物理化學(xué)主要公式.doc
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物理化學(xué)主要公式 第一章 氣體的pVT關(guān)系 1. 理想氣體狀態(tài)方程式 或 式中p，V，T及n單位分別為Pa，m3，K及mol。 稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3 · mol-1。 R=8.314510 J · mol-1 · K-1，稱為摩爾氣體常數(shù)。 此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實氣體。 2. 氣體混合物 （1） 組成 摩爾分?jǐn)?shù) yB (或xB) = 體積分?jǐn)?shù) 式中 為混合氣體總的物質(zhì)的量。表示在一定T，p下純氣體A的摩爾體積。為在一定T，p下混合之前各純組分體積的總和。 （2） 摩爾質(zhì)量 式中 為混合氣體的總質(zhì)量，為混合氣體總的物質(zhì)的量。上述各式適用于任意的氣體混合物。 （3） 式中pB為氣體B，在混合的T，V條件下，單獨(dú)存在時所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨(dú)存在時所占的體積。 3. 道爾頓定律 pB = yBp， 上式適用于任意氣體。對于理想氣體 4. 阿馬加分體積定律 此式只適用于理想氣體。 5. 范德華方程 式中的單位為Pa · m6 · mol-2，b的單位為m3 · mol-1，和皆為只與氣體的種類有關(guān)的常數(shù)，稱為范德華常數(shù)。 此式適用于最高壓力為幾個MPa的中壓范圍內(nèi)實際氣體p，V，T，n的相互計算。 6. 維里方程 及 上式中的B，C，D,…..及B’，C’，D’….分別稱為第二、第三、第四…維里系數(shù)，它們皆是與氣體種類、溫度有關(guān)的物理量。 適用的最高壓力為1MPa至2MPa，高壓下仍不能使用。 7. 壓縮因子的定義 Z的量綱為一。壓縮因子圖可用于查找在任意條件下實際氣體的壓縮因子。但計算結(jié)果常產(chǎn)生較大的誤差，只適用于近似計算。 第二章 熱力學(xué)第一定律 1. 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式 或 規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負(fù)。式中 pamb為環(huán)境的壓力，W’為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。 2. 焓的定義式 3. 焓變 （1） 式中為乘積的增量，只有在恒壓下在數(shù)值上等于體積功。 （2） 此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。 4. 熱力學(xué)能(又稱內(nèi)能)變 此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程。 5. 恒容熱和恒壓熱 6. 熱容的定義式 （1）定壓熱容和定容熱容 （2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容 上式分別適用于無相變變化、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。 （3）質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容） 式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。 （4） 此式只適用于理想氣體。 （5）摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系 式中, b, c及d對指定氣體皆為常數(shù)。 （6）平均摩爾定壓熱容 7. 摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系 或 式中 = (g) —(l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。 8. 體積功 （1）定義式 或 （2） 適用于理想氣體恒壓過程。 （3） 適用于恒外壓過程。 （4） 適用于理想氣體恒溫可逆過程。 （5） 適用于為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。 9. 理想氣體可逆絕熱過程方程 上式中，稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程p，V，T的計算。 10. 反應(yīng)進(jìn)度 上式是用于反應(yīng)開始時的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況，，為反應(yīng)前B的物質(zhì)的量。為B的反應(yīng)計量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為mol。 11. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 式中及分別為相態(tài)為的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。上式適用于=1 mol，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)。 12. 與溫度的關(guān)系 式中 ，適用于恒壓反應(yīng)。 13. 節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式 又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。 第三章 熱力學(xué)第二定律 主要公式及使用條件 1. 熱機(jī)效率 式中和分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩碩1吸收的熱量和向低溫?zé)嵩碩2放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機(jī)中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程。 2. 卡諾定理的重要結(jié)論 任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。 3. 熵的定義 4. 克勞修斯不等式 5. 熵判據(jù) 式中iso, sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程?？赡妫聪到y(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進(jìn)行的過程，都是向熵增大的方向進(jìn)行，這稱之為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。 6. 環(huán)境的熵變 7. 熵變計算的主要公式 對于封閉系統(tǒng)，一切的可逆過程的計算式，皆可由上式導(dǎo)出 （1） 上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、為常數(shù)，只有變化的一切過程 （2） 此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。 （3） 此式使用于n一定、 為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程。 8. 相變過程的熵變 此式使用于物質(zhì)的量n一定，在和兩相平衡時衡T，p下的可逆相變化。 9. 熱力學(xué)第三定律 或 上式中符號代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。 10. 標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵 上式中=，適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時，任一化學(xué)反應(yīng)在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計算。 11. 亥姆霍茲函數(shù)的定義 12. 此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過程。 13. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù) 只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。 14. 吉布斯函數(shù)的定義 15． 此式適用恒溫恒壓的可逆過程。 16. 吉布斯函數(shù)判據(jù) 只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。 17. 熱力學(xué)基本方程式 熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過程。說的更詳細(xì)些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p, V, T變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。 18. 克拉佩龍方程 此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。 19. 克勞修斯-克拉佩龍方程 此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；與相比可忽略不計，在的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。 對于氣-固平衡，上式則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。 20. 式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。和為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此式計算外壓對熔點(diǎn)的T的影響。 21. 麥克斯韋關(guān)系式 適用條件同熱力學(xué)基本方程。 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 主要公式及其適用條件 1. 偏摩爾量： 定義: (1) 其中X為廣延量，如V﹑U﹑S...... 全微分式： (2) 總和： (3) 2. 吉布斯-杜亥姆方程 在T﹑p 一定條件下，， 或 。 此處，xB 指B的摩爾分?jǐn)?shù)，XB指B的偏摩爾量。 3. 偏摩爾量間的關(guān)系 廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢螅廊淮嬖凇? 例：H = U + PV T HB = UB + PVB ； A = U - TS T AB = UB - TSB ； G = H – TS T GB = HB - TSB ；… 4. 化學(xué)勢 定義 5. 單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式 但按定義，只有 才是偏摩爾量，其余3個均不是偏摩爾量。 6. 化學(xué)勢判據(jù) 在dT = 0 , dp = 0 δW’= 0 的條件下， 其中，指有多相共存，指 相內(nèi)的B 物質(zhì)。 7. 純理想氣體B在溫度T﹑壓力p時的化學(xué)勢 pg 表示理想氣體，* 表示純態(tài)，為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。真實氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力 = 100 kPa。 8. 理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢 其中，為B的分壓。 9. 純真實氣體B在壓力為p時的化學(xué)勢 其中，為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，故積分項為零。 10. 真實氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢 其中，VB(g)為真實氣體混合物中組分B在該溫度及總壓下的偏摩爾體積。低壓下，真實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。 11. 拉烏爾定律與亨利定律（對非電解質(zhì)溶液） 拉烏爾定律： 其中，為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，xA為稀溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。 亨利定律： 其中，為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，為用不同單位表示濃度時，不同的亨利常數(shù)。 12. 理想液態(tài)混合物 定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。 其中，0≤xB≤1 , B為任一組分。 13. 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢 其中，為純液體B在溫度T﹑壓力p下的化學(xué)勢。 若純液體B在溫度T﹑壓力下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢為，則有： 其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。 14. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) ① ； ② ； ③ ； ④ 15. 理想稀溶液 ① 溶劑的化學(xué)勢： 當(dāng)p與相差不大時，最后一項可忽略。 ② 溶質(zhì)B的化學(xué)勢： 我們定義： 同理，有： 注：（1）當(dāng)p與相差不大時，最后一項積分均可忽略。 (2）溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為下B的濃度分別為 , 時，B仍然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。此時，其化學(xué)勢分別為﹑﹑。 16. 分配定律 在一定溫度與壓力下，當(dāng)溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體α﹑β間達(dá)到平衡時，若B在α﹑β兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則B在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。 17. 稀溶液的依數(shù)性 ① 溶劑蒸氣壓下降： ② 凝固點(diǎn)降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出） ③ 沸點(diǎn)升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)） ④ 滲透壓： 18. 逸度與逸度因子 氣體B的逸度，是在溫度T﹑總壓力下，滿足關(guān)系式: 的物理量，它具有壓力單位。其計算式為： 逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體B的逸度與其分壓力之比： 理想氣體逸度因子恒等于1 。 19. 逸度因子的計算與普遍化逸度因子圖 用Vm = ZRT / p 代VB，（Z為壓縮因子）有： 不同氣體，在相同對比溫度Tr﹑對比壓力pr 下，有大致相同的壓縮因子Z，因而有大致相同的逸度因子。 20. 路易斯－蘭德爾逸度規(guī)則 混合氣體中組分B的逸度因子等于該組分B在該混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時的逸度因子。 適用條件：由幾種純真實氣體在恒溫恒壓下形成混合物時，系統(tǒng)總體積不變。即體積有加和性。 21. 活度與活度因子 對真實液態(tài)混合物中溶劑： ，且有：，其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。 若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為，則有 ，且 對溫度T壓力p下，真實溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢，有： 其中，為B的活度因子，且 。 當(dāng)p與相差不大時，，對于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：，則。 第五章 化學(xué)平衡 主要公式及其適用條件 1． 化學(xué)反應(yīng)親和勢的定義 A代表在恒溫、恒壓和的條件下反應(yīng)的推動力，A >0反應(yīng)能自動進(jìn)行；A＝0處于平衡態(tài)；A< 0反應(yīng)不能自動進(jìn)行。 2． 摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系 式中的 表示在T，p及組成一定的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率，稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變。 3． 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 式中 ，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變； ，稱為反應(yīng)的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，，在T，p及組成一定，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時的吉布斯函數(shù)變的計算。 4． 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式 式中為參加化學(xué)反應(yīng)任一組分B的平衡分壓力，γB為B的化學(xué)計量數(shù)。Kθ量綱為一。若已知平衡時參加反應(yīng)的任一種物質(zhì)的量nB，摩爾分?jǐn)?shù)yB，系統(tǒng)的總壓力p，也可采用下式計算： 式中為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，為參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。 5． 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式 或 6． 化學(xué)反應(yīng)的等壓方程——范特霍夫方程 微分式 積分式 不定積分式 對于理想氣體反應(yīng)，，積分式或不定積分式只適用于為常數(shù)的理想氣體恒壓反應(yīng)。若是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到與T的函數(shù)關(guān)系式。 7． 真實氣體的化學(xué)平衡 上式中，，分別為氣體B在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。則為用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，有些書上用表示。 上式中 。 第六章 相平衡 主要公式及其適用條件 1． 吉布斯相律 式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨(dú)立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”表示平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個因素影響。要強(qiáng)調(diào)的是，C稱為組分?jǐn)?shù)，其定義為C=S－R－R′，S為系統(tǒng)中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨(dú)立的平衡化學(xué)反應(yīng)數(shù)；為除任一相中（或）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學(xué)勢相等限制以及R個獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對濃度限制之外，其他的濃度（或分壓）的獨(dú)立限制條件數(shù)。 相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。供助這一關(guān)系可以解決：（a）計算一個多組分多平衡系統(tǒng)可以同時共存的最多相數(shù)，即F＝0時，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達(dá)到最多；（b）計算一個多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨(dú)立變量數(shù)；（c）分析一個多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。 應(yīng)用相律時必須注意的問題：（a）相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得的，故只能處理真實的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)；（b）相律表達(dá)式中的“2”是代表溫度、壓力兩個影響因素，若除上述兩因素外，還有磁場、電場或重力場對平衡系統(tǒng)有影響時，則增加一個影響因素，“2”的數(shù)值上相應(yīng)要加上“1”。若相平衡時兩相壓力不等，則式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個壓力數(shù)值改寫“2”這一項；（c）要正確應(yīng)用相律必須正確判斷平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C和相數(shù)P。而C值正確與否又取決與R與R‘的正確判斷；（d）自由度數(shù)F只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)F<0，則說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。 2． 杠桿規(guī)則 杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時，兩相（或兩部分）的相對量，如圖6－1所示，設(shè)在溫度為T下，系統(tǒng)中共存的兩相分別為α相與β相。 α β 圖6－1 說明杠桿規(guī)則的示意圖 圖中M，α，β分別表示系統(tǒng)點(diǎn)與兩相的相點(diǎn)；，，分別代表整個系統(tǒng)，α相和β相的組成（以B的摩爾分?jǐn)?shù)表示）；，與則分別為系統(tǒng)點(diǎn)，α相和β相的物質(zhì)的量。由質(zhì)量衡算可得 或 上式稱為杠桿規(guī)則，它表示α，β兩相之物質(zhì)的量的相對大小。如式中的組成由摩爾分?jǐn)?shù)，，換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)，，時，則兩相的量相應(yīng)由物質(zhì)的量與（或與）。由于杠桿規(guī)則是根據(jù)物料守恒而導(dǎo)出的，所以，無論兩相平衡與否，皆可用杠桿規(guī)則進(jìn)行計算。注意：若系統(tǒng)由兩相構(gòu)成，則兩相組成一定分別處于系統(tǒng)總組成兩側(cè)。 第七章 電 化 學(xué) 主要公式及其適用條件 1．遷移數(shù)及電遷移率 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的定向運(yùn)動而導(dǎo)電，即正、負(fù)離子分別承擔(dān)導(dǎo)電的任務(wù)。但是，溶液中正、負(fù)離子導(dǎo)電的能力是不同的。為此，采用正(負(fù))離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液的總電量的分?jǐn)?shù)來表示正(負(fù))離子之導(dǎo)電能力，并稱之為遷移數(shù)，用t+ ( t- ) 表示。即 正離子遷移數(shù) 負(fù)離子遷移數(shù) 上述兩式適用于溫度及外電場一定而且只含有一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正(負(fù))離子遷移電量與在同一電場下正、負(fù)離子運(yùn)動速率與 有關(guān)。式中的u+ 與u- 稱為電遷移率，它表示在一定溶液中，當(dāng)電勢梯度為1V·m-1 時正、負(fù)離子的運(yùn)動速率。 若電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正(負(fù))離子時，則其中某一種離子B的遷移數(shù)t B計算式為 2．電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率 衡量溶液中某一電解質(zhì)的導(dǎo)電能力大小，可用電導(dǎo)G，電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率來表述。電導(dǎo)G與導(dǎo)體的橫截面As及長度l之間的關(guān)系為 式中稱為電導(dǎo)率，表示單位截面積，單位長度的導(dǎo)體之電導(dǎo)。對于電解質(zhì)溶 液，電導(dǎo)率則表示相距單位長度，面積為單位面積的兩個平行板電極間充滿 電解質(zhì)溶液時之電導(dǎo)，其單位為S · m-1。若溶液中含有B種電解質(zhì)時，則該溶液的電導(dǎo)率應(yīng)為B種電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和，即 雖然定義電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率時規(guī)定了電極間距離、電極的面積和電解質(zhì)溶液的體積，但因未規(guī)定相同體積電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的量，于是，因單位體積中電解質(zhì)的物質(zhì)的量不同，而導(dǎo)致電導(dǎo)率不同。為了反映在相同的物質(zhì)的量條件下，電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，引進(jìn)了摩爾電導(dǎo)率的概念。電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率定義是該溶液的電導(dǎo)率與其摩爾濃度c之比，即 表示了在相距為單位長度的兩平行電極之間放有物質(zhì)的量為1 mol電解質(zhì)之溶液的電導(dǎo)。單位為S · m2 · mol-1 。使用時須注意：(1)物質(zhì)的量之基本單元。因為某電解質(zhì)B的物質(zhì)的量nB正比于B的基本單元的數(shù)目。例如，在25 0C下，于相距為l m的兩平行電極中放人1mol BaSO4(基本單元)時，溶液濃度為c ，其(BaSO4 ，298.15K)= 2.870×10-2 S · m2 · mol-1 。若基本單元取(BaS04)，則上述溶液的濃度變?yōu)閏'，且c'=2c 。于是，(BaS04，298.15K)= (BaS04，298.15K)=1.435×10-2 S · m2 · mol-1；(2)對弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量為1 mol的弱電解質(zhì)而言的。是衡量電解質(zhì)導(dǎo)電能力應(yīng)用最多的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導(dǎo)率，而的獲得又常需依靠電導(dǎo)G的測定。 3. 離子獨(dú)立運(yùn)動定律與單種離子導(dǎo)電行為 摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)的濃度c之間有如下關(guān)系: 此式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液。式中A與 在溫度、溶液一定下均為常數(shù)。是c?0時的摩爾電導(dǎo)率，故稱為無限稀釋條件下電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。是電解質(zhì)的重要特性數(shù)據(jù)，因為無限稀釋時離子間無靜電作用，離子獨(dú)立運(yùn)動彼此互不影響，所以，在同一溫度、溶劑下，不同電解質(zhì)的數(shù)值不同是因組成電解質(zhì)的正、負(fù)離子的本性不同。因此，進(jìn)一步得出 式中與分別為電解質(zhì)全部解離時的正、負(fù)離子的化學(xué)計量數(shù)，與則分別為溶液無限稀時正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。此式適用溶劑、溫度一定條件下，任一電解質(zhì)在無限稀時的摩爾電導(dǎo)率的計算。而和可通過實驗測出一種電解質(zhì)在無限稀時的與遷移數(shù) ，再由下式算出： 利用一弱電解質(zhì)的值及一同溫同溶劑中某一濃度(稀溶液)的該弱電解質(zhì)之，則從下式可計算該弱電解質(zhì)在該濃度下的解離度: 4．電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù) 強(qiáng)電解質(zhì)解離為離子和離子，它們的活度分別為a， a+ ，a - ，三者間關(guān)系如下： 因?qū)嶒炛荒軠y得正、負(fù)離子的平均活度，而與a，a+，a - 的關(guān)系為 另外 式中：稱為平均質(zhì)量摩爾濃度，其與正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度b+，b- 的關(guān)系為 。 式中稱離子平均活度系數(shù)，與正、負(fù)離子的活度系數(shù)，的關(guān)系為 。 5. 離子強(qiáng)度與德拜—休克爾極限公式 離子強(qiáng)度的定義式為 。式中bB與ZB分別代表溶液中某離子B的質(zhì)量摩爾濃度與該離子的電荷數(shù)。單位為mol﹒kg -1。I 值的大小反映了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場強(qiáng)度之強(qiáng)弱。I的定義式用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液。若溶液中有強(qiáng)、弱電解質(zhì)時，則計算I值時，需將弱電解質(zhì)解離部分離子計算在內(nèi)。 德拜—休克爾公式： 上式是德拜—休克爾從理論上導(dǎo)出的計算 的式子，它只適用于強(qiáng)電解質(zhì)極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在25 0C的水溶液中A= - 0.509(kg﹒mol-1)1/2 。 6. 可逆電池對環(huán)境作電功過程的，及Qr的計算 在恒T，p，可逆條件下，若系統(tǒng)經(jīng)歷一過程是與環(huán)境間有非體積功交換時， 則 DG = Wr 當(dāng)系統(tǒng)(原電池)進(jìn)行1 mol反應(yīng)進(jìn)度的電池反應(yīng)時，與環(huán)境交換的電功W’= - zFE，于是 DrGm= -zFE 式中z為1mol反應(yīng)進(jìn)度的電池反應(yīng)所得失的電子之物質(zhì)的量，單位為mol電子／mol反應(yīng)，F(xiàn)為1mol電子所帶的電量，單位為C · mol-1電子。 如能得到恒壓下原電池電動勢隨溫度的變化率(亦稱為電動勢的溫度系數(shù))，則恒壓下反應(yīng)進(jìn)度為1mol的電池反應(yīng)之熵差 DrSm可由下式求得: Dr S m = 再據(jù)恒溫下，DrGm = DrHm –T Dr Sm，得Dr Hm = -zFE + zFT 。 此式與DrGm一樣，適用于恒T，p 下反應(yīng)進(jìn)度為1mol的電池反應(yīng)。 若電池反應(yīng)是在溫度為T 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行時，則 于是 此式用于一定溫度下求所指定的原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。式中稱為標(biāo)準(zhǔn)電動勢。 7. 原電池電動勢E的求法 計算原電池電動勢的基本方程為能斯特方程。如電池反應(yīng) aA(aA)+cC(aC) = dD(aD)+f F(aF) 則能斯特方程為 上式可以寫成 上式表明，若已知在一定溫度下參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)活度與電池反應(yīng)的得失電子的物質(zhì)的量，則E就可求。反之，當(dāng)知某一原電池的電動勢，亦能求出參加電池反應(yīng)某物質(zhì)的活度或離子平均活度系數(shù) 。應(yīng)用能斯特方程首要的是要正確寫出電池反應(yīng)式。 在溫度為T，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下且氫離子活度aH+為1時的氫電極定作原電池陽極并規(guī)定該氫電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為零，并將某電極作為陰極(還原電極)，與標(biāo)準(zhǔn)氫組成一原電池，此電池電動勢稱為還原電極的電極電勢，根據(jù)能斯特方程可以寫出該電極電勢與電極上還原反應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)活度a(還原態(tài))及氧化態(tài)物質(zhì)活度a(氧化態(tài))的關(guān)系 利用上式亦能計算任一原電池電動勢。其計算方法如下：對任意兩電極所構(gòu)成的原電池，首先利用上式計算出構(gòu)成該原電池的兩電極的還原電極電勢，再按下式就能算出其電動勢E： E = E(陰)—E(陽) 式中E(陰)與E(陽)分別為所求原電池的陰極和陽極之電極電勢。若構(gòu)成原電池的兩電極反應(yīng)的各物質(zhì)均處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，則上式改寫為: 與可從手冊中查得。 8．極化電極電勢與超電勢 當(dāng)流過原電池回路電流不趨于零時，電極則產(chǎn)生極化。在某一電流密度下的實際電極電勢E與平衡電極電勢E(平)之差的絕對值稱為超電勢h，它們間的關(guān)系為 h (陽) = E(陽) -E (陽，平) h (陰) = E(陰，平) - E(陰) 上述兩式對原電池及電解池均適用。 第八章 量子力學(xué)基礎(chǔ) 概念與主要公式 1.量子力學(xué)假設(shè) （1）?? 由N個粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可由這N個粒子的坐標(biāo)（或動量）的函數(shù) 來表示，Ψ被稱為波函數(shù)。 為在體積元dτ中發(fā)現(xiàn)粒子的概率；波函數(shù)為平方可積的，歸一化的， ，彼此可相差因子；波函數(shù)是單值的、連續(xù)的。 （2）與時間有關(guān)的Schr?dinger方程： ???????????????????????????????????????????????? 勢能與時間無關(guān)時，系統(tǒng)的波函數(shù)： （3)???系統(tǒng)所有可觀測物理量由算符表示；量子力學(xué)中與力學(xué)量A對應(yīng)的算符的構(gòu)造方法是： ①?? 寫出A的經(jīng)典表達(dá)式：A(t; q1 ,q2 , …; p1, p2, …); ② 將時間t 與坐標(biāo)q1 ,q2 , ….看作數(shù)乘算符，將動量pj 用算符 代替，則A的算符為： ???????????????? （4）測量原理：在一系統(tǒng)中對力學(xué)量A進(jìn)行測量，其結(jié)果為的本征值λn 。 若系統(tǒng)所處態(tài)為的某一本征態(tài)ψn ，則對A測量的結(jié)果一定為λn ；若系統(tǒng)所處態(tài)不是的本征態(tài)，則對A的測量將使系統(tǒng)躍遷到的某一本征態(tài)ψk，測量結(jié)果為該本征態(tài)對應(yīng)的λk ，若系統(tǒng)的歸一化的態(tài)Ψ可用的本征態(tài)展開： ??????????????????????????????? 則測量結(jié)果為λk概率為|a k|2 。一般說來，對處于態(tài)Ψ的系統(tǒng)進(jìn)行測量，力學(xué)量A的平均值為： 2．一維箱中粒子 ?? 波函數(shù) ；??? 能級 3. 一維諧振子 哈密頓算符： 能級： ?? 波函數(shù)： 4. 拉普拉斯算符在球極座標(biāo)中的表示 ???? 5. 球諧函數(shù) 6. 二體剛性轉(zhuǎn)子 若r及V( r ) 均為常數(shù)，二體問題即成為二體剛性轉(zhuǎn)子問題。若μ = m1 m2 /( m1 +m2 ) 則： 其中 為轉(zhuǎn)動慣量。波函數(shù)即為球諧數(shù)YJ,m(θ,φ)。 7. 類氫離子 ? 8. 多電子原子的哈密頓算符 ????? ?? ? 9. 多電子原子電子波函數(shù)計算的近似方法 步驟（1） 忽略電子間庫倫排斥項： 步驟（2）處理電子間庫倫排斥項 方法① — 中心力場近似 將除電子i以外的其余Z-1個電子看作是球形對稱分布的，電子i的勢能為 ， 對不同電子σi值不同。 哈密頓算符成為： ， Schr?dinger方程的解成為： ? 方法② — 自洽場方法（SCF）： ??? 設(shè)原子的電子波函數(shù)為各個電子的波函數(shù)的乘積： ； ?? 電子i與所有其它電子j 的相互作用即為： ? 所以單電子哈密頓為： 先假設(shè)一組單電子波函數(shù){}，如類氫離子軌道，利用(8.5.18)求出電子排斥能函數(shù)Vi ，再求解Schr?dinger方程，得到一組新的單電子波函數(shù){}，將它作為輸入進(jìn)行下一輪計算。該迭代過程進(jìn)行到時，迭代結(jié)束。此時，稱電子排斥能函數(shù)Vi 為自洽的。 10. 斯萊特行列式 式 不滿足費(fèi)米子對波函數(shù)的反對稱性的要求，斯萊特提出構(gòu)造反對稱波函數(shù)的一般方法。對N個電子的系統(tǒng)，若歸一化的空間-自旋軌道組為{}，則反對稱波函數(shù)表示為： ?????? 11. 玻恩-奧本海默近似 分子系統(tǒng)中核的運(yùn)動與電子的運(yùn)動可以分離。 12. 類氫分子離子的Schr?dinger方程的解 哈密頓算符： 定義橢球坐標(biāo)： （1） Schr?dinger方程的解： （2） λ =|m| 0 1 2 3 4 分子軌道符號 σ π δ φ γ ????? 對于坐標(biāo)反演（ξ, η, φ）→（ξ, η, -φ）波函數(shù)不變的用g表示，改變符號的用u表示。 ?? （3）電子能級Eel(R)，為核間距的函數(shù)，當(dāng)核間距R→∞時為氫原子能級，核間距R→0時為氦正離子He+ 能級。 ? （4）U(R)= Eel(R) + e2 /R為勢能曲線， 對基態(tài)，在R = Re =1.06╳10-10m時有極小值-16.40eV。所以，該軌道為成鍵軌道。 第九章 統(tǒng)計熱力學(xué)初步 主要公式及其適用條件 1. 分子能級為各種獨(dú)立運(yùn)動能級之和 2. 粒子各運(yùn)動形式的能級及能級的簡并度 （1）三維平動子 簡并度：當(dāng)a = b = c時有簡并,()相等的能級為簡并的。 （2）剛性轉(zhuǎn)子 （雙原子分子）： 其中 。 簡并度為：gr,J = 2J + 1。 （3）一維諧振子 其中 分子振動基頻為 ， k為力常數(shù)，μ為分子折合質(zhì)量。 簡并度為1，即gv,ν = 1。 （4）電子及原子核 全部粒子的電子運(yùn)動及核運(yùn)動均處于基態(tài)。電子運(yùn)動及核運(yùn)動基態(tài)的簡并度為常數(shù)。 3.能級分布微態(tài)數(shù) 定域子系統(tǒng)：?? 離域子系統(tǒng)：溫度不太低時（即時）： 一般情況下： 系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)： 4. 等概率定理 在N，V，U確定的情況下，系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的概率相等。 5. 玻爾茲曼分布（即平衡分布，也即最概然分布） Stirling公式： 粒子的配分函數(shù)： 玻爾茲曼分布： 能級i的有效容量： 6. 配分函數(shù)的析因子性質(zhì) 7. 能量零點(diǎn)的選擇對配分函數(shù)的影響 若基態(tài)能級能量值為，以基態(tài)為能量零點(diǎn)時，能量值 常溫下，平動及轉(zhuǎn)動配分函數(shù)與能量零點(diǎn)選擇幾乎無關(guān)，但振動配分函數(shù)與能量零點(diǎn)選擇有關(guān)。即： 電子運(yùn)動與核運(yùn)動的配分函數(shù)，與能量零點(diǎn)選擇也有關(guān)。 無關(guān) 有關(guān) 與能量零點(diǎn) U，H，A，G 與定域或離域 U，H S，A，G 8.配分函數(shù)的計算 平動: 轉(zhuǎn)動（對線性剛性轉(zhuǎn)子）： 其中 若設(shè) ，則當(dāng)T >> Qr時，， 其中σ為繞通過質(zhì)心，垂直于分子的軸旋轉(zhuǎn)一周出現(xiàn)的不可分辨的幾何位置的次數(shù)，即分子對稱數(shù)。對線性剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動自由度為2。 振動: 若設(shè) ，當(dāng)T<下載提示(請認(rèn)真閱讀)
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