水性核殼型含氟丙烯酸酯共聚物的合成及性能畢業(yè)論文.doc

水性核殼型含氟丙烯酸酯共聚物的合成及性能摘 要：本文在十二烷基硫酸鈉(SDS)/辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)為復(fù)合乳化劑的作用下，采用半連續(xù)種子乳液聚合的方式，主要以丙烯酸丁酯(BA)為核層，以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(MDFA)、丙烯酸(AA)、N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為殼層，合成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的P(BA-MMA-DMFA-AA-MBA)含氟丙烯酸酯五元共聚物乳液。當(dāng)AA用量為單體的1%，MBA用量為單體的2%時(shí)，便可獲得聚合穩(wěn)定、吸水率較低、拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)30%以上的含氟丙烯酸酯樹(shù)脂。關(guān)鍵詞：核-殼結(jié)構(gòu)；含氟聚丙烯酸酯；種子乳液聚合；交聯(lián)聚合物Synthesis and properties of core-shell fluorine-containing polyacrylate latex Abstract: The synthesis of a novel core-shell structure and water-borne fluorinated acrylic polymer was prepared in this paper by the semi-continuous seed emulsion polymerization, with methyl dodecafluorinacrylate(DMFA), butyl acrylate (BA), methyl methylacrylate(MMA), acrylic acid(AA) and N, N-methylenebis(acrylamide)(MBA) as monomers, sodium dodocyl sulfonate (SDS) and octyl-phenyl poly-oxyethylene (OP-10) as emulsifier. The polymer emulsion in 1% AA content and 2% MBA content performs favorable stability and lower water-absorbing ratio. In this condition, tensile strength increases more than 30%. Key Words: core-shell structure; fluorine-containing polyacrylate; seed emulsion polymerization; interpenetrating polymer network0 引言水性丙烯酸酯系列涂料具有成膜性好、施工性好、涂膜的耐堿性及保色性好、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，已獲得廣泛的應(yīng)用。但丙烯酸樹(shù)脂耐高溫性差，低溫又易發(fā)脆，在建筑涂料應(yīng)用中最明顯的缺點(diǎn)是高溫回粘，導(dǎo)致耐沾污性下降，耐水性和耐候性較差。近年來(lái)，在丙烯酸樹(shù)脂中接枝一定數(shù)量的含氟單體既能保持丙烯酸酯共聚物原有的優(yōu)點(diǎn)，又賦予其優(yōu)異的耐候性、耐水性、耐油性、耐熱性及耐沾污性等特點(diǎn)，因而具有廣泛的應(yīng)用前景1。但氟化丙烯酸酯類單體價(jià)格很高，大量使用勢(shì)必會(huì)大幅度提高共聚物的成本，使其失去市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力2。因此在設(shè)計(jì)含氟丙烯酸酷共聚物的合成時(shí)，要達(dá)到使用較少的含氟單體而達(dá)到較好的效果。盡管含氟聚合物的合成方法很多，但以饑餓態(tài)半連續(xù)種子乳液聚合法制備的核殼型含氟丙烯酸酯共聚物可以使含氟單體位于殼層，使聚合物在成膜過(guò)程中更有利于含氟基團(tuán)遷移到膜的表面，從而使其效能達(dá)到最大化，盡可能地體現(xiàn)含氟聚合物的諸多優(yōu)點(diǎn)3-6。除此之外，還可以通過(guò)選擇合適的共聚單體，改善聚合物的性能，在作為戶外保護(hù)性材料應(yīng)用中具有突出的優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景7-8。1.所用方法簡(jiǎn)介1.1氟改性法 氟化合物比一般的材料具有更優(yōu)異的耐酸、耐堿、耐腐蝕、耐侯性和增水、耐粘、耐污染等性能，同時(shí)還具有高耐沾污性、高環(huán)保性和低毒性。含氟化丙烯酸酯既保留了丙烯酸酯良好的耐堿性、保色包光性、涂膜豐滿等特點(diǎn)，有具有氟樹(shù)脂的耐侯、耐腐蝕、耐沾污及自潔性能的優(yōu)點(diǎn)，是一種綜合性優(yōu)良的材料。9 氟改性法的進(jìn)展： 陳正霞10等將含氟聚合物分散在復(fù)合乳化劑水性分散體中，采用半連續(xù)聚合中的半饑餓滴加單體的聚合方式，得到環(huán)境友好型含氟丙烯酸酯乳液。唐黎明，等11以偏氟乙烯和聚丙烯酸酯為原料通過(guò)乳液聚合方法合成性能優(yōu)異的聚丙烯酸酯改性乳液。該乳液與基材的粘結(jié)性好，成膜后膠膜的表面性能好，可以在要求耐熱、耐污染、耐藥品、不粘性的領(lǐng)域用于基材的表面改性。金東，等12針對(duì)普通丙烯酸外墻乳膠涂料耐粘污性不足的缺陷，采用種子乳液聚合技術(shù)合成了內(nèi)軟外硬型丙烯酸酯核殼復(fù)合乳液。并采用自制乳液配制了外墻乳膠涂料，研究了核殼乳液對(duì)外墻涂料耐粘污性的影響。結(jié)果表明，由于氟組分主要分布于殼層，含量很少就可獲得顯著改進(jìn)效果。1.2核-殼乳液制備法 根據(jù)制備方法的不同，水性含氟聚合物的制備方法可分為五種：乳液聚合法、后乳化法、剪切乳化法、原位乳液聚合法、懸浮聚合法。由于乳液聚合具有無(wú)污染、合成條件簡(jiǎn)單、操作容易控制，利用該法制備含氟聚合物已成為研究的熱點(diǎn)。13核殼乳液聚合是將氟和丙烯酸酯單體在一定條件下分階段復(fù)合，先將部分單體聚合成均勻穩(wěn)定的種子乳液，然后在種子乳液的基礎(chǔ)上加入剩余的單體進(jìn)行進(jìn)一步聚合成殼層。根據(jù)種子乳液的成分不同，可分別確定誰(shuí)為殼層，不同的核殼成分賦予乳液不同的性能。14本文在十二烷基硫酸鈉(SDS)/辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)為復(fù)合乳化劑的作用下，采用半連續(xù)種子乳液聚合的方式，主要以丙烯酸丁酯(BA)為核層，以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(MDFA)、丙烯酸(AA)、N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為殼層，合成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的P(BA-MMA -DMFA-AA-MBA)含氟丙烯酸酯五元共聚物乳液。通過(guò)FTIR、TEM、接觸角測(cè)試等分析手段研究了合成的聚合物乳液的穩(wěn)定性、乳膠粒子結(jié)構(gòu)和形態(tài)。同時(shí)討論了DMFA、AA及MBA含量對(duì)聚合物膜性能的影響。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸丁酯(BA)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙烯酸(AA)，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯(MDFA)，哈爾濱雪佳；N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)；十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)，天雁；過(guò)硫酸鉀(KPS)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；1,4-對(duì)苯二酚，分析純，上?；瘜W(xué)試劑公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。2.2氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成在反應(yīng)容器中加入一定量的去離子水和復(fù)合乳化劑(OP-10/SDS)，待溶解后，加入第一份單體(BA/AA/MBA)，50預(yù)乳化0.5h；然后升溫到80，加入第一份引發(fā)劑，控溫反應(yīng)0.5h(時(shí)間從乳液開(kāi)始泛藍(lán)光開(kāi)始計(jì)時(shí))；0.5h后，開(kāi)始分別用分液漏斗和恒壓滴液漏斗滴加第二份引發(fā)劑和第二份單體(BA/MMA/FA/AA/ MBA)，控制23小時(shí)內(nèi)滴加完畢，然后恒溫再反應(yīng)23小時(shí)。最后降溫出料，用氨水調(diào)節(jié)pH值89?；九浞揭?jiàn)表1。表1. 實(shí)驗(yàn)配方Table 1. The detailed recipe for the synthesis實(shí)驗(yàn)步驟原料mMMA:mBA=1:1 mMMA:mBA=1:2Step 1BAAAMBAOP-10SDSDWKPS70.270.13500.1470 0.210 0.210.270.13500.14Step 2BAMMAFAAAMBADWKPS0 2.87 9.80 650.262920 0.390 0.3950.262.3 乳液成膜成膜方法：將合成的丙烯酸酯共聚物乳液倒入聚四氟乙烯板中，室溫下自然成膜。必要時(shí)，加熱到5060至恒量，供性能測(cè)試。2.4 性能測(cè)試2.4.1 單體轉(zhuǎn)化率取樣12g聚合物乳液，加入12滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的阻聚劑1，4-對(duì)苯二酚溶液，用重量法測(cè)定轉(zhuǎn)化率。2.4.2 聚合過(guò)程穩(wěn)定性凝聚物生成量可以用來(lái)表征反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定性。將聚合物乳液用100目絲網(wǎng)過(guò)濾，同時(shí)收集攪拌槳及器壁上的凝聚物。濾渣用蒸餾水洗滌后，烘干至恒量后稱量W2，乳液聚合前稱量為W1，凝膠率=W2/W1100%。形成的凝聚物量越少，表明聚合過(guò)程越穩(wěn)定。2.4.3 離心穩(wěn)定性將共聚物乳液試樣放人離心機(jī)中，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心2h，觀察乳液是否有破乳或分層現(xiàn)象的發(fā)生。2.4.4 稀釋穩(wěn)定性將待測(cè)聚合物乳液稀釋到固含量為2%，把稀釋后的乳液置入液柱高度為20 cm試管中。放置三周，觀察其變化情況。2.4.5 膠膜吸水性稱取質(zhì)量為W1的膠膜，浸入去離子水中，24 h后取出，用濾紙擦去表面水分，稱得質(zhì)量為W2，吸水性按下式計(jì)算：吸水性= (W2-W1)/W1100%2.4.6 力學(xué)性能執(zhí)行AHHX-01標(biāo)準(zhǔn)，在拉伸速度為200mm/min下，測(cè)定膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。2.4.7 紅外光譜表征用美國(guó)Nicolet公司的NEXUS型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定。2.4.8 粒子形貌含氟丙烯酸酯乳液的形貌由JEM-100SX型日本JEOL公司生產(chǎn)的透射電子顯微鏡觀察，用去離子水稀釋樣品若干倍，在銅網(wǎng)上干燥后用透射電鏡觀察粒子形態(tài)。2.4.9 接觸角測(cè)試接觸角測(cè)定采用DSA10-MK2接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)量溫度20，用蒸餾水測(cè)定3個(gè)不同點(diǎn)取平均值。3 結(jié)果與討論圖1 (a)P(BA-MAA)與b)P(DMFA-BA-MAA)的紅外譜圖Fig 1 FTIR spectra of (a)P(BA-MAA)and (b)P(DMFA-BA-MAA)for(a)mBA：mMMA=50：50；for (b)mBA：mMMA：mDMFA=35：35：303.1 紅外光譜分析 Fig 1中列出了P(BA-MAA)無(wú)氟共聚物(a)和P(DMFA-BA-MAA)含氟共聚物(b)的紅外光譜圖。FTIR譜圖中在1451cm-1和1388cm-1處出現(xiàn)了CH2的伸縮振動(dòng)峰；b中在11001270cm-1處的吸收峰明顯變寬，這是含氟共聚物在11001240cm-1處的強(qiáng)吸收與C-O-C的伸縮振動(dòng)重疊所致，另外在指紋區(qū)附近P(DMFA-BA-MAA)中在688cm-1處出現(xiàn)了C-F的特征吸收峰，而P(BA-MAA)圖譜沒(méi)有，說(shuō)明聚合物P(DMFA-BA-MAA)中存在含氟基團(tuán)，可認(rèn)為含氟單體DMFA參與了共聚反應(yīng)。3.2 聚合物乳液的形貌聚合物乳液的形貌見(jiàn)圖2。圖2 含氟共聚物(無(wú)親水單體)膠粒的TEM圖Fig 2 TEM photographs of fluorinated copolymer emulsion particlesFig 2為含氟單體為30%時(shí)的聚合物P(DMFA-BA-MAA)乳液的TEM圖。從圖中可以看出，該乳膠粒呈規(guī)則的球形，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)層色淺，為丙烯酸酯聚合物，外層色深，為含氟丙烯酸酯單體的聚合物。顆粒表面光滑，粒子分布較為均一，平均粒徑約為70nm。與紅外光譜相符合，進(jìn)一步證明了含氟丙烯酸酯參加了反應(yīng)，并富集在殼中。3.3 含氟單體用量對(duì)聚合物膜的性能影響 不同含量的含氟單體對(duì)聚合物膜性能的影響見(jiàn)表2。表2 含氟單體用量對(duì)膠膜的性能影響Table 2 Effect of DMFA content on the properties of latex filmDMFA含量 0%2%6%10%20%30%接觸角78.6488.6192.0297.5499.01100.34吸水率(%)6.723.402.852.151.671.19膠膜表觀無(wú)色透明無(wú)色透明無(wú)色透明無(wú)色透明淡藍(lán)透明淡藍(lán)透明 表2為mMMA:mBA=1:1時(shí)，含氟量分別為0%、2%、6%、10%、20%、30%時(shí)，膠膜與水的接觸角和浸在水中24h后膠膜的吸水率。由表1可知，加入含氟單體可以增大聚合物膜與水之間的接觸角，增強(qiáng)聚合物的疏水性能，并且隨著含氟量的增加，聚合物膜與水之間的接觸角逐漸增大。這是由于碳鏈上的氫被氟取代后，鋸齒狀的鏈結(jié)構(gòu)會(huì)稍呈螺旋狀，使電負(fù)性強(qiáng)的氟原子完全包圍碳鏈。由于氟烷基具有極強(qiáng)的疏水性，使乳膠膜的吸水性降低，與水的接觸角增大。當(dāng)含氟量高于20%時(shí)，膠膜呈淡藍(lán)色透明狀，原因可能是含氟丙烯酸單體自聚形成的微相所致。3.4 丙烯酸用量對(duì)聚合物乳液及膜性能的影響3.4.1 丙烯酸用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響不同含量的丙烯酸單體對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表3。表3 丙烯酸用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of AA content on the stability of emulsions丙烯酸用量0%1%2%3%聚合穩(wěn)定性凝聚物較多凝聚物很少凝聚物很少凝聚物很少離心穩(wěn)定性穩(wěn)定，未破乳穩(wěn)定，未破乳穩(wěn)定，未破乳穩(wěn)定，未破乳稀釋穩(wěn)定性穩(wěn)定，未破乳穩(wěn)定，未破乳穩(wěn)定，未破乳穩(wěn)定，未破乳注：離心穩(wěn)定性：在3000r/min的轉(zhuǎn)速下觀察2h;稀釋穩(wěn)定性：稀釋到固含量為2%時(shí)，放置三周時(shí)間。表3為含氟量為10%，mMMA:mBA=1:2時(shí)，丙烯酸含量分別為0%、1%、2%、3%時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。結(jié)果顯示，在聚合過(guò)程中加入丙烯酸有助于聚合穩(wěn)定性，同時(shí)聚合物乳液都具有很好的離心穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性。這是因?yàn)楸┧嶂械聂然?COOH屬親水基團(tuán)，有助于聚合物膠粒在水中的穩(wěn)定。3.4.2 丙烯酸用量對(duì)聚合物膜吸水率的影響不同含量的丙烯酸單體對(duì)聚合物膜吸水率的影響及吸水后的膠膜的狀態(tài)見(jiàn)表4。表4 丙烯酸用量對(duì)膠膜吸水率的影響Table 4 Effect of AA content on the water-absorbing ratio of latex filmAA含量1%2%3%吸水率(%)10.0311.3511.55膠膜表觀發(fā)白發(fā)白發(fā)白表4為含氟量為10%，mMMA:mBA=1:2時(shí)，丙烯酸含量分別為1%、2%、3%時(shí)的吸水率測(cè)試結(jié)果。由表4可以看出，在反應(yīng)中加入丙烯酸單體會(huì)增加膠膜的吸水率。在加入單體的1%丙烯酸時(shí)，吸水率最多。這是由于丙烯酸中含有羧基-COOH，羧基是親水基團(tuán)，過(guò)多的-COOH會(huì)導(dǎo)致吸水率的上升。因此，從聚合穩(wěn)定性和膜吸水率上綜合考慮，選擇加入丙烯酸1%比較合適。3.4.3 丙烯酸用量對(duì)聚合物膜拉伸強(qiáng)度的影響在聚合過(guò)程中添加不同含量的丙烯酸單體對(duì)聚合物膠膜拉伸強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖3。圖3 不同丙烯酸含量時(shí)膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖3為含氟量為10%，mMMA:mBA=1:2時(shí)，丙烯酸含量分別為0%、1%、2%、3%時(shí)的膠膜的拉力測(cè)試圖。從圖3可以看出，在聚合過(guò)程中加入丙烯酸可以提高聚合物膜的拉伸強(qiáng)度，并且隨著丙烯酸用量的增加而增加，當(dāng)加入1%時(shí)，拉伸強(qiáng)度便可以提高35%。這可能是丙烯酸中的羧基-COOH之間形成的氫鍵所致。3.5 N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量對(duì)膠膜性能的影響3.5.1 N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量對(duì)膠膜吸水率的影響不同含量的N-亞甲基雙丙烯酰胺單體對(duì)聚合物膜吸水率的影響及吸水后的膠膜的狀態(tài)見(jiàn)表5。表5 N-亞甲基雙丙烯酰胺用量對(duì)膠膜吸水率的影響Table 5 Effect of MBA content on the water-absorbing ratio of latex filmAA含量1%1%1%1%MBA含量0% 1%2%3%吸水率(%)10.038.906.346.06膠膜表觀發(fā)白發(fā)白半透明半透明表5為含氟量為10%，mMMA:mBA=1:2時(shí)，丙烯酸為1%時(shí)，N-亞甲基雙丙烯酰胺含量分別為0%、1%、2%、3%時(shí)的膠膜的吸水率測(cè)試結(jié)果。從表4可以看出，N-亞甲基雙丙烯酰胺加入可以減少膠膜的吸水率，這可能是因?yàn)榧尤肓薔-亞甲基雙丙烯酰胺之后，聚合物形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得水分子不易進(jìn)入聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而減小了膠膜的吸水率，并且吸水后的膠膜呈半透明狀。3.5.2 N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量對(duì)聚合物膜拉伸強(qiáng)度的影響在聚合過(guò)程中添加不同含量的N-亞甲基雙丙烯酰胺單體對(duì)聚合物膠膜拉伸強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖4。圖4 不同N-亞甲基雙丙烯酰胺含量時(shí)膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖4為含氟量為10%，mMMA:mBA=1:2時(shí)，丙烯酸為1%時(shí)，N-亞甲基雙丙烯酰胺含量分別為0%、1%、2%、3%時(shí)的膠膜的拉伸測(cè)試結(jié)果。從圖4可以看出，聚合物膠膜的拉伸強(qiáng)度隨著N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量的增加而增加，這可能是其在聚合物中形成交聯(lián)所致。從圖上可以觀察到，當(dāng)N-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為2%時(shí)，膠膜的拉伸強(qiáng)度即可以有明顯的提高。4 結(jié)論本實(shí)驗(yàn)通過(guò)半連續(xù)種子乳液聚合的方式合成了高強(qiáng)度內(nèi)軟外硬表面富集含氟單體具有核-殼結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯共聚物。成膜后的膠膜表面很光滑，手感很好。(1)隨著含氟單體的增加，聚合物膜與水的接觸角逐漸增大，吸水率逐漸減小。(2) 在聚合過(guò)程中加入丙烯酸可以增強(qiáng)乳液聚合過(guò)程的穩(wěn)定性，考慮到其對(duì)吸水率的影響，加入1%比較合適，此時(shí)既可以增強(qiáng)聚合穩(wěn)定性又可以增強(qiáng)聚合物膜的拉伸強(qiáng)度。(3) 在聚合物中引入N-亞甲基雙丙烯酰胺，可以合成出具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯乳液。一方面可以減少聚合物膜的吸水率；另一方面還可以增強(qiáng)聚合物膜的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)添加單體的2%時(shí)，拉伸強(qiáng)度就可以增加35%以上。參考文獻(xiàn)1 陳中華，趙秀娟，張貴軍，等. 核殼型含氟丙烯酸酯共聚乳液J. 涂料工業(yè)，2007，37(10)：37-39. 2 黃月文，劉偉區(qū)，羅廣建，等. 含氟丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制備及其表面性能的研究J. 功能高分子學(xué)報(bào)，2005，18(2)：269-273.3 He Ling，Liang Junyan. 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