℃;酸洗時間,~15min。