誤差分析化學ppt課件

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誤差分析,1,誤差分析,由于分析過程中誤差是客觀存在的，因此，我們要了解誤差產生的原因和規(guī)律，以便采取相應措施減小誤差，并對所得的數據進行歸納和取舍。,2,1 系統(tǒng)誤差和偶然誤差 2 準確度和精密度 3 平均偏差和標準偏差 4 置信度和置信區(qū)間 5 Q 檢驗法 6 有效數字的運算規(guī)則,3,1系統(tǒng)誤差和偶然誤差,4,系統(tǒng)誤差,1方法誤差 2儀器誤差 3試劑誤差 4主觀誤差,5,下列情況會引起什么誤差，如果是系統(tǒng)誤差，應采用什么方法減免？,1 砝碼被腐蝕。 2 天平的兩臂不等長。 3 容量瓶和移液管不配套。 4 重量分析中不需要的成分被共沉淀。 5 天平的零點突然有變動。,6,6 樣品吸收了水分。 7 試劑中含有微量的被測組分。 8 讀取滴定管讀數時，最后一位數字估計不準。 9 重量法測二氧化硅時，試液中硅酸沉淀不完全。 10 以含量為98％的碳酸鈉為基準物來標定鹽酸的濃度。,7,1方法誤差,由于分析方法本身不夠完善而引入的誤差。 例如，重量分析過程中由于沉淀溶解損失而產生的誤差。 在滴定分析中由于指示劑選擇不當而造成的誤差。,8,2儀器誤差,由于儀器本身的缺陷而引起的誤差 如天平兩臂不等長，砝碼、滴定管、容量瓶等未經校正而引入的誤差。,9,3試劑誤差,如果試劑不純或者去離子水不合規(guī)格，引入雜質而造成的誤差。,10,4主觀誤差,由于操作人員主觀原因造成的誤差。 如對滴定終點的顏色判別不準，而引起的誤差。 如對滴定管讀數的偏高和偏低而造成的誤差。,11,消除系統(tǒng)誤差的方法 1對照試驗 2空白試驗 3校準儀器 4校正方法,12,1對照試驗,對照試驗是檢查系統(tǒng)誤差的有效方法。 常用已知準確含量的標準試樣按同樣方法進行分析以資對照，也可以用不同的分析方法，或者用不同地區(qū)的分析人員分析同一試樣來互相 對照。,13,2空白試驗,由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質所引起的系統(tǒng)誤差可通過空白實驗來消除或減少。,14,空白試驗是在不加試樣的情況下，按照試樣的分析步驟和條件而進行分析的試驗。得到的結果稱為空白值。從試驗結果中扣除空白值，就可以得到更接近真實含量的分析結果。,15,3校準儀器,在準確度要求較高的分析中，對所用的儀器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝碼等，必須進行校準，求出校準值，并在計算結果時采用，以消除由儀器帶來的誤差。,16,4校正方法,某些分析方法的系統(tǒng)誤差可用其他方法校正。 在沉淀硅酸后的濾液中，可以用比色法測出少量硅；在沉淀鎢酸后的濾液中可測到少量鎢，在準確度要求較高時，應將濾液中該成分的比色測定結果加到重量分析結果中去。,17,方法誤差－校正方法 對照實驗 儀器誤差－儀器校正 試劑誤差－空白實驗 主觀誤差－對照實驗（內檢、外檢）,18,校準儀器：滴定管、移液管、容量瓶、天平砝碼。 空白試驗：試劑、蒸餾水、實驗器皿、環(huán)境帶入的雜質。 對照實驗：檢查操作人員之間是否存在誤差；檢查新的分析方法是否準確；在生產中檢查儀器是否正常，操作是否正確。,19,偶然誤差,外界條件保持一致。 但測得的一系列數據往往仍有差別，并且所得數據誤差的正負不定。 有的數據包含正誤差、也有的數據包含負誤差，這類誤差屬于偶然誤差。,20,21,偶然誤差是由偶然因素所引起的，可大可小，可正可負，粗看似乎沒有規(guī)律性。但事實上，當測量次數很多時，偶然誤差的分布也有一定的規(guī)律－正態(tài)分布。,22,大小相近的正誤差和負誤差出現的機率相等，即絕對值相近而符號相反的誤差是以同等的機率出現的。 小誤差出現的頻率較高，而大誤差出現的頻率較低，很大誤差出現的機率幾乎近與零。,23,上述規(guī)律可用正態(tài)分布曲線表示。圖中橫軸表示誤差的大小，縱軸表示誤差出現的頻率。 在消除系統(tǒng)誤差的情況下，平行測定的次數越多，則測定值的算術平均值越接近真值。,24,偶然誤差的大小可由精密度表現出來，通常，精密度越高，偶然誤差越??；精密度越差，偶然誤差越大。,25,偶然誤差的消除方法,增加平行測定次數。 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定的次數越多，則測得的算術平均值越接近于真實值。因此，常借助于增加測定次數的方法來減少偶然誤差以提高分析結果的準確度。,26,過失誤差,除了上述兩類誤差外，往往還可能由于工作上的粗枝大葉，不遵守操作規(guī)程等而造成的過失誤差。 例如器皿不潔凈，丟損試液、加錯試劑、看錯砝碼、記錄及計算錯誤等等。這些都屬于不應有的過失，會對分析結果帶來嚴重影響。,27,系統(tǒng)誤差的消除 方法誤差－校正方法 對照實驗 儀器誤差－儀器校正 試劑誤差－空白實驗 主觀誤差－對照實驗（內檢、外檢）,28,偶然誤差的消除方法 增加平行測定次數,29,過失誤差的消除 洗凈玻璃儀器 認真進行實驗操作 認真記錄實驗結果,30,2 準確度與精密度,31,準確度由絕對誤差和相對誤差來表示,32,絕對誤差和相對誤差,測定值與真值接近的程度。 絕對誤差＝測定值－真值＝X－μ 相對誤差＝ [（X－μ）? μ]?100%,33,測定銅礦中銅的含量為50.48%;若真實值為50.50%,求其絕對誤差和相對誤差。 解： 絕對誤差＝50.48%－50.50%=－0.20% 相對誤差＝－0.20%/50.50=－0.04%,34,絕對誤差和相對誤差都有正負。 相同的絕對誤差，由于真值的數值不同，相對誤差的差別很大。 所以，相對誤差更能表示準確度的程度。,35,精密度,表示測定值的重現性。 由絕對偏差和相對偏差表示。 絕對偏差 ＝ 相對偏差＝,36,精密度由偶然誤差來衡量，由平均偏差來表示。偶然誤差越小，精密度越高。 下面介紹準確度和精密度的區(qū)別。,37,準確度和精密度的區(qū)別,38,準確度高，一般精密度高。但高的精密度，不一定有高的準確度。 精密度高表示偶然誤差小，平均偏差小。,39,在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，測定值的平均值接近真值。 消除偶然誤差的方法是增加測定次數。 通常測定20次的算術平均值接近測定無窮次的算術平均值。,40,例1：某分析天平的稱量誤差為?0.3mg，如果稱取試樣重0.05g，相對誤差是多少？如稱取為1.000g時，相對誤差又是多少？這些數值說明了什么問題？,41,解：當稱取0.05g試樣時， 絕對誤差＝ ?0.3mg 相對誤差 ＝ (?0.3mg×10-3/0.05)100%= ? 0.6% 當稱取1.00g試樣時， 絕對誤差＝ ?0.3mg 相對誤差 ＝ (?0.3mg×10-3/1.00)100%= ? 0.03%,42,3 平均偏差和標準偏差,43,平均偏差,平均偏差表示如下：（X－測定值， －平均值，n－測定次數）,44,算術平均值,45,相對平均偏差,相對平均偏差＝,46,由于測定過程中小偏差出現的機率大，大偏差出現的機率小，如果用總測定次數作分母，所得結果會偏小，大偏差沒有表現出來。因此引出標準偏差。,47,總體標準偏差,當測定次數無窮大時，總體標準偏差?表達如下：,48,樣本標準偏差,在有限次測定時： 樣本標準偏差,49,相對標準偏差（變異系數）,,50,例題：用重鉻酸鉀法測得硫酸鐵中鐵的含量為：20.03、20.04、20.02、20.05和20.06。計算分析結果的平均值、標準偏差和相對標準偏差。,＝（20.03+20.04+20.02+20.04+20.05）/5＝20.04%,51,誤差的種類總結,系統(tǒng)誤差 偶然誤差 絕對誤差 相對誤差 絕對偏差 相對偏差 平均偏差 相對平均偏差 標準偏差 相對標準偏差,52,4 置信度與置信區(qū)間,53,置信度：偶然誤差出現的概率。 置信區(qū)間：在置信度一定時，平均值的取值范圍。 我們可以根據偶然誤差出現的概率，求得平均值的取值范圍。 μ＝ ± tS/ t是偶然誤差出現的幾率系數。,54,t 幾率系數,在置信度P一定時，測定次數n也一定，偶然誤差的幾率系數t可查表得出。,55,56,例題：用標準方法分析鋼樣中磷的含量，共測定四次，其平均值為0.087%。設系統(tǒng)誤差已消除，且標準偏差為0.002%。試求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間。 ( = 0.087%、 S=0.002%、 t=1.96、 n=4) 解： μ＝ ± t S/ =0.087 ±(1.96×0.002)/ =0.087±0.002,57,5 Q 檢驗法,58,該法適用于測定次數為3－10時的檢驗。其具體處理步驟如下； 將測得的數據由小到大排列。 求出最大值與最小值之差 Xn－X1。 求出可疑數據與其相鄰數據的差Xn－Xn-1。 求出統(tǒng)計量Q計： Q計＝（ Xn－Xn-1 ）/（ Xn－X1 ）,59,根據測定次數和要求的置信度（90％），在表上查得Q0.90。 將Q計與Q0.90相比較，若Q計大于Q0.90，則可棄去可疑數字。否則應予保留。,60,表：不同置信度下， 舍棄可疑數據的Q值表,61,例題：用Q檢驗法判斷下列數據時，0.5086是否可棄去。 解：將數據按大小排列 0.5042、0.5050、0.5051、0.5063、0.5064、0.5086。 X6－X1＝ 0.5086-0.5042 X6－X5＝ 0.5086-0.5064,62,Q計＝(0.5086-0.5064)/(0.5086-0.5042) =0.50 n=6, Q0.90=0.55 Q計=0.50 Q計小于Q0.90，0.5086這個數應予保留。,63,Q檢驗法的優(yōu)點和缺點,Q檢驗法符合數理統(tǒng)計原理，特別具有直觀性和計算簡便的優(yōu)點。 測定次數限制在3－10次。,64,t檢驗法 例：測定鐵礦石中鐵的含量，經6次測定，其結果為40.02%、40.12%、40.16%、40.18%、40.20%、40.18%。試以t檢驗法判斷該組數據中是否有可以舍棄的數據？,65,解：置信度為95％，n＝6， 查表得出 t= 2.57 平均值= 40.14%, S= 0.066 ?=40.14 ? 2.57×0.066/ =40.14 ? 0.07% 40.02不在此范圍內，應該舍去。,66,6 有效數字及其 運算規(guī)則,67,1記錄測定數值時只保留一位可疑數字。,68,2當有效數字位數確定后，其余數字按四舍六入，五后有數進一，五后沒數看單雙的原則。,69,下列數字取兩位有效數字。 3.451-----3.5 1.0501-----1.1 0.215--0.22 0.425--0.42,70,3)若有效數字的數字大于8 則有效數字的位數可多保留一位。 9.37可認為是四位有效數字。,71,4)加減法：當幾個數據相加或相減時，它們和和差的有效數字的保留，應以小數點后位數最少的數據為依據。 0.0121+25.64+1.06=26.71,72,5)乘除法：幾個數據相乘除時，積或商的有效數字的保留，應以其中相對誤差最大的那個數，即有效數字位數最少的那個數為依據。 0.0121x25.64x1.05782=0.328,73,6)在對數運算中，所取對數應以真數有效數字的位數相等。,74,7) 在所有計算式中,常數? e 的數值以及乘除因子1/2，等的有效數字位數可認為無限制，即在運算過程中，需要幾位寫幾位。,75,8) 表示準確度和精密度時，在大多數情況下，有效數字的位數取一位，最多取兩位有效數字。,76,練習 0.001 0.01 0.1 1 0.0001,77,0.23 0.023 0.0023 0.00023 0.123 0.0123 0.00123,78,0.1 0.10 0.101 0.012010,79,0.1253取三位有效數字 變?yōu)?.125 0.1253取兩位有效數字 變?yōu)?.13,80,1/2=0.5,81,8.56----4位有效數字 9.57---- 4位有效數字 9.256----5位有效數字 9.7668----6位有效數字,82,0.10 0.201 0.00007 2 0.1+0.12+0.123=0.343=0.3 0.1+1.0+1.56+1.569=3.169=3.2,83,下列數據各包含幾位有效數字,1.052 0.0234 0.00330 10.030 8.7×10-6 40.02% 0.50% 0.0003%,84,誤差的傳遞,1系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律 對于加減法 R＝A＋B－C （?R）max ＝ ?A＋ ? B＋?C 對于乘除法 R＝AB/C （?R/R）max ＝ ?A/A＋ ? B/B＋?C/C 注意：實際工作時，各測量值的誤差可能相互抵消，使得分析結果的誤差比按上式計算的值小些。,85,2 偶然誤差的傳遞規(guī)律 對于加減法計算，分析結果的方差（即標準偏差的平方）為各次方差之和。 如 R＝A＋B－C （SR2）max ＝ SA2＋ SB2＋ SC2 對于乘除法 R＝AB/C （SR/R）2 ＝ (SA/A)2＋(SB/B)2＋ (SC/C)2,86,平均值的標準偏差,一組n次測量有一個平均值, 多組n次測量有多個平均值,平均值之間的精密度顯然比單次測定之間的精密度更高些。 平均值的標準偏差與測定次數的平方根成反比。增加測定次數可以提高精密度。,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,標準曲線的回歸分析,標準曲線:濃度-吸光度曲線,濃度-電位值曲線 如何將標準曲線畫得最正確,誤差最小呢? 找出兩個變量之間的回歸直線和回歸方程. y=a+bx a-直線的截距,與系統(tǒng)誤差有關; b-直線的斜率,與方法的靈敏度有關.,98,99,若a和b確定,則回歸方程也確定了. 采用相關系數檢驗法可判斷x,y相關關系達到的程度. r=±1, 兩變量完全線性相關 r=0, 兩變量毫無相關關系 0 r臨,相關顯著,回歸方程有意義.,100,101,102,103,104,