核磁共振氫譜(化學(xué)位移).ppt

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核磁共振氫譜(1H-NMR) ——化學(xué)位移(chemical shifts),Produced by Jiwu Wen,organochem@,內(nèi)容提要,organochem@,,化學(xué)位移的產(chǎn)生,organochem@,核磁共振條件及面臨的問題 1. 核磁共振的條件小結(jié): (1)自旋核(I≠0) (2)外加磁場B0 (3)外加射頻的能量hv等于自旋核磁能級的能量差： 2. 面臨的問題： 從核磁共振條件式可以看出，磁性原子核的共振頻率ν只和磁旋比γ和外加磁場強度B0有關(guān)。那么，在一定條件下測定時，所有1H只產(chǎn)生一條譜線，所有的13C也只產(chǎn)生一條譜線，這樣對于有機物結(jié)構(gòu)分析就沒有什么意義。,化學(xué)位移的產(chǎn)生,organochem@,核外電子的影響，屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移,核外電子在外加磁場作用下產(chǎn)生電子環(huán)流，電子環(huán)流產(chǎn)生相應(yīng)的感應(yīng)磁場，感應(yīng)磁場的方向與原外加磁場的方向相反，磁場強度等于σB0，此時原子核實際受到的磁場強度小于原外加磁場強度B0，這種核外電子對原子核的影響稱為屏蔽效應(yīng)，σ稱為屏蔽常數(shù)。,修正的核磁共振條件：,由于屏蔽效應(yīng)不同導(dǎo)致化學(xué)環(huán)境不同的原子核共振頻率不同，因而在不同的位置上出現(xiàn)吸收峰，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。,化學(xué)位移的表示方法與測定,organochem@,化學(xué)位移的表示方法——位移常數(shù)? 測定和計算方法——標準物質(zhì)(通常用TMS，即四甲基硅)對照法：,高場與低場的區(qū)分,化學(xué)位移的表示方法與測定,organochem@,,,,四甲基硅(TMS)作為標準物質(zhì)的優(yōu)點：,TMS化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子間締合； TMS是一個對稱結(jié)構(gòu)，四個甲基的化學(xué)環(huán)境完全相同，不論在氫譜還是碳譜都只產(chǎn)生一個吸收峰； Si的電負性小(1.9)，TMS中氫核與碳核周圍的電子云密度高，屏蔽效應(yīng)大，產(chǎn)生NMR信號所需的磁場強度比一般有機物中的氫核和碳核產(chǎn)生NMR信號所需的磁場強度大得多，處于較高場，與絕大部分樣品信號不發(fā)生重疊和干擾； TMS沸點低(27℃)，容易去除，有利于回收樣品。,化學(xué)位移的表示方法與測定,organochem@,2.05,3.66,影響化學(xué)位移的因素,organochem@,1. 誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低原子核周圍的電子云密度，化學(xué)位移向低場移動，?增大。,3. 雜化效應(yīng),2. 共軛效應(yīng),影響化學(xué)位移的因素,organochem@,4. 磁各向異性效應(yīng)，屏蔽與去屏蔽,(1) 雙鍵的磁各向異性效應(yīng),影響化學(xué)位移的因素,organochem@,(2)苯環(huán)的磁各向異性效應(yīng),影響化學(xué)位移的因素,organochem@,(3)叁鍵的磁各向異性效應(yīng),影響化學(xué)位移的因素,organochem@,(4)單鍵的磁各向異性效應(yīng),直立鍵上的氫核處于屏蔽區(qū)，在較高場，平伏鍵上的氫核處于去屏蔽區(qū)，在較低場，化學(xué)位移值?大約相差0.5 ppm。,影響化學(xué)位移的因素,organochem@,5. 氫鍵：分子形成氫鍵后，氫核周圍的電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽作用，化學(xué)位移向低場移動，?增大。,6. 溫度：大多數(shù)信號的共振位置受溫度影響很小，但-OH, -NH和-SH在升高溫度時形成氫鍵的程度降低，化學(xué)位移移向高場，?降低。 7. 溶劑效應(yīng)：溶劑的磁各向異性和溶質(zhì)與溶劑之間形成氫鍵將對溶質(zhì)中不同位置的氫核的化學(xué)位移產(chǎn)生影響。,不同質(zhì)子的化學(xué)位移,organochem@,不同質(zhì)子的化學(xué)位移,organochem@,不同質(zhì)子的化學(xué)位移,organochem@,Thank You!,organochem@,